以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明で用いるエポキシ樹脂(A)は、分子構� ��中にナフタレン構造とシクロヘキサジエノ� ��構造とがメチレン基を介して結節した骨格� ��、グリシジルオキシ基とを有することを特� ��としている。即ち、分子構造中にナフタレ� ��構造とシクロヘキサジエノン構造とがメチ� ��ン基を介して結節した骨格を有することか� ��、エポキシ樹脂(A)の化学構造的な非対称性� ��ら良好な溶剤溶解性を示すことができる。� ��た、エポキシ基と硬化剤との硬化反応にお� ��て、シクロヘキサジエノン構造が硬化反応� ��関与することにより強固な硬化物が得られ� ��硬化物における耐熱性と低熱膨張性が向上� ��るものである。

ここで、シクロヘキサジエノン構造とは、 具体的には、下記構造式k1及びk2

で表される2,4-シクロヘキサジエノン構造、� �び下記構造式k3

で表される2,5-シクロヘキサジエノン構造が� �げられる。

 これらのなかでも、前記構造式k1及びk2で 表される2,4-シクロヘキサジエノン構造が耐� �性、低熱膨張性に顕著に優れる点から好ま� �く、特に前記構造式k1で表される2-ナフタレ� ��ン構造であることが好ましい。

 前記エポキシ樹脂(A)は、2,7-ジヒドロキシ ナフタレン類とホルムアルデヒドとをアルカ リ触媒の存在下反応させ、次いで得られた反 応物にエピハロヒドリンを反応させる方法(� �法1)、或いは、2,7-ジヒドロキシナフタレン� �とホルムアルデヒドとフェノール類とをア� �カリ触媒の存在下反応させ、次いで得られ� �反応物にエピハロヒドリンを反応させる方� �(方法2)によって製造することができ、種々� �分子構造を有するエポキシ樹脂を含み得る� �、具体的には、ナフタレン構造と、前記構� �式k1又はk2で表されるシクロヘキサジエノン� ��造とがメチレン基を介して結節した構造を� ��本骨格とし、その芳香核上の置換基として� ��リシジルオキシ基を有する化合物(a)を含有� ��ていることが好ましい。

 かかる化合物(a)としては、具体的には、� ��記構造式(i)~(iii)で表されるものが挙げられ� ��。

 上記構造式(i)~(iii)中、R ¹ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1~4の炭化水素基又は炭素原子数1~4のアルコキ シ基であり、具体的には、上記構造式(i)で表 される化合物としては以下のi-1~i-8で表され� �ものが挙げられる。

 また、上記構造式(ii)で表される化合物と しては以下のii-1~ii-8で表されるものが挙げら れる。

 また、上記構造式(iii)で表される化合物� �しては以下のiii-1~iii-8で表されるものが挙げ られる。

 これらの中でも特に下記構造式(i)

(式中、R ¹ は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数 1~4の炭化水素基、又は炭素原子数1~4のアルコ キシ基を示す。)
で表される化合物が、特に耐熱性、低熱膨張 性に顕著に優れる点から好ましい。上記構造 式(i)で表される化合物は、前記した通り、そ の分子構造中にシクロヘキサジエノン構造を 有することから、化学構造的に非対称となっ て優れた溶剤溶解性を示すことができ、また 、シクロヘキサジエノン構造自体が硬化剤(B) との硬化反応に寄与することになるので、上 記構造式(i)で表される化合物は、3官能のエ� �キシ樹脂であるにも拘わらず、優れた耐熱� �と低熱膨張性を発現することができる。

 本発明では、これらの中でも特に耐熱性が� ��い点から構造式(1)におけるR ₁ が全て水素原子である下記構造式(i-α)

で表される構造を有することが好ましい。

 以上詳述したエポキシ樹脂(A)を前記した� ��法1又は方法2によって、製造する場合、通� �、前記化合物(a)の他、下記構造式(iv)

で表される化合物(b)や、或いは、前記構造式 (i)、前記構造式(ii)又は前記構造式(iii)におけ る芳香核に更に、下記部分構造式(v)

で表される構造部位が結合したエポキシ樹脂 オリゴマー(c)、更に、前記方法1又は方法2に� ��いて、エピハロヒドリンを反応させる際に� ��成するオリゴマー(d)も生成するため、本発� ��のエポキシ樹脂(A)は、これらの混合物とし� ��使用してもよい。

 この際、エポキシ樹脂(A)中、前記化合物( a)を5.0~20.0質量%となる割合で含有することが� ��ましく、具体的には、前記化合物(a)を5.0~20. 0質量%、前記化合物(b)を15.0~50.0質量%、その他 前記オリゴマー(c)又はオリゴマー(d)に代表さ れるオリゴマー成分を30~80質量%となる割合で 含有することが溶剤溶解性に優れる点から好 ましい。

 また、エポキシ樹脂(A)は、該エポキシ樹� ��(A)中のエポキシ当量は150~300g/eqの範囲であ� �ことが耐熱性、低熱膨張率が良好となる点� �ら好ましく、特に155~250g/eq.の範囲であるこ� �が好ましい。

 前記した通り、前記エポキシ樹脂(A)は、� ��記方法1又は方法2によって製造することが� �きるが、本発明では従来に比べてアルカリ� �媒量が多いことに特徴があり、具体的には� �2,7-ジヒドロキシナフタレン類のモル数に対� ��て、又は、2,7-ジヒドロキシナフタレン類と フェノール類との合計モル数に対して、アル カリ触媒をモル基準で0.2~2.0倍量となる割合� �用いることにより、分子構造中にナフタレ� �構造とシクロヘキサジエノン構造とがメチ� �ン基を介して結節した骨格を生成させるこ� �ができる。これに対して、公知の化合物で� �る下記構造式(2)

で表される化合物は、2,7-ジヒドロキシナフ� �レンとホルムアルデヒドとを該2,7-ジヒドロ� ��シナフタレンに対して、モル基準で0.01~0.1� �量となる割合でアルカリ触媒を使用するこ� �によって製造することができるが、このよ� �な触媒量では、製造工程中、該構造式(2)で� �される化合物が選択的に生成、析出して反� �が停止する為、本発明の如くシクロヘキサ� �エノン構造が生成することはない。

 ここで、方法1又は方法2で用いる2,7-ジヒ� ��ロキシナフタレン類は、2,7-ジヒドロキシナ フタレン、メチル-2,7-ジヒドロキシナフタレ� ��、エチル-2,7-ジヒドロキシナフタレン、t-ブ チル-2,7-ジヒドロキシナフタレン、メトキシ- 2,7-ジヒドロキシナフタレン、エトキシ-2,7-ジ ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

 方法1又は方法2で用いるホルムアルデヒド� �、ホルムアルデヒドは、水溶液の状態であ� �ホルマリン溶液でも、固形状態であるパラ� �ルムアルデヒドでもよい。
 また、方法2で用いるフェノール類は、フェ ノール、o-クレゾール、p-クレゾール、2,4-キ� ��レノール等が挙げられる。

 また、方法1又は方法2で用いるアルカリ� �媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化� �リウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナ� �リウム、金属リチウム、水素化ナトリウム� �炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機ア� �カリ類などが挙げられる。

 前記したとおり、本発明では前記化合物( a)のうち上記構造式(i)で表される化合物が好� ��しく、よって、前記各方法のうち方法1の製 造方法が好ましい。以下、方法1について詳� �する。

 前記方法1は、具体的には、2,7-ジヒドロ� �シナフタレン類(a)とホルムアルデヒドとを� �質的に同時に仕込み、適当な触媒の存在下� �加熱撹拌して反応を行う方法、また、2,7-ジ� ��ドロキシナフタレン類(a)と適当な触媒の混� ��液に、ホルムアルデヒドを連続的乃至断続� ��に系内に加えることによって、反応を行う� ��法などが挙げられる。尚、ここで実質的に� ��時とは、加熱によって反応が加速されるま� ��の間に全ての原料を仕込むことを意味する� ��

 ここで用いるアルカリ触媒としては、例� ��ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等� ��アルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、� ��属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナト� ��ウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類な� ��が挙げられる。その使用量は、前記した通� ��2,7-ジヒドロキシナフタレン類(a)のモル数に 対して、モル基準で0.2~2.0倍量となる範囲で� �ることが好ましい。

 2,7-ジヒドロキシナフタレン類(a)とホルム アルデヒドとの反応仕込み比率としては、特 に限定されないが、2,7-ジヒドロキシナフタ� �ン類に対してホルムアルデヒドが、モル基� �で0.6~2.0倍量となる割合であること、特に、� ��熱性とエポキシ樹脂の粘度のバランスに優� ��る点から、0.6~1.5倍量となる割合であること が好ましい。

 この反応を行う際、必要に応じて有機溶� ��を使用することができる。使用できる有機� ��剤は、具体的には、メチルセロソルブ、イ� ��プロピルアルコール、エチルセロソルブ、� ��ルエン、キシレン、メチルイソブチルケト� ��などが挙げられるがこれらに限定されるも� ��ではない。有機溶剤の使用量としては仕込� ��原料の総質量に対して通常0.1倍量~5倍量の� �囲であり、特に0.3倍量~2.5倍量の範囲である� ��とが効率的に構造式(i)の構造が得られる点� ��ら好ましい。また反応温度としては20~150℃� ��範囲であることが好ましく、特に60~100℃の� ��囲であることがより好ましい。また反応時� ��は、特に制限されないが、通常、1~10時間の 範囲である。

 反応終了後、反応混合物のpH値が4~7にな� �まで中和あるいは水洗処理を行う。中和処� �や水洗処理は常法にしたがって行えばよい� �例えばアルカリ触媒を用いた場合は酢酸、� �酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤� �して用いることができる。中和あるいは水� �処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を� �去し生成物の濃縮を行い、カルボニル基含� �フェノール化合物を得ることが出来る。ま� �、反応終了後の処理操作のなかに、精密濾� �工程を導入することが無機塩や異物類を精� �除去することができる点から、より好まし� �。

 次いで、得られたフェノール化合物と、� ��ピハロヒドリンとを反応させることによっ� ��目的とするエポキシ樹脂(A)が得られる。具� ��的には、例えばフェノール化合物中のフェ� ��ール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒ� ��リンを2~10倍量(モル基準)となる割合で添加� ��、更に、フェノール性水酸基のモル数に対� ��0.9~2.0倍量(モル基準)の塩基性触媒を一括添� ��または徐々に添加しながら20~120℃の温度で0 .5~10時間反応させる方法が挙げられる。この� ��基性触媒は固形でもその水溶液を使用して� ��よく、水溶液を使用する場合は、連続的に� ��加すると共に、反応混合物中から減圧下、� ��たは常圧下、連続的に水及びエピハロヒド� ��ン類を留出せしめ、更に分液して水は除去� ��エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的� ��戻す方法でもよい。

 なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂� ��産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロ� ��ドリン類の全てが新しいものであるが、次� ��ッチ以降は、粗反応生成物から回収された� ��ピハロヒドリン類と、反応で消費される分� ��消失する分に相当する新しいエピハロヒド� ��ン類とを併用することが好ましい。この時� ��使用するエピハロヒドリンは特に限定され� ��いが、例えばエピクロルヒドリン、エピブ� ��モヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン� ��が挙げられる。なかでも工業的入手が容易� ��ことからエピクロルヒドリンが好ましい。

 また、前記塩基性触媒は、具体的には、� ��ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭� ��塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ� ��。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に� ��れる点からアルカリ金属水酸化物が好まし� ��、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ� ��等が挙げられる。使用に際しては、これら� ��塩基性触媒を10~55質量%程度の水溶液の形態� ��使用してもよいし、固形の形態で使用して� ��構わない。また、有機溶媒を併用すること� ��より、エポキシ樹脂の合成における反応速� ��を高めることができる。このような有機溶� ��としては特に限定されないが、例えば、ア� ��トン、メチルエチルケトン等のケトン類、� ��タノール、エタノール、1-プロピルアルコ� �ル、イソプロピルアルコール、1-ブタノール 、セカンダリーブタノール、ターシャリーブ タノール等のアルコール類、メチルセロソル ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テ トラヒドロフラン、1、4-ジオキサン、1、3-ジ オキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類 、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性 溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、 それぞれ単独で使用してもよいし、また、極 性を調整するために適宜2種以上を併用して� �よい。

 前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後� ��加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハ� ��ヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。� ��た更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ� ��樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂� ��再びトルエン、メチルイソブチルケトン、� ��チルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し� ��水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの� ��ルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさら� ��反応を行うこともできる。この際、反応速� ��の向上を目的として、4級アンモニウム塩や クラウンエーテル等の相関移動触媒を存在さ せてもよい。相関移動触媒を使用する場合の その使用量としては、用いるエポキシ樹脂100 質量部に対して0.1~3.0質量部となる割合であ� �ことが好ましい。反応終了後、生成した塩� �濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱� �圧下トルエン、メチルイソブチルケトンな� �の溶剤を留去することにより目的とする化� �物(a)を含有するエポキシ樹脂(A)を得ること� �できる。

 本発明の硬化性樹脂組成物において、前� ��エポキシ樹脂(A)を単独で用いてもよいが、� ��たは本発明の効果を損なわない範囲で他の� ��ポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には� ��エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記エ� ��キシ樹脂(A)が30質量%以上、好ましくは40質� �%以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用� ��ることができる。

 前記エポキシ樹脂(A)と併用され得る他の� ��ポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂� ��用いることができるが、例えば、ビスフェ� ��ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型� �ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、� �トラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フ� �ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ� �ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ� �ルAノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニ� ��メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエ� ��ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン- フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノ ールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラ ルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノ� �ル共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフト� �ル-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹� ��、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変� ��フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニ� ��ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる� ��これらのなかでもフェノールアラルキル型� ��ポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポ� ��シ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフ� ��ールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトー� ��アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フ ェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナ フトール-クレゾール共縮ノボラック型エポ� �シ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ� �脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹� �、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキ� �基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹� �(ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香� ��及びアルコキシ基含有芳香環が連結された� ��合物)等が耐熱性に優れる硬化物が得られる 点から特に好ましい。

 本発明の硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤( B)は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸� ��水物系化合物、フェノ-ル系化合物などが挙 げられる。具体的には、アミン系化合物とし てはジアミノジフェニルメタン、ジエチレン トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ ン、イミダゾ-ル、BF ₃ -アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げら� �、アミド系化合物としては、ジシアンジア� �ド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミン� ��より合成されるポリアミド樹脂等が挙げら� ��、酸無水物系化合物としては、無水フタル� ��、無水トリメリット酸、無水ピロメリット� ��、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ� ��酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無� ��メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタ� ��酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が� ��げられ、フェノール系化合物としては、フ� ��ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ� ��ク樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド� ��脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジ� ��ンフェノール付加型樹脂、フェノールアラ� ��キル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールア� �ルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、� �トラフェニロールエタン樹脂、ナフトール� �ボラック樹脂、ナフトール-フェノール共縮� ��ボラック樹脂、ナフトール-クレゾール共縮 ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール 樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結� �れた多価フェノール化合物)、ビフェニル変� ��ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノー ル核が連結された多価ナフトール化合物)、� �ミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミ� ��、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が� ��結された多価フェノール化合物)やアルコキ シ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルム� �ルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基� �有芳香環が連結された多価フェノール化合� �)等の多価フェノール化合物が挙げられる。

 これらの中でも、特に芳香族骨格を分子� ��造内に多く含むものが低熱膨張性の点から� ��ましく、具体的には、フェノールノボラッ� ��樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族� ��化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノー� ��樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフト� ��ルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック� ��脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック 樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラッ� �樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビ� �ェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリア� �ン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有� �香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒド� ��フェノール核及びアルコキシ基含有芳香環� ��連結された多価フェノール化合物)が低熱膨 張性に優れることから好ましい。

 本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポ� ��シ樹脂(A)と硬化剤(B)の配合量としては、特� ��制限されるものではないが、得られる硬化� ��特性が良好である点から、エポキシ樹脂(A)� ��エポキシ基の合計1当量に対して、硬化剤(B) 中の活性基が0.7~1.5当量になる量が好ましい� �

 また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組� ��物に硬化促進剤を適宜併用することもでき� ��。前記硬化促進剤としては種々のものが使� ��できるが、例えば、リン系化合物、第3級ア ミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス 酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体 封止材料用途として使用する場合には、硬化 性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れ る点から、リン系化合物ではトリフェニルフ ォスフィン、第3級アミンでは1,8-ジアザビシ� ��ロ-[5.4.0]-ウンデセン(DBU)が好ましい。

 以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物� ��、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現� ��ることを特徴としている。従って、該硬化� ��樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤( C)を配合することが好ましい。ここで使用し� ��る前記有機溶剤(C)としては、メチルエチル� ��トン、アセトン、ジメチルホルムアミド、� ��チルイソブチルケトン、メトキシプロパノ� ��ル、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ� ��エチルジグリコールアセテート、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテルアセテート� ��が挙げられ、その選択や適正な使用量は用� ��によって適宜選択し得るが、例えば、プリ� ��ト配線板用途では、メチルエチルケトン、� ��セトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が1 60℃以下の極性溶剤であることが好ましく、� ��た、不揮発分40~80質量%となる割合で使用す� ��ことが好ましい。一方、ビルドアップ用接� ��フィルム用途では、有機溶剤(C)として、例� ��ば、アセトン、メチルエチルケトン、シク� ��ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢� ��ブチル、セロソルブアセテート、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテルアセテート� ��カルビトールアセテート等の酢酸エステル� ��、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカ� ��ビトール類、トルエン、キシレン等の芳香� ��炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメ� ��ルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を� �いることが好ましく、また、不揮発分30~60質 量%となる割合で使用することが好ましい。

 また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃� ��を発揮させるために、例えばプリント配線� ��の分野においては、信頼性を低下させない� ��囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない� ��ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

 前記非ハロゲン系難燃剤としては、例え� ��、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコー� ��系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難� ��剤等が挙げられ、それらの使用に際しても� ��等制限されるものではなく、単独で使用し� ��も、同一系の難燃剤を複数用いても良く、� ��た、異なる系の難燃剤を組み合わせて用い� ��ことも可能である。

 前記リン系難燃剤としては、無機系、有� ��系のいずれも使用することができる。無機� ��化合物としては、例えば、赤リン、リン酸� ��アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リ� ��酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウ� ��等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド� ��の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

 また、前記赤リンは、加水分解等の防止� ��目的として表面処理が施されていることが� ��ましく、表面処理方法としては、例えば、( i)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム� ��水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス� ��水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれら� ��混合物等の無機化合物で被覆処理する方法� ��(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ ム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合 物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の 混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグ� ��シウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛� ��水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上に� ��ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被� ��処理する方法等が挙げられる。

 前記有機リン系化合物としては、例えば� ��リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物� ��ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド� ��合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リ� ��化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10 -ジヒドロ-9-オキサー10-ホスファフェナント� �ン=10-オキシド、10-(2,5―ジヒドロオキシフェ ニル)―10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレ� ��=10-オキシド、10―(2,7-ジヒドロオキシナフ� �ル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン=1 0-オキシド等の環状有機リン化合物、及びそ� ��をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合� ��と反応させた誘導体等が挙げられる。

 それらの配合量としては、リン系難燃剤� ��種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望� ��難燃性の程度によって適宜選択されるもの� ��あるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、� ��ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添� ��剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質� ��部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として� ��用する場合は0.1~2.0質量部の範囲で配合する ことが好ましく、有機リン化合物を使用する 場合は同様に0.1~10.0質量部の範囲で配合する� ��とが好ましく、特に0.5~6.0質量部の範囲で配 合することが好ましい。

 また前記リン系難燃剤を使用する場合、� ��リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸� ��マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニ� ��ム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライ� ��、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用して� ��よい。

 前記窒素系難燃剤としては、例えば、ト� ��アジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシ� ��ヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げら� ��、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、� ��ソシアヌル酸化合物が好ましい。

 前記トリアジン化合物としては、例えば� ��メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグア� ��ミン、メロン、メラム、サクシノグアナミ� ��、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミ� ��、トリグアナミン等の他、例えば、(i)硫酸� ��アニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム� ��どの硫酸アミノトリアジン化合物、(ii)フェ ノール、クレゾール、キシレノール、ブチル フェノール、ノニルフェノール等のフェノー ル類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ トグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミ ン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、 (iii)前記(ii)の共縮合物とフェノールホルムア ルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混 合物、(iv)前記(ii)、(iii)を更に桐油、異性化� �マニ油等で変性したもの等が挙げられる。

 前記シアヌル酸化合物の具体例としては� ��例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン� ��を挙げることができる。

 前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒� ��系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の� ��分、所望の難燃性の程度によって適宜選択� ��れるものであるが、例えば、エポキシ樹脂� ��硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の� ��填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂� ��成物100質量部中、0.05~10質量部の範囲で配合 することが好ましく、特に0.1~5質量部の範囲� ��配合することが好ましい。

 また前記窒素系難燃剤を使用する際、金� ��水酸化物、モリブデン化合物等を併用して� ��よい。

 前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ� ��原子を含有する有機化合物であれば特に制� ��がなく使用でき、例えば、シリコーンオイ� ��、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙� ��られる。

 前記シリコーン系難燃剤の配合量として� ��、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂� ��成物の他の成分、所望の難燃性の程度によ� ��て適宜選択されるものであるが、例えば、� ��ポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤� ��びその他の充填材や添加剤等全てを配合し� ��硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05~20質量部 の範囲で配合することが好ましい。また前記 シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデ ン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

 前記無機系難燃剤としては、例えば、金� ��水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物� ��金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が� ��げられる。

 前記金属水酸化物の具体例としては、例� ��ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ� ��ム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水� ��化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジ� ��コニウム等を挙げることができる。

 前記金属酸化物の具体例としては、例え� ��、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、� ��ズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、� ��化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジ� ��コニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸� ��コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸� ��ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を� ��げることができる。

 前記金属炭酸塩化合物の具体例としては� ��例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭� ��カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マ� ��ネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭� ��コバルト、炭酸チタン等を挙げることがで� ��る。

 前記金属粉の具体例としては、例えば、� ��ルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛� ��モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム� ��ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙� ��ることができる。

 前記ホウ素化合物の具体例としては、例� ��ば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ� ��酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げるこ� ��ができる。

 前記低融点ガラスの具体例としては、例え� ��、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水� �ガラスSiO ₂ -MgO-H ₂ O、PbO-B ₂ O ₃ 系、ZnO-P ₂ O ₅ -MgO系、P ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V ₂ O ₅ -TeO ₂ 系、Al ₂ O ₃ -H ₂ O系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙� �ることができる。

 前記無機系難燃剤の配合量としては、無� ��系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の� ��分、所望の難燃性の程度によって適宜選択� ��れるものであるが、例えば、エポキシ樹脂� ��硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の� ��填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂� ��成物100質量部中、0.05~20質量部の範囲で配合 することが好ましく、特に0.5~15質量部の範囲 で配合することが好ましい。

 前記有機金属塩系難燃剤としては、例え� ��、フェロセン、アセチルアセトナート金属� ��体、有機金属カルボニル化合物、有機コバ� ��ト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属� ��子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオ� ��結合又は配位結合した化合物等が挙げられ� ��。

 前記有機金属塩系難燃剤の配合量として� ��、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂� ��成物の他の成分、所望の難燃性の程度によ� ��て適宜選択されるものであるが、例えば、� ��ポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤� ��びその他の充填材や添加剤等全てを配合し� ��硬化性樹脂組成物100質量部中、0.005~10質量� �の範囲で配合することが好ましい。

 本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に� ��じて無機質充填材を配合することができる� ��前記無機質充填材としては、例えば、溶融� ��リカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、� ��酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填� ��の配合量を特に大きくする場合は溶融シリ� ��を用いることが好ましい。前記溶融シリカ� ��破砕状、球状のいずれでも使用可能である� ��、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料� ��溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状� ��ものを主に用いる方が好ましい。更に球状� ��リカの配合量を高めるためには、球状シリ� ��の粒度分布を適当に調整することが好まし� ��。その充填率は難燃性を考慮して、高い方� ��好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対� ��て20質量%以上が特に好ましい。また導電ペ� ��ストなどの用途に使用する場合は、銀粉や� ��粉等の導電性充填剤を用いることができる� ��

 本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応� ��て、シランカップリング剤、離型剤、顔料� ��乳化剤等の種々の配合剤を添加することが� ��きる。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した� ��成分を均一に混合することにより得られる� ��以上詳述した硬化性樹脂組成物から本発明� ��硬化物を得る方法は、一般的な硬化性樹脂� ��成物の硬化方法に準拠すればよく、組み合� ��せる硬化剤の種類や用途等によって、適宜� ��熱温度条件を選択すればよいが、例えば、� ��発明の硬化性樹脂組成物を、20~250℃程度の� ��度範囲で加熱する方法が挙げられる。該硬� ��物の形態としては積層物、注型物、接着層� ��塗膜、フィルム等が挙げられる。

 本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる� ��途としては、プリント配線基板材料、レジ� ��トインキ、導電ペースト、ビルドアップ基� ��用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィ� ��ム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる� ��

 これら各種用途のうち、プリント配線基� ��、ビルドアップ用接着フィルム用途では、� ��ンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動� �品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵� �基板用の絶縁材料として用いることができ� �。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性� �及び溶剤溶解性といった特性からプリント� �線基板材料、レジストインキ、導電ペース� �ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルド� �ップ用接着フィルムに用いることが好まし� �。特に、本発明ではエポキシ樹脂自体の溶� �溶解性が飛躍的に向上し、さらにその硬化� �において耐熱性と低熱膨張率が発現される� �とからプリント配線板材料に用いることが� �も好ましい。

 ここで、本発明のプリント配線基板は、� ��記した有機溶剤(C)を含むワニス状の硬化性� ��脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ね� ��加熱圧着させることにより得られるもので� ��る。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガ� ��ス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミ� ��布、ガラスマット、ガラスロービング布な� ��が挙げられる。かかる方法を更に詳述すれ� ��、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組� ��物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好� ��しくは50~170℃で加熱することによって、硬� ��物であるプリプレグを得る。この時用いる� ��脂組成物と補強基材の質量割合としては、� ��に限定されないが、通常、プリプレグ中の� ��脂分が20~60質量%となるように調製すること� ��好ましい。次いで、上記のようにして得ら� ��たプリプレグを、常法により積層し、適宜� ��箔を重ねて、1~10MPaの加圧下に170~250℃で10分 ~3時間、加熱圧着させることにより、目的と� ��るプリント配線基板を得ることができる。

 次に、前記した各種用途の中で例えばレ� ��ストインキを製造する方法は、例えば前記� ��化性樹脂組成物における硬化剤(B)としてカ� ��オン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク� ��及びフィラーを加えて目的とするレジスト� ��ンキとする方法が挙げられる。この使用方� ��としては、上記のようにして得られたレジ� ��トインキをスクリーン印刷方式にてプリン� ��基板上に塗布した後、レジストインキ硬化� ��とする方法が挙げられる。

 本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペー� ��トを製造する方法は、例えば、微細導電性� ��子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方� ��導電膜用組成物とする方法、室温で液状で� ��る回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性� ��電接着剤とする方法が挙げられる。

 また、前記ビルドアップ基板用層間絶縁� ��料は、前記硬化性樹脂組成物にゴム、フィ� ��ーなどを適宜配合して得ることができる。� ��れを用いてビルドアップ基板を製造するに� ��、先ず、該硬化性樹脂組成物を回路を形成� ��た配線基板にスプレーコーティング法、カ� ��テンコーティング法等を用いて塗布した後� ��硬化させる。その後、必要に応じて所定の� ��ルーホール部等の穴あけを行った後、粗化� ��により処理し、その表面を湯洗することに� ��って、凹凸を形成させ、銅などの金属をめ� ��き処理する。前記めっき方法としては、無� ��解めっき、電解めっき処理が好ましく、ま� ��前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有� ��溶剤等が挙げられる。このような操作を所� ��に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所� ��の回路パターンの導体層を交互にビルドア� ��プして形成することにより、ビルドアップ� ��盤を得ることができる。但し、スルーホー� ��部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成� ��に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を� ��硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成し� ��配線基板上に、170~250℃で加熱圧着すること で、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き 、ビルドアップ基板を作製することも可能で ある。

 本発明の硬化性樹脂組成物からビルドア� ��プ用接着フィルムを製造する方法は、例え� ��、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィ� ��ム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多� ��プリント配線板用の接着フィルムとする方� ��が挙げられる。

 本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアッ� ��用接着フィルムに用いる場合、該接着フィ� ��ムは、真空ラミネート法におけるラミネー� ��の温度条件(通常70℃~140℃)で軟化し、回路� �板のラミネートと同時に、回路基板に存在� �るビアホール或いはスルーホール内の樹脂� �填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝 要であり、このような特性を発現するよう上 記各成分を配合することが好ましい。

 ここで、多層プリント配線板のスルホー� ��の直径は通常0.1~0.5mm、深さは通常0.1~1.2mmで� ��り、通常この範囲で樹脂充填を可能とする� ��が好ましい。なお回路基板の両面をラミネ� ��トする場合はスルーホールの1/2程度充填さ� ��ることが望ましい。

 上記した接着フィルムを製造する方法は� ��具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹� ��組成物を調製した後、支持フィルム(Y)の表� ��に、このワニス状の組成物を塗布し、更に� ��熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶� ��を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層(X)を形� ��させることにより製造することができる。

 形成される層(X)の厚さは、通常、導体層� ��厚さ以上とする。回路基板が有する導体層� ��厚さは通常5~70μmの範囲であるので、樹脂組 成物層の厚さは10~100μmの厚みを有するのが好 ましい。

 なお、本発明における層(X)は、後述する� ��護フィルムで保護されていてもよい。保護� ��ィルムで保護することにより、樹脂組成物� ��表面へのゴミ等の付着やキズを防止するこ� ��ができる。

 前記した支持フィルム及び保護フィルム� ��、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩� ��ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレン� ��レフタレート(以下「PET」と略称することが ある。)、ポリエチレンナフタレート等のポ� �エステル、ポリカーボネート、ポリイミド� �更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の� �属箔などを挙げることができる。なお、支� �フィルム及び保護フィルムはマッド処理、� �ロナ処理の他、離型処理を施してあっても� �い。

 支持フィルムの厚さは特に限定されない� ��、通常10~150μmであり、好ましくは25~50μmの� �囲で用いられる。また保護フィルムの厚さ� �1~40μmとするのが好ましい。

 上記した支持フィルム(Y)は、回路基板に� ��ミネートした後に、或いは加熱硬化するこ� ��により絶縁層を形成した後に、剥離される� ��接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィ� ��ム(Y)を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の� ��着を防ぐことができる。硬化後に剥離する� ��合、通常、支持フィルムには予め離型処理� ��施される。

 次に、上記のようして得られた接着フィ� ��ムを用いて多層プリント配線板を製造する� ��法は、例えば、層(X)が保護フィルムで保護� ��れている場合はこれらを剥離した後、層(X)� ��回路基板に直接接するように、回路基板の� ��面又は両面に、例えば真空ラミネート法に� ��りラミネートする。ラミネートの方法はバ� ��チ式であってもロールでの連続式であって� ��よい。またラミネートを行う前に接着フィ� ��ム及び回路基板を必要により加熱(プレヒー ト)しておいてもよい。

 ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート 温度)を好ましくは70~140℃、圧着圧力を好ま� �くは1~11kgf/cm ² (9.8×104~107.9×10 ⁴ N/m ² )とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラ� �ネートすることが好ましい。