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Title:
CURABLE RESIN COMPOSITION AND HIGHLY TRANSPARENT ANTISTATIC HARD COAT MATERIAL USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/022559
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a resin composition which enables to form a coating film that has both excellent antistatic properties and high transparency, while having sufficient hardness. Specifically disclosed is a curable resin composition characterized by containing the components (A) and (B) described below, while having a compatibility value between the components (A) and (B) of 50-150. (A) a (meth)acrylic copolymer containing a quaternary ammonium group (B) a multifunctional compound selected from polyurethane oligomers having a tri- or higher functional vinyl group or acrylic monomers having a bi- to hexa- functional vinyl group

Inventors:
KOBAYASHI, Fumiaki (13-1,Hirosehigashi 1-chome, Sayama-sh, Saitama 20, 3501320, JP)
小林 文明 (〒20 埼玉県狭山市広瀬東1丁目13番1号 綜研化学株式会社内 Saitama, 3501320, JP)
Application Number:
JP2008/063886
Publication Date:
February 19, 2009
Filing Date:
August 01, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING Co., Ltd. (29-5, Takada 3-chome Toshima-k, Tokyo 31, 1718531, JP)
綜研化学株式会社 (〒31 東京都豊島区高田3丁目29番5号 Tokyo, 1718531, JP)
KOBAYASHI, Fumiaki (13-1,Hirosehigashi 1-chome, Sayama-sh, Saitama 20, 3501320, JP)
International Classes:
C08F265/06; C08F2/44; C08F299/06; G02B1/10; G02B1/11; G02B5/30
Foreign References:
JP2006045425A2006-02-16
JP2000264939A2000-09-26
JPH07316467A1995-12-05
JP2003268316A2003-09-25
JPH0598049A1993-04-20
JP2002121208A2002-04-23
Attorney, Agent or Firm:
The Patent Corporate body of Ono & Co. (Mitobe Bldg. 4F, 1-13-1 Kandaizumi-ch, Chiyoda-ku Tokyo 24, 1010024, JP)
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Claims:
 次の成分(A)および(B);
  (A)4級アンモニウム基を含有する(メタ)アクリル系コポリマー
  (B)3官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは2~6官能のビ
     ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
を含有し、成分(A)および(B)の間の下記算出式による相溶値が50~150であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   相溶値(SPP値)=(δA-δB) 2 ×logM A ×logM B
    δA:成分(A)の溶解性パラメータ(SP値)
    δB:成分(B)の溶解性パラメータ(SP値)
    M A :成分(A)の重量平均分子量
    M B :成分(B)の重量平均分子量
 
 成分(A)の(メタ)アクリル系コポリマーが次のモノマー(a1)および(a2);
   (a1)4級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー 30~90 質量%
   (a2)モノマー(a1)と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマー 10~70質量%
を共重合してなるものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 成分(A)の(メタ)アクリル系コポリマーの重量平均分子量が、5,000~300,000である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 モノマー(a1)の4級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーが、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩およびN,N-ジメチル-N-アリル-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライドからなる群より選ばれたものである請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
 成分(A)の(メタ)アクリル系コポリマーがさらに次のモノマー;
   (a3)3級アミン性官能基を有するビニル基含有モノマー
を共重合してなるものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 成分(B)の3官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーが、多価イソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られるウレタン(メタ)アクリレートである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 成分(B)の2~6官能のビニル基を有するアクリル系モノマーが、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれたものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 成分(B)の多官能化合物100質量部に対し、成分(A)の(メタ)アクリル系コポリマーを0.1~30質量部含有するものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 更に光重合開始剤を含有する請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
 請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化してなる偏光フィルム。
 請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化してなるプラズマディスプレイパネル(PDP)前面フィルター用反射防止フィルム。
 
Description:
硬化性樹脂組成物およびこれを 用する高透明性帯電防止ハードコート材

 本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更 詳細には、透明性および帯電防止性に優れ とともに、十分な硬度を有する硬化性樹脂 成物および当該樹脂組成物を利用した硬化 フィルムに関する。

 高分子材料であるポリエチレンテレフタ ート(PET)や、トリアセチルセルロース(TAC)及 びシクロオレフィンポリマー(COP)等は、機械 性、耐熱性、透明性などに優れた特性を有 ることから、工業材料、包装材料、磁気記 、光学材料などの基材フィルムとして広く 用されている。しかしながら、PETをはじめ ラスチックは、通常、電気絶縁性であるた フィルム表面が帯電し、ゴミなどが付着し すく、クリーンな雰囲気の設定など、取り いにおいて注意が必要とされている。また 上記PETやTAC、COPフィルムをはじめとする高 子材料は、その表面硬度が低いため、引掻 等による傷が発生しやすい場合がある。

 上記のような高分子材料表面に、透光性 失うことなく塗布され、その表面硬度を上 ると共に導電性を付与するものとして、少 くとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する 外線又は放射性硬化型樹脂、導電性ポリマ 、1個または2個の(メタ)アクリロイル基およ び少なくとも1個の水酸基を有する相溶化剤 用いた塗料組成物が開示されている(特許文 1)。また、同様な目的を達成するものとし 、特定構造の4級アンモニウム塩を有する単 体、架橋性オリゴマー、3官能以上の多官能 の(メタ)アクリル酸エステル、光重合開始剤 用いた紫外線硬化型樹脂組成物が開示され いる(特許文献2)。しかしながら、これらの 術では帯電防止性、透明性および硬度を全 満足させることが困難であり、特に硬度が 分なものが得られなかった。

国際公開第03/55950号パンフレット

特開平5-098049号公報

 したがって、優れた帯電防止性と高度な 明性を兼ね備え、さらに十分な硬度を有す 塗膜を形成し得る樹脂組成物の開発が求め れており、本発明はそのような硬化性樹脂 成物を提供することをその課題とする。

 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭 検討した結果、混合すると半相溶状態とな アミン系官能基を有する(メタ)アクリル系 ポリマーと、特定の多官能化合物とを組み わせることにより、塗膜の透明性、帯電防 性およびハードコート性が著しく向上した 脂組成物が得られることを見出し、本発明 完成した。

 すなわち本発明は、次の成分(A)および(B);
  (A)4級アンモニウム基を含有する(メタ)ア リル系コポリマー
  (B)3官能以上のビニル基を有するポリウレ ンオリゴマーまたは2~6官能のビ
     ニル基を有するアクリル系モノマー ら選ばれる多官能化合物
を含有し、成分(A)および(B)の間の下記算出式 による相溶値が50~150であることを特徴とする 硬化性樹脂組成物
   相溶値(SPP値)=(δA-δB) 2 ×logM A ×logM B
    δA:成分(A)の溶解性パラメータ(SP値)
    δB:成分(B)の溶解性パラメータ(SP値)
    M A :成分(A)の重量平均分子量
    M B :成分(B)の重量平均分子量
である。

 また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を 材に塗布してなる偏光フィルムである。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた帯 防止効果を有するとともに、十分な硬度の 膜を形成しうるものであり、さらに得られ 塗膜は高度な透明性を有するものである。

 本発明に用いる成分(A)は、その構造中に4 級アンモニウム基を含有する(メタ)アクリル コポリマーであれば特に制限されるもので ないが、例えば(a1)4級アンモニウム基を有 るビニル基含有モノマー、(a2)モノマー(a1)と 共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーを主 構成モノマーとして共重合させることによ 得られるものである。

 上記モノマー(a1)の4級アンモニウム基を するビニル基含有モノマーは、分子中に4級 ンモニウム基とビニル基を有するものであ 、具体的には、(メタ)アクリロイルオキシ チルトリメチルアンモニウムクロライド、( タ)アクリロイルオキシアルキルトリメチル アンモニウムメチル硫酸塩、N,N-ジメチル-N- リル-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ア モニウムクロライド等が挙げられ、これら うち、帯電防止性が良好なものが得られる め、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ チルアンモニウムクロライドが好ましく用 られる。

 また、モノマー(a2)は、モノマー(a1)と共 合可能な(メタ)アクリル系モノマーであれば 特に限定されないが、その具体例としては、 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア リル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル (メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メ )アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ドデ ル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステ 類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ) アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェ ルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエ ル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレン グリコールエステル等の(メタ)アクリル酸の ステル類;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ )アクリル酸メチルフェニル等の(メタ)アクリ ル酸のアリールエステル類等が挙げられ、こ れらは1種又は2種以上混合して用いられる。

 また、モノマー(a2)として官能基を持つ( タ)アクリル系モノマーも使用することがで 、その具体例として、(メタ)アクリル酸等 カルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリ 酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3- ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒド キシブチル等の水酸基含有モノマー;(メタ) クリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸2- アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モ ノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル 、(メタ)アクリル酸2-エチルグリシジルエー ル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アク ルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミ 、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、 N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メ )アクリル酸ジメチルアミノメチル等のアミ ド基含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキ エチルイソシアネート等のイソシアネート 含有モノマー等が挙げられる。

 成分(A)の(メタ)アクリル系コポリマーの 成モノマーとして、さらに3級アミン性官能 を有するビニル基含有モノマー(モノマー(a3 ))を用いることができる。このモノマー(a3)と しては、具体的には、N,N-ジメチルアミノエ ル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノ チル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミ プロピルアクリルアミド、N-イソプロピルア クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド アクリロイルモルフォリンなどが挙げられ 。

 成分(A)中の上記モノマー(a1)ないし(a3)の 合量は、モノマー(a1)は通常30~90質量%(以下単 に「%」で示す)、好ましくは50~70%であり、モ マー(a2)は通常10~70%、好ましくは、30~50%であ り、モノマー(a3)は0~15%、好ましくは、0~10%で る。

 成分(A)の製造は、上記組成のモノマーを 必要であれば、メタノール、メチルセロソ ブ、エタノール、イソプロピルアルコール メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ ン、シクロヘキサノン、プロピレングリコ ルモノメチルエーテル、ジメチルアセトア ド、N-メチルピロリドン等の適当な溶媒等 共に反応容器に投入し重合させることによ て行うことができる。この重合反応におけ 反応温度は通常40~150℃、好ましくは、60~120 であり、反応時間は通常5~24時間、好ましく 、8~12時間程度である。また、この反応は、 溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の重合 方法で行うことができるが、溶液重合で行う ことが好ましい。

 また上記重合反応においては熱分解型の 合開始剤を使用することが好ましく、具体 には有機パーオキサイド類、有機ハイドロ ーオキサイド類、有機パーオキシケタール 及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パ オキサイド類:例えば、ジクミルパーオキサ イド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブ ルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパ オキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイル ーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサ ド、2-メチルペンタノイルパーオキサイド また有機ハイドロパーオキサイド類:例えば tert-ブチルハイドロパ-オキサイド、クミル イドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ イドロパーオキシヘキサン、p-メタンハイ ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ ハイドロパ-オキサイド、また有機パ-オキシ ケタ-ル類:例えば、1,1-ビス(tert-ヘキシルパー オキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1- ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサ 、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメ チルシクロヘキサン、またアゾ化合物類:例 ば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2 -アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2 -アゾビスシクロヘキシルニトリル、1,1’- ゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、 2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレ ニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチ レート等が挙げられる。これらの重合開始剤 は単独でも使用されるが、通常、成形品の諸 特性向上させることから、二種以上を組合わ せて使用することができる。

 このようにして得られる成分(A)の(メタ) クリル系コポリマーの重量平均分子量は、5, 000~300,000が好ましく、さらに20,000~100,000が好 しい。

 一方、本発明に用いる成分(B)は、3官能以 上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマ ーまたは2~6官能のビニル基を有するアクリル 系モノマーから選ばれる多官能化合物である 。

 多官能化合物のうち、3官能以上のビニル 基を有するポリウレタンオリゴマーとしては 、例えば、多価イソシアネートと水酸基含有 (メタ)アクリレートとを反応させることによ て得られるウレタン(メタ)アクリレートな が挙げられる。

 上記ウレタン(メタ)アクリレートの市販 としてはウレタンアクリレート UA-306H、UA-51 0H(以上共栄社化学(株)製)、NK-OLIGO U-4HA、U-6HA UA-100H、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、UA-324A(以上新中 化学(株)製)、Ebecryl 5129、4858(以上 ダイセ ・サイテック(株)製)、ビームセット575(荒川 学工業(株)製)、アートレジン UN-3220HA、UN-32 20HC、UN-3220HS、UN-901T(根上工業(株)製)、KAYARAD  UX-5000、DPHA-40H、UX-5001T、UX-5002D-M20、UX-5003D(日 化薬(株)製)、紫光 UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B UV-7640B、UV-7605B、UV-7600B(日本合成(株)製)等が 示できる。

 また、2~6官能のビニル基を有するアクリ 系モノマーとしては、例えば、テトラエチ ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ クロデカンジメタノール(メタ)アクリレート 、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ ト、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ ト、トリプロピレングリコールジ(メタ)アク リレート、EO変性トリプロピレングリコール (メタ)アクリレート、トリグリセロールジ( タ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ ントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロ ルプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペン タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、E O変性トリプロピレングリコールトリ(メタ)ア クリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ) クレート、カプロラクトン変性トリメチロ ルプロパントリ(メタ)アクリレート、HPA変性 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ ト、EO変性トリメチロールプロパントリ(メ )アクリレート、PO変性トリメチロールプロ ントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー プロパンベンゾエート(メタ)アクリレート、 トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレー 、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク レート、ペンタエリスリトールエトキシテ ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエ スリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリ ート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート などを挙げることができる。また、市販され ているライトアクリレート3EG-A、4EG-A、9EG-A、 TMP-A、TMP-6EO-3A、TMP-3EO-A、PE-3A、DPE-6A、ライト ステルEG、2EG、3EG、4EG、9EG、1・6HX、TMP(共栄 社化学(株)製)、ビスコート#195、#230、#260、#31 0HP、#335HP(以上 大阪有機化学(株)製)等を使用 することができる。

 成分(A)の配合量は、成分(B)100質量部に対 て0.1~30質量部が好ましく、さらに0.5~20質量 が好ましい。0.1質量部未満であると透明性 ハードコート性能は良好であるが、帯電防 性能が悪くなる場合がある。一方、30質量 よりも多いと、帯電防止性能は良好である 、透明性やハードコート性が悪くなる場合 ある。

 本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる 記成分(A)および(B)は、それらの間の相溶値( SPP値)が50~150の範囲にあることが必要である SPP値が50未満であると、成分(A)と(B)の相溶性 が良好であるため透明性は良好となるが、帯 電防止性能が悪くなる。一方、SPP値が150より 大きいと帯電防止性能は良好であるが、透明 性およびハードコート性に劣る。ここで本明 細書において、SPP値とは、溶解性パラメータ (SP値)を用いて、下記式により求められる値 ある。なお、成分(A)および(B)のSP値は、良溶 媒としてメタノール/メチルセロソルブ=54.8/45 .2(体積比)、ポリマーを溶解しない貧溶媒と てトルエンおよび水を用い、ポリマー溶液 度は約40%として、濁点測定による決定法に り求めた値である( 沖津俊直、「接着のロ ンとストーリー〔34〕-溶解性理論の展開」 接着、40巻8号、6-15ページ )。

 SPP値の算出式:
  SPP値=(δA-δB) 2 ×logM A ×logM B
    δA:成分(A)のSP値
    δB:成分(B)のSP値
    M A :成分(A)の重量平均分子量
    M B :成分(B)の重量平均分子量

 本発明の樹脂組成物は、上記した量の成 (A)と、成分(B)とを、例えば、常法に従って チルセロソルブ、メタノール、エタノール イソプロピルアルコール、メチルエチルケ ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ ノン、プロピレングリコールモノメチルエ テル、ジメチルアセトアミド、N-メチルピ リドン等あるいはこれらの混合溶媒等の適 な溶剤で希釈し、これに、必要により他の 意成分を含有させることにより製造するこ ができる。

 かくして得られる本発明の硬化性樹脂組 物は、次のように使用することができる。 なわち、まず、上記樹脂組成物を、例えば PETフィルム、TACフィルム、COPフィルム等の 材上に塗工、乾燥させて樹脂組成物層を形 する。次いで、この樹脂組成物層に光、紫 線(UV)、電子線(EB)、熱等の重合開始手段を 用させ、これを硬化させることにより、フ ルム上に保護層を形成させることができる

 なお、樹脂組成物の塗工は、ロールコー 、グラビアコート、ディップコート、スピ コート等公知の手段で行うことができ、そ 塗工厚は、一般には、0.1~100μm、好ましくは 、1~20μmである。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤 して光重合開始剤を配合することが好まし 。使用される光重合開始剤の好ましい例と ては、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセ トフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノ 、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ -2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- クロヘキシルアセトフェノン等のアセトフ ノン類、ベンゾフェノン,2-クロロベンゾフ ノン、p,p'-ジクロロベンゾフェノン、p,p'-ビ スジエチルアミノベンゾフェノン,N,N'-テトラ メチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4-(2-ヒ ロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プ ロピル)ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェ ニル-プロパン-1-オン等のケトン類、ベンゾ ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ エチルエーテル、ベンゾインイソプロピル ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等 ベンゾインエーテル類、ベンジルメチルケ ール、ベンゾイルベンゾエート、α-アシロ シムエステル、チオキサンソン類などを挙 ることができる。また、光重合開始剤の配 量は、成分(B)の合計100質量部に対して、一 に0.1~20質量部であり、1~10質量部が好ましい さらに、光硬化における露光量としては、5 0~2000mJ/cm 2 程度であればよい。

 さらに、上記成分の他に、酸化防止剤、 外線吸収剤、耐光安定剤、界面活性剤、光 合促進剤を配合することができる。

 例えば、酸化防止剤の例としては、IRGANOX 1010、1035、1076、1135、1520Lなどを挙げることが でき、紫外線吸収剤としては、TINUVIN5050、5060 、5151、109、900、928、1130等を挙げることがで 、耐光安定剤としては、TINUVIN111FDL、103、144 、152、292、770DFなどを挙げることができ、界 活性剤としては、メガファックF470、F477、F4 79、R-30等を挙げることができ、光重合促進剤 としては、KAYACURE DET-X、DMBI、DAROCURE EDB、EHA を挙げることができる。

 以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物 利用することにより、帯電防止性および透 性に優れ、かつ十分な硬度を有する重合物 膜を形成できる理由は、次のように考えら ている。

 すなわち、成分(B)の多官能化合物により 合物塗膜は架橋され、十分な硬度を有する うになるが、一方で、成分(A)の帯電防止性 リマーが重合物塗膜中に海島構造の島のよ に点在、或いは重合物塗膜中の架橋構造を うように偏在することで帯電防止性をも十 に付与でき、硬度、透明性および帯電防止 のバランスが保たれると考えられる。

 次に製造例および実施例を挙げ、本発明 更に詳しく説明するが、本発明はこれら実 例等に何ら制約されるものではない。

製 造 例 1
  (メタ)アクリル系コポリマーA-1の製造:
 撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および 流冷却管を備えたフラスコに、n-ブチルメ クリレート 50g、ライトエステルDQ-100((メタ リロイルオキシ)トリメチルアンモニウムク ロライド;共栄化学社製) 50g、メタノール 60g 、メチルセロソルブ60gを仕込み、フラスコ内 に窒素ガスを導入しながら30分撹拌して窒素 換を行った後、フラスコ内の内容物を75℃ で昇温した。次いでアゾビスイソブチロニ リル(AIBN;和光純薬工業社製)0.5gをフラスコ内 に添加した。フラスコ内の内容物を75℃に維 しながら1時間毎にAIBN0.5gを2回添加した。最 初のAIBNの添加から9時間後室温まで冷却して リマー濃度45%の共重合体(A-1)溶液を得た。 られた共重合体について、ゲルパーミエー ョンクロマトグラフィー(GPC)による測定を行 ったところ、重量平均分子量は70,000であった 。また、ポリマーの溶解性パラメータ(SP)値 測定したところ11.94であった。

製 造 例 2
  (メタ)アクリル系コポリマーA-2の製造:
 n-ブチルメタウリレートの配合量を35g、ラ トエステルDQ-100の配合量を65gとした以外は 造例1とほぼ同様にして、ポリマー濃度45%の 重合体(A-2)溶液を得た。得られた共重合体 ついて、GPCによる測定を行ったところ重量 均分子量は95,000であった。また、ポリマー SP値を測定したところ12.5であった。

製 造 例 3
  (メタ)アクリル系コポリマーA-3の製造:
 撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および 流冷却管を備えたフラスコに、n-ブチルメ クリレート 40g、ライトエステルDQ-100(共栄 学社製) 50g、N,N-ジメチルアミノエチルメタ リレート5g、アクリル酸5g、メタノール 60g メチルセロソルブ60gを仕込み、フラスコ内 窒素ガスを導入しながら30分撹拌して窒素 換を行った後、フラスコ内の内容物を75℃ま で昇温した。次いでAIBN0.5gをフラスコ内に添 した。フラスコ内の内容物を75℃に維持し がら1時間毎にAIBN0.5gを2回添加した。最初のA IBNの添加から9時間後室温まで冷却してポリ ー濃度45%の共重合体(A-3)溶液を得た。得られ た共重合体について、GPCによる測定を行った ところ、重量平均分子量は100,000であった。 た、ポリマーのSP値を測定したところ12.15で った。

製 造 例 4
  (メタ)アクリル系コポリマーA-4の製造:
 撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および 流冷却管を備えたフラスコに、tert-ブチル タクリレート 40g、ライトエステルDQ-100 60g メタノール 60g、メチルセロソルブ60gを仕 み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら30 分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内 の内容物を75℃まで昇温した。次いでAIBN0.5g フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容 を75℃に維持しながら1時間毎にAIBN0.5gを2回 加した。最初のAIBNの添加から9時間後35℃ま 冷却してポリマー濃度45%の共重合体(A-4)溶 を得た。得られた共重合体について、GPCに る測定を行ったところ、重量平均分子量は70 ,000であった。また、ポリマーのSP値を測定し たところ12.37であった。

製 造 例 5
  (メタ)アクリル系コポリマーA-5の製造:
 撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および 流冷却管を備えたフラスコに、n-ブチルメ クリレート 50g、N,N-ジメチルアミノエチル タクリレート35gを仕込み、フラスコ内に窒 ガスを導入しながら30分撹拌して窒素置換を 行った後、フラスコ内の内容物を75℃まで昇 した。次いでAIBN0.5gをフラスコ内に添加し 。フラスコ内の内容物を75℃に維持しながら 1時間毎にAIBN0.5gを2回添加した。最初のAIBNの 加から9時間後室温まで冷却した。冷却後窒 素導入を止めアリルクロライド15gを30分かけ 滴下した。滴下後65℃にて1時間保持しその 室温まで冷却してポリマー濃度45%の共重合 (A-5)溶液を得た。得られた共重合体につい 、GPCによる測定を行ったところ、重量平均 子量は60,000であった。また、ポリマーの溶 性パラメータ(SP)値を測定したところ11.5であ った。

 実 施 例 1
   硬化型樹脂組成物の製造(1):
 製造例3で得られた(メタ)アクリル系コポリ ーA-3 10質量部とライトアクリレートPE-3A(ペ ンタエリスリトールトリアクリレート;共栄 化学(株)製;重量平均分子量298、SP値9.95)100質 部を、メチルセロソルブ50質量部、メタノ ル50質量部に溶解し、さらに光重合開始剤と してイルカギュア907(チバ・スペシャルティ ケミカルズ(株))を5質量部溶解し、硬化性樹 組成物を得た。(メタ)アクリル系コポリマ A-3とライトアクリレートPE-3Aとの間の相溶値 は59.9であった。

 実 施 例 2
   硬化型樹脂組成物の製造(2):
 製造例2で得られた(メタ)アクリル系コポリ ーA-2 10質量部とライトアクリレートPE-3A100 量部を、メチルセロソルブ50質量部、メタ ール50質量部に溶解し、さらに光重合開始剤 としてイルカギュア907を5質量部溶解し、硬 性樹脂組成物を得た。(メタ)アクリル系コポ リマーA-2とライトアクリレートPE-3Aとの間の 溶値は80.1であった。

 実 施 例 3
   硬化型樹脂組成物の製造(3):
 製造例1で得られた(メタ)アクリル系コポリ ーA-1 10質量部とライトアクリレートDPE-6A( ペンタエリスリトールヘキサアクリレート; 栄社化学(株)製;重量平均分子量578、SP値9.13) 100質量部を、メチルセロソルブ50重量部、メ ノール50質量部に溶解し、さらに光重合開 剤としてイルカギュア907を5質量部溶解し、 化性樹脂組成物を得た。(メタ)アクリル系 ポリマーA-4とライトアクリレートDPE-6Aとの の相溶値は105.7であった。

 実 施 例 4
   硬化型樹脂組成物の製造(4):
 製造例1で得られた(メタ)アクリル系コポリ ーA-1 10質量部とNK-OLIGO U-15HA(ポリウレタン リゴマー;新中村化学(株)製;重量平均分子量 2300、SP値9.13)100質量部を、メチルセロソルブ5 0重量部、メタノール50質量部に溶解し、さら に光重合開始剤としてイルカギュア907を5質 部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。(メタ) アクリル系コポリマーA-1とNK-OLIGO U-15HAとの の相溶値は124.8であった。

 実 施 例 5
   硬化型樹脂組成物の製造(5):
 製造例4で得られた(メタ)アクリル系コポリ ーA-4 10質量部とライトアクリレートDPE-6A100 質量部を、メチルセロソルブ50重量部、メタ ール50質量部に溶解し、さらに光重合開始 としてイルカギュア907を5質量部溶解し、硬 性樹脂組成物(S-5)を得た。(メタ)アクリル系 コポリマーA-1とライトアクリレートDPE-6Aとの 間の相溶値は140.5であった。

 比 較 例 1
   比較硬化型樹脂組成物の製造(1):
  製造例1で得られた(メタ)アクリル系A-1 10 量部とライトアクリレートPE-3A100重量部を メチルセロソルブ50質量部、メタノール50質 部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイ カギュア907を5質量部溶解し、硬化性樹脂組 成物を得た。(メタ)アクリル系コポリマーA-1 ライトアクリレートPE-3Aとの間の相溶値は47 .5であった。

 比 較 例 2
   比較硬化型樹脂組成物の製造(2):
 製造例5で得られた(メタ)アクリル系A-5 10質 量部とライトアクリレートPE-3A100重量部を、 チルセロソルブ50質量部、メタノール50質量 部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイル カギュア907を5質量部溶解し、硬化性樹脂組 物を得た。なお、(メタ)アクリル系コポリマ ーA-5とライトアクリレートPE-3Aとの間の相溶 は31.7であった。

 比 較 例 3
   比較硬化型樹脂組成物の製造(3): 
 製造例4で得られた(メタ)アクリル系A-4 10質 量部とNK-OLIGO U-15HA100重量部を、メチルセロ ルブ50質量部、メタノール50質量部に溶解し さらに光重合開始剤としてイルカギュア907 5質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。 (メタ)アクリル系コポリマーA-4とNK-OLIGO U-15HA との間の相溶値は164.7であった。

 比 較 例 4
   比較硬化型樹脂組成物の製造(4):
 製造例4で得られた(メタ)アクリル系A-4 10質 量部とウレタンアクリレートUA-510H(共栄社化 (株)製;重量平均分子量1,216、SP値9.05)100重量 を、メチルセロソルブ50質量部、メタノー 50質量部に溶解し、さらに光重合開始剤とし てイルカギュア907を5質量部溶解し、硬化性 脂組成物を得た。(メタ)アクリル系コポリマ ーA-4とウレタンアクリレートUA-510Hとの間の 溶値は201.8であった。

 試 験 例 1
  性能評価試験1
 実施例1~5及び比較例1~4で得られた硬化性樹 組成物を、厚さ80μmのTACフィルムの上に、 燥硬化後の膜厚が5μmとなるように塗工し、8 0℃で5分間乾燥を行った。次いで露光量1000mJ/ cm 2 で光照射を行い、硬化塗膜を形成し、塗膜の 性能について評価を行った。結果を表1に示 。

評価項目および評価方法:
<塗膜硬度>
 硬化塗膜について、JIS K5600-5-4に準じて鉛 硬度を測定した。

<塗膜透明性>
 ヘーズメーター HM-150((株)村上色彩技術研 所製)を用いて、塗膜の全光線透過率および イズ値を測定した。

<帯電防止性:表面電気抵抗値測定>
 デジタルオームメーター R8252(ADVANTEST製)を いて、塗膜の表面電気抵抗測定を行った。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、これを塗 後重合させることにより、優れた帯電防止 と高度な透明性を有し、さらに十分な硬度 備えた保護層を形成することができるもの ある。

 従って、この硬化性樹脂組成物は、偏光 保護フィルム、PDP前面フィルター用AR(反射 止)フィルム等に好適に使用できるものであ る。