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Title:
CURABLE RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY USING THE SAME, PREPREG AND LAMINATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/107844
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a curable resin composition containing a cycloolefin polymer and a cyclic peroxide having a cyclic structure in which a peroxy structure is contained. Also disclosed is a laminate obtained by using a molded body which is obtained by molding the curable resin composition into a sheet or a prepreg which is obtained by impregnating reinforcing fibers with the curable resin composition.

Inventors:
KIUCHI, Takashi (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 46, 10082, JP)
木内 孝司 (〒46 東京都千代田区丸の内一丁目6番2号 日本ゼオン株式会社内 Tokyo, 10082, JP)
Application Number:
JP2009/053905
Publication Date:
September 03, 2009
Filing Date:
March 02, 2009
Export Citation:
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Assignee:
ZEON CORPORATION (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 46, 10082, JP)
日本ゼオン株式会社 (〒46 東京都千代田区丸の内一丁目6番2号 Tokyo, 10082, JP)
KIUCHI, Takashi (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 46, 10082, JP)
International Classes:
C08L65/00; C08G61/08; C08J5/24; C08K5/14; C08L45/00
Domestic Patent References:
2004-01-08
2004-08-19
Foreign References:
JP2003213049A2003-07-30
JP2008150569A2008-07-03
JP2004244609A2004-09-02
JP2005232342A2005-09-02
JP11507962T
JPH06248164A1994-09-06
JP2005047992A2005-02-24
JP2008143956A2008-06-26
Other References:
See also references of EP 2256164A1
Attorney, Agent or Firm:
TOKOSHIE PATENT FIRM (Hoshino Dai-ichi Bldg, 8-3 Nishishinjuku 8-chom, Shinjuku-ku Tokyo 23, 16000, JP)
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Claims:
 シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物。
 前記環状過酸化物の1分間半減期温度が150~250℃の範囲である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
 硬化助剤をさらに含むものである請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
 請求項1~3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる成形体。
 シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を支持体上に塗布した後に重合することを特徴とする、請求項4記載の成形体の製造方法。
 請求項4記載の成形体を他材料Aと積層し、次いで硬化してなる積層体。
 請求項1~3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
 シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合することを特徴とする、請求項7記載のプリプレグの製造方法。
 請求項7記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料Bと積層した後に硬化してなる積層体。
Description:
硬化性樹脂組成物、それを用い 成形体、プリプレグ及び積層体

  本発明は、硬化性樹脂組成物、それを いた成形体、プリプレグ及び積層体に関す 。さらに詳しくは、高周波領域での誘電損 が極めて小さい積層体を与えるシート状の 形体およびプリプレグ、ならびにそれらの 造方法に関する。

  近年、高度情報化時代を迎え、情報伝 は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ 通信やミリ波通信が現実になってきている これらの高周波化時代の回路基板は、高周 における伝送ロスを極限まで軽減するため 、誘電正接の小さい材料が求められており シクロオレフィンポリマーが注目されてい 。

  たとえば、特許文献1には、電解銅箔粗 上にノルボルネン系モノマー、メタセシス 環重合触媒、ジ-t-ブチルペルオキシドなど 過酸化物を含む重合性組成物を塗布し、上 らガラス繊維強化PTFE樹脂フィルムで覆い、 銅箔側を145℃に加熱したアルミニウム板に1 間貼り付けて前記組成物を重合させ、その 、ガラス繊維強化PTFE樹脂フィルムを剥がし 樹脂付き銅箔を得、次いで、CZ処理したガ スエポキシ両面銅張積層板を、該樹脂付き 箔で、その樹脂側が内側になるようにして み、プレス圧5.2MPaで200℃、15分間熱プレスし て多層基板を得る技術が開示されている。

  また、特許文献2には、2-ノルボルネン メタセシス重合触媒、1,3-ジ(2-t-ブチルペル キシイソプロピル)ベンゼン(1分間半減期温 175℃)等を混合した混合液を連続したポリエ レンナフタレートフィルムの支持フィルム に塗工し、加熱炉で150℃で30秒間加熱して 合させ、支持フィルムに得られたフィルム 支持フィルムごとフィルム巻取り部で巻き り、次いでCZ処理したガラスエポシキ両面銅 張積層板を、上記フィルムで挟み、プレス圧 5.2MPaで200℃、15分間熱プレスして積層板を得 ことが開示されている。

  特許文献3には、ノルボルネン系モノマ 、メタセシス開環重合触媒、ジ-t-ブチルペ オキシドなどの過酸化物を含む重合性組成 をガラスクロスに含浸させた後に重合して リプレグを製造し、次いで得られたプリプ グを3枚積層し、両側から銅箔で挟み、加圧 加熱硬化して積層板を得たことが開示されて いる。しかしながら、これらで開示される積 層体の高周波領域における誘電正接を、さら に低減させることが望まれている。

国際公開第2004/003052号パンフレット

国際公開第2004/069895号パンフレット

国際公開第2004/003052号パンフレット

  本発明の目的は、積層性に優れ且つ高 波領域での誘電損失の小さい積層体を与え 、成形体およびプリプレグ、それらの製造 法ならびにそれらの成形体およびプリプレ を用いてなる積層体を提供することにある

  本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検 の結果、シクロオレフィンポリマーと、環 造を有し該環構造内にパーオキシ構造〔R-O-O -R'(式中、R及びR'はともに炭化水素基である 〕 を有する環状過酸化物と、を含む硬化性 樹脂組成物を用いて得られる成形体およびプ リプレグは、十分に高周波領域における誘電 正接が小さく且つ回路基板等の他材料との積 層性に優れることを見出した。また、1分間 減期温度が特定範囲の環状過酸化物を選択 ると、得られる積層体において積層性と誘 損失の低下とがさらに高度にバランスされ ことを見出した。本発明者らは、これらの 見に基づいて本発明を完成するに至ったも である。

  かくして本発明によれば、下記[1]~[9]が提 される。
[1]シクロオレフィンポリマーと、環構造を有 し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状 過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物。
[2]前記環状過酸化物の1分間半減期温度が150~2 50℃の範囲である[1]記載の硬化性樹脂組成物
[3]硬化助剤をさらに含むものである[1]または [2]に記載の硬化性樹脂組成物。

[4][1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成 をシート状に成形してなる成形体。
[5]シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及 び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造 を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を 支持体上に塗布した後に重合することを特徴 とする、[4]記載の成形体の製造方法。
[6][4]記載の成形体を他材料Aと積層し、次い 硬化してなる積層体。

[7][1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成 を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
[8]シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及 び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造 を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を 強化繊維に含浸させた後に重合することを特 徴とする、[7]記載のプリプレグの製造方法。
[9][7]記載のプリプレグを、該プリプレグ同士 で、または他材料Bと積層した後に硬化して る積層体。

  本発明によれば、積層性に優れ且つ高 波領域での誘電損失の小さい積層体を与え 、成形体およびプリプレグを容易に提供で る。また、本発明の積層体は、高周波領域 の誘電損失が小さいため、通信機器用途等 マイクロ波またはミリ波等の高周波回路基 に好適に使用することができる。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、シクロオレ ィンポリマーと、環構造を有し該環構造内 パーオキシ構造を有する環状過酸化物と、 含んでなる。
(シクロオレフィンポリマー)
 本発明に使用されるシクロオレフィンポリ ーは少なくともシクロオレフィンモノマー 位を含んでなる重合体であり、通常、シク オレフィンモノマーを重合して得られる熱 塑性樹脂である。該ポリマーとしては、公 のシクロオレフィンモノマーの重合体を格 な限定なく用いることができる。シクロオ フィンポリマー中、シクロオレフィンモノ ー単位に環構造を有する場合、かかる環構 としては、飽和環状炭化水素(シクロアルカ ン)構造や不飽和環状炭化水素(シクロアルケ )構造などが挙げられる。環構造を構成する 炭素原子数には、格別な制限はないが、通常 4~30個、好ましくは5~20個、より好ましくは5~15 個の範囲である。シクロオレフィンポリマー 中のシクロオレフィンモノマー単位の割合は 、所望により適宜選択すればよいが、好まし くは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上 、さらに好ましくは90重量%以上である。シク ロオレフィンモノマー単位の割合がこの範囲 にあると、得られる積層体の機械的強度が向 上し、好ましい。シクロオレフィンポリマー として具体的には、シクロオレフィンモノマ ーの開環重合体、シクロオレフィンモノマー の付加重合体、シクロオレフィンモノマーと 鎖状オレフィンモノマーとの付加共重合体、 およびこれらの水素化物が挙げられる。

  シクロオレフィンモノマーは、炭素原 で形成される環構造を有し、該環中に炭素- 素二重結合を有する化合物である。その例 して、ノルボルネン系モノマーおよび単環 クロオレフィンモノマーなどが挙げられ、 ルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボ ネン系モノマーは、ノルボルネン環を含む ノマーである。ノルボルネン系モノマーと ては、格別な限定はないが、例えば、2-ノ ボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体 ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロ ンタジエンなどの三環体、テトラシクロド セン、エチリデンテトラシクロドデセン、 ェニルテトラシクロドデセンなどの四環体 トリシクロペンタジエンなどの五環体、テ ラシクロペンタジエンなどの七環体、及び れらのアルキル置換体(メチル、エチル、プ ピル、ブチル置換体など)、アルキリデン置 換体(例えば、エチリデン置換体)、アリール 換体(例えば、フェニル、トリル置換体)、 びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、 ミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ ン原子、エーテル結合(-O-)含有基、エステル 結合〔-C(=O)O-〕含有基などの極性基を有する 導体などが挙げられる。

  単環シクロオレフィンモノマーとして 、例えば、シクロブテン、シクロペンテン シクロオクテン、シクロドデセン、1,5-シク オクタジエンなどの単環シクロオレフィン 及びノルボルネン系モノマーで例示したの 同様な置換体や極性基を有する誘導体が挙 られる。これらのシクロオレフィンモノマ は、それぞれ単独で、または2種以上を組み 合わせて用いることができる。

 前記鎖状オレフィンモノマーとしては、 記シクロオレフィンモノマーと付加共重合 能なものであれば特に限定はないが、例え 、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン テン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ブテン、2- ンテン、1,4-ヘキサジエンなどが挙げられる 。鎖状オレフィンモノマーの使用量は、シク ロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノ マーの合計量中、通常、50重量%以下、好まし くは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下 の範囲である。

  シクロオレフィンポリマーの分子量は 使用目的に応じて適宜選択されればよいが ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ ー(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定され ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通 1,000~1,000,000、好ましくは5,000~500,000、より好 しくは10,000~100,000の範囲である。

(硬化剤)
  本発明の硬化性樹脂組成物及び重合性組 物は、硬化剤として環構造を有し該環構造 にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を む。該硬化剤は、得られる成形体等におい 硬化(架橋)反応を誘起し得る化合物である。 かかる環状過酸化物を用いることにより、得 られる成形体およびプリプレグは積層性に優 れ、また積層体は高周波領域での誘電損失が 小さいものとできる。

  かかる環状過酸化物としては、例えば 3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン(1 間半減期温度205℃)、3,6,9-トリエチル-3,6,9- リメチル-1,4,7-トリパーオキソナン(1分間半 期温度190℃)、3,6-ジエチル-3,6-ジメチル-1,2,4, 5-テトロキサン(1分間半減期温度167℃)などが 適な例として挙げられる。

  本発明に使用される環状過酸化物の1分 半減期温度は、環状過酸化物の種類及び使 条件により適宜選択されるが、通常、50~350 であり、好ましくは150~250℃、より好ましく は180~230℃の範囲である。ここで1分間半減期 度は、環状過酸化物の半量が1分間で分解す る温度である。環状過酸化物の1分間半減期 度がこの範囲にあるときに、得られる積層 において積層性と誘電損失の低下とが高度 バランスされ好適である。

  これらの環状過酸化物は、それぞれ単 で、または2種以上を組み合わせて用いるこ ができ、その使用量は、シクロオレフィン リマー100重量部に対して、通常0.01~10重量部 、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.5 ~5重量部の範囲である。

(硬化性樹脂組成物)
  本発明の硬化性樹脂組成物には、上記シ ロオレフィンポリマーと環状過酸化物とを 須成分として、所望により、充填材、老化 止剤、硬化助剤及びその他の配合剤などを 加することができる。

  本発明においては、硬化性樹脂組成物 充填材を配合することで、得られる積層体 耐熱性がより高度化され好適である。充填 としては、工業的に一般に使用されるもの あれば格別な限定はなく、無機充填材およ 有機充填材のいずれも用いることができる 、好適には無機充填材である。

  無機充填材としては、例えば、鉄、銅 ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タ グステン等の金属粒子;カーボンブラック、 ラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭 粒子;シリカ、シリカバルーン、アルミナ、 酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネ シウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウ ムフェライト、ストロンチウムフェライト等 の無機酸化物粒子;炭酸カルシウム、炭酸マ ネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭 塩粒子;硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子; タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライ アッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシ ウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ 酸塩粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ジ コン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミ ウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙 られる。

  有機充填材としては、例えば、木粉、 ンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロ 、ポリエチレンやポリプロピレンのような リオレフィン、塩化ビニル、各種エラスト ー、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げ れる。

  これらの充填材は、それぞれ単独で、 たは2種以上を組み合わせて用いることがで 、その配合量は、シクロオレフィンポリマ 100重量部に対して、通常1~1,000重量部、好ま しくは10~500重量部、より好ましくは50~350重量 部の範囲である。

  本発明においては、硬化性樹脂組成物 老化防止剤として、フェノール系老化防止 、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤 びイオウ系老化防止剤からなる群から選ば る少なくとも1種の老化防止剤を加えること より、硬化反応を阻害しないで、得られる 層体の耐熱性を高度に向上させることがで 好適である。これらの中でも、フェノール 老化防止剤とアミン系老化防止剤が好まし 、フェノール系老化防止剤が特に好ましい

  これらの老化防止剤は、それぞれ単独 、または2種以上を組み合わせて用いること できる。老化防止剤の使用量は、使用目的 応じて適宜選択されるが、シクロオレフィ ポリマー100重量部に対して、通常0.0001~10重 部、好ましくは0.001~5重量部、より好ましく は0.01~1重量部の範囲である。

  本発明においては、硬化性樹脂組成物 硬化助剤を加えることで、得られる成形体 よびプリプレグの積層性と、得られる積層 の機械的強度及び耐クラック性を高度に改 でき好適である。硬化助剤とは、架橋構造 形成し得る2官能性以上の化合物である。硬 助剤としては、一般的に用いられるものを 別な限定なく使用でき、例えば、炭素-炭素 不飽和結合を2つ有する2官能性化合物、炭素- 炭素不飽和結合を3つ以上有する多官能性化 物などを挙げることができる。

  硬化助剤の具体例としては、p-ジイソプ ロペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベン ン、o-ジイソプロペニルベンゼン、エチレ グリコールジ(メタ)アクリレート、プロパン ジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオ ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ チレングリコールジ(メタ)アクリレートなど の2官能性化合物、トリイソプロペニルベン ン、トリメタアリルイソシアネート、トリ チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、 トリメチロールエタン(トリ)メタクリレート トリメチロールプロパンプロピレンオキサ ド変性トリ(メタ)アクリレートなどの3官能 化合物等が挙げられる。中でも、得られる 層体の低誘電損失を達成し、なおかつ該積 体の機械的強度を向上させる観点から、主 格が炭化水素で構成された、前記ジ(メタ) クリレート類、及び前記トリ(メタ)アクリレ ート類が好ましく、前記ジメタクリレート類 、及び前記トリメタクリレート類がより好ま しく、前記トリメタクリレート類が特に好ま しい。なお、本明細書において、(メタ)アク レートとはメタクリレート又はアクリレー を表す。

  これらの硬化助剤は、それぞれ単独で または2種以上を組み合わせて用いることが きる。硬化助剤の使用量は、使用目的に応 て適宜選択されるが、シクロオレフィンポ マー100重量部に対し、通常0.1~50重量部、好 しくは0.5~30重量部、さらに好ましくは1~20重 量部、最も好ましくは5~15重量部である。

  その他の配合剤としては、難燃剤、着 剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げる とができる。難燃剤としては、含リン難燃 、含窒素難燃剤、含ハロゲン難燃剤、水酸 アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化 ンチモンなどのアンチモン化合物などが挙 られる。着色剤としては、染料、顔料など 用いられる。染料の種類は多様であり、公 のものを適宜選択して使用すればよい。こ らのその他の添加剤は、それぞれ単独で、 たは2種以上を組み合わせて用いることがで 、その使用量は、本発明の効果を損ねない 囲で適宜選択される。

(成形体)
  本発明の成形体は、上記本発明の硬化性 脂組成物をシート状に成形してなる。成形 方法は特に限定されず、公知の成形法をい れも採用できるが、例えば、硬化性樹脂組 物を溶媒に溶解または分散させて支持体上 塗布した後に溶媒を乾燥させる方法が挙げ れる。溶媒としては、硬化性樹脂組成物を 解または分散できるものであれば限定され いが、キシレン、トルエン、ヘキサン、シ ロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙 られる。

  本発明に使用される支持体としては、 えば、金属箔、樹脂製支持フィルム、金属 ラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルト どが挙げられる。これらの中でも、本発明 おいては、金属箔、樹脂製支持フィルムの 用が好ましい。

  金属箔の具体例としては、銅箔、アル 箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔な が揚げられ、銅箔が特に好ましい。用いら る銅箔としては、通常の銅張積層板に使用 れるものであれば特に制限されず、その厚 や粗化状態は使用目的に応じて適宜選択す ことができる。

  また、金属箔は、その表面がシランカ プリング剤、チオール系カップリング剤、 タネート系カップリング剤、各種接着剤等 処理されていてもよく、シランカップリン 剤で処理されたものが特に好ましい。好適 シランカップリング剤の具体例としては、 リルトリメトキシシラン、スチリルトリメ キシシラン、N-β-(N-(ビニルベンジル)アミノ チル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン 及びその塩、ビニルトリス(2-メトキシエトキ シ)シラン、σ-メタクリロキシブチルトリメ キシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ キシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプ ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

  樹脂製支持フィルムの具体例としては ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ プロピレンフィルム、ポリエチレンフィル 、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ ナフタレートフィルム、ポリアリレートフ ルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフル ロエチレンフィルム等が挙げられる。

  これらの支持体の厚さは、格別な限定 ないが、作業性の観点から、通常1~150μm、好 ましくは2~100μm、より好ましくは3~75μmの範囲 である。

  本発明の成形体を製造する方法として より好適には、シクロオレフィンモノマー 重合触媒、及び前記の環状過酸化物を含む 合性組成物を支持体上に塗布した後に重合 て製造する方法が挙げられる。

  本発明に使用される重合性組成物には 前記した、シクロオレフィンモノマー及び 状過酸化物に加え、後述の重合触媒を必須 分として、所望により、重合調整剤、連鎖 動剤、重合反応遅延剤及びその他の配合剤 添加することができる。その他の配合剤と ては、前記と同様の充填材、老化防止剤、 化助剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料 発泡剤、高分子改質剤などを挙げることが きる。尚、その他の配合剤の使用量で、シ ロオレフィンポリマー基準としているもの そのままシクロオレフォンモノマーに置き えられる。

  本発明に使用される重合触媒としては シクロオレフィンモノマーを重合できるも であれば格別な限定はないが、成形体やプ プレグの生産性の向上の観点から、通常は タセシス重合触媒が好適に用いられる。メ セシス重合触媒は、シクロオレフィンモノ ーをメタセシス開環重合できるものであり 例えば遷移金属原子を中心原子として、複 のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化 物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移 属原子としては、5族、6族及び8族(長周期型 周期表、以下同じ)の原子が使用される。そ ぞれの族の原子は特に限定されないが、5族 原子としては例えばタンタルが挙げられ、6 族の原子としては、例えばモリブデンやタン グステンが挙げられ、8族の原子としては、 えばルテニウムやオスミウムが挙げられる これらの中でも、8族のルテニウムやオスミ ムの錯体をメタセシス重合触媒として用い ことが好ましく、ルテニウムカルベン錯体 特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は 塊状重合時の触媒活性が優れるため、得ら る成形体において未反応のモノマーに由来 る臭気が少なく、その生産性に優れる。ま 、酸素や空気中の水分に対して比較的安定 あって、失活しにくいので、大気下でも生 が可能である。

 ルテニウムカルベン錯体としては、下記式( 1)または式(2)で表されるものが挙げられる。

 上記式(1)及び式(2)において、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。

 X 1 及びX 2 は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位 子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属 原子から引き離されたときに負の電荷を持つ 配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケ トネート基、置換シクロペンタジエニル基、 アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボ キシル基などを挙げることができる。これら の中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子 がより好ましい。

 L 1 及びL 2 はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベ ン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。 ヘテロ原子とは、周期律表第15族及び第16族 原子を意味し、具体的には、N、O、P、S、As Se原子などを挙げることができる。これらの 中でも、安定なカルベン化合物が得られる観 点から、N、O、P、S原子などが好ましく、N原 が特に好ましい。

 ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、 記式(3)又は式(4)で示される化合物が挙げら る。

 式中、R 3 ~R 6 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20個の炭化水素基を表す また、R 3 ~R 6 は任意の組合せで互いに結合して環を形成し ていてもよい。

 中性の電子供与性化合物は、中心金属か 引き離されたときに中性の電荷を持つ配位 であればいかなるものでもよい。その具体 としては、ホスフィン類、エーテル類及び リジン類などが挙げられ、トリアルキルホ フィンがより好ましい。

 なお、上記式(1)及び(2)において、R 1 とR 2 は互いに結合して環を形成してもよく、さら に、R 1 、R 2 、X 1 、X 2 、L 1 及びL 2 は、任意の組合せで互いに結合して、多座キ レート化配位子を形成してもよい。

  本発明においては、重合触媒としてヘ ロ環構造を有する化合物を配位子として有 るルテニウム触媒を用いることが、得られ ドライフィルム及び積層体の機械的強度と 衝撃性が高度にバランスされ好適である。 テロ環構造を構成するヘテロ原子としては 例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ 好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ 構造としては、イミダゾリン構造やイミダ リジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構 を有する化合物の具体例としては、1,3-ジ(1- ダマンチル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3 -ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾー -2-イリデン、1,3-ジ(1-フェニルエチル)-4-イミ ダゾリン-2-イリデン、1,3,4-トリフェニル-2,3,4 ,5-テトラヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリ ン、1,3-ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリ ジン-2-イリデン、N,N,N’,N’-テトライソプ ピルホルムアミジニリデン、1,3-ジメシチル ミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジシクロヘキ シルイミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジイソ ロピル-4-イミダゾリン-2-イリデン、1,3-ジメ チル-2,3-ジヒドロベンズイミダゾール-2-イ デンなどが挙げられる。

  好ましいルテニウム触媒の例としては ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダゾリジン -2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン) ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミ ゾリジン-2-イリデン)(3-メチル-2-ブテン-1-イ リデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテ ニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシ ル-オクタヒドロベンズイミダゾール-2-イリ デン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニ ウムジクロリド、ベンジリデン[1,3-ジ(1-フェ ルエチル)-4-イミダゾリン-2-イリデン](トリ クロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロ リド、ベンジリデン(1,3-ジメシチル-2,3-ジヒ ロベンズイミダゾール-2-イリデン)(トリシク ロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリ 、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフ ン)(1,3,4-トリフェニル-2,3,4,5-テトラヒドロ-1 H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン)ルテニウムジ クロリド、(1,3-ジイソプロピルヘキサヒドロ リミジン-2-イリデン)(エトキシメチレン)(ト リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジ ロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダ ゾリジン-2-イリデン)ピリジンルテニウムジ ロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造 有する化合物と中性の電子供与性化合物と 有するルテニウム錯体化合物が挙げられる

  これらの重合触媒は、それぞれ単独で または2種以上を組み合わせて用いられる。 合触媒の使用量は、(触媒中の金属原子:シ ロオレフィンモノマー)のモル比で、通常1:2, 000~1:2,000,000、好ましくは1:5,000~1:1,000,000、よ 好ましくは1:10,000~1:500,000の範囲である。

  重合触媒は所望により、少量の不活性 剤に溶解又は懸濁して使用することができ 。かかる溶媒としては、n-ペンタン、n-ヘキ ン、n-ヘプタン、流動パラフィン、ミネラ スピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シク ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ キサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメ ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフ レン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカ 、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン どの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、 トラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環 を有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベ ゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒;ジ エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの 含酸素溶媒;などが挙げられる。これらの中 は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環 炭化水素、および脂環と芳香環とを有する 化水素の使用が好ましい。

  重合調整剤は、重合活性を制御したり 重合反応率を向上させたりする目的で配合 れるものであり、例えば、トリアルコキシ ルミニウム、トリフェノキシアルミニウム ジアルコキシアルキルアルミニウム、アル キシジアルキルアルミニウム、トリアルキ アルミニウム、ジアルコキシアルミニウム ロリド、アルコキシアルキルアルミニウム ロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド トリアルコキシスカンジウム、テトラアル キシチタン、テトラアルコキシスズ、テト アルコキシジルコニウムなどが挙げられる これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、 たは2種以上を組み合わせて用いることがで る。重合調整剤の使用量は、(重合触媒中の 金属原子:重合調整剤)のモル比で、通常、1:0. 05~1:100、好ましくは1:0.2~1:20、より好ましくは 1:0.5~1:10の範囲である。

  連鎖移動剤としては、通常は、置換基 有していてもよい鎖状のオレフィン類を用 ることができる。その具体例としては、例 ば、1-ヘキセン、2-ヘキセンなどの脂肪族オ フィン類;スチレン、ジビニルベンゼン、ス チルベンなどの芳香族基を有するオレフィン 類;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化 素基を有するオレフィン類;エチルビニルエ テルなどのビニルエーテル類;メチルビニル ケトン、1,5-ヘキサジエン-3-オン、2-メチル-1, 5-ヘキサジエン-3-オン、メタクリル酸ビニル メタクリル酸アリル、メタクリル酸3-ブテ -1-イル、メタクリル酸3-ブテン-2-イル、メタ クリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アク リル酸3-ブテン-1-イル、アクリル酸3-ブテン-2 -イル、アクリル酸1-メチル-3-ブテン-2-イル、 アクリル酸スチリル、エチレングリコールジ アクリレート、アリルトリビニルシラン、ア リルメチルジビニルシラン、アリルジメチル ビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリ ルグリシジルエーテル、アリルアミン、2-(ジ エチルアミノ)エタノールビニルエーテル、2- (ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4-ビ ルアニリンなどが挙げられる。

  これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独 、あるいは2種以上組み合わせて用いること でき、その添加量は、シクロオレフィンモ マー100重量部に対して、通常0.01~10重量部、 好ましくは0.1~5重量部である。

  本発明に用いる重合性組成物は、重合 応遅延剤を含有していると、その粘度増加 抑制でき、好ましい。重合反応遅延剤とし は、トリフェニルホスフィン、トリブチル スフィン、トリメチルホスフィン、トリエ ルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィ 、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジ ェニルホスフィン、トリアリルホスフィン スチリルジフェニルホスフィンなどのホス ィン化合物;アニリン、ピリジンなどのルイ 塩基;等を用いることができる。

  本発明に使用される重合性組成物は、 記成分を混合して得ることができる。混合 法としては、常法に従えばよく、例えば、 合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散さ た液(触媒液)を、シクロオレフィンモノマー 及び環状過酸化物に、所望によりその他の配 合剤等を配合した液(モノマー液)に添加し、 拌することによって調製することができる

  重合性組成物の支持体上への塗布は、 えば、重合性組成物の所定量を、スプレー ート法、ディップコート法、ロールコート 、カーテンコート法、ダイコート法、スリ トコート法等の公知の方法により行うこと できる。塗布は、所望により、重合性組成 上に保護フィルムを重ねて行うことができ 。重合性組成物を支持体上に塗布した後、 布物を所定温度に加熱することにより、重 性組成物を塊状重合させることができ、そ によってシート状の成形体が得られる。

  重合性組成物を重合させるための加熱 度は、通常50~250℃、好ましくは100~200℃、よ 好ましくは120~170℃の範囲であり、なお且つ 、通常、前記環状過酸化物の1分間半減期温 以下、好ましくは1分間半減期温度より10℃ 上低い温度、より好ましくは1分間半減期温 より20℃以上低い温度である。重合時間は 宜選択すればよいが、通常、10秒間から20分 、好ましくは5分間以内である。重合性組成 物をこの温度範囲に加熱することにより未反 応モノマーの少ない成形体が得られるので好 適である。

  本発明の成形体は、熱可塑性で且つ架橋 のシートである。
  本発明の成形体の厚みは、使用目的に応 て適宜選択されるが、通常0.001~10mm、好まし は0.01~1mm、より好ましくは0.05~0.5mmの範囲で る。この範囲であるときに、積層時の賦形 、また硬化して得られる積層体の機械的強 や靭性の特性が充分に発揮され好適である

  支持体上に形成した本発明の成形体は 該支持体を剥離することなく、ドライフィ ムとしてそのまま後述の積層体の製造に供 ることができる。

(プリプレグ)
  本発明のプリプレグは、上記本発明の硬 性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる プリプレグの製造方法は特に限定されず、 知の方法をいずれも採用できるが、例えば 硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散 せて強化繊維に含浸させた後に溶媒を乾燥 せる方法が挙げられる。溶媒としては前記 形体の製造に用いられるものと同様のもの いずれも用いることができる。溶媒の使用 は、シクロオレフィンポリマーの量及び強 繊維の種類等により適宜選択できる。

  本発明に使用される強化繊維の種類と ては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポ エチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊 維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド (ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維など 有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ 繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、 ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボ ロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ 繊維などの無機繊維;などを挙げることがで る。これらの中でも、有機繊維やガラス繊 が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリ ステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラ 繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス Dガラス、Hガラス等の繊維が好適に用いる とができる。

  ガラス繊維としては、ガラスクロスを いることが好ましい。好ましいガラスクロ は、直径が1~10μmのガラス製フィラメントを 束してストランドとしたものに撚りをかけ ガラスの糸(ガラス製ヤーンという。)を織 上げたものである。またガラスクロスの厚 は通常5~200μm、好ましくは10~150μm、より好ま しくは10~100μm、特に好ましくは20~80μmである この範囲より小さいと得られる積層体の強 が弱くなり、またこの範囲より大きいと積 時の厚みの制御が困難になる傾向がある。

  これらの強化繊維は、それぞれ単独で たは2種以上を組み合わせて用いることがで 、その使用量は、使用目的に応じて適宜選 されるが、得られるプリプレグ中の強化繊 含有量が、通常10~90重量%、好ましくは20~80 量%、より好ましくは30~70重量%の範囲になる うに選択される。強化繊維含有量がこの範 にあるときに得られる積層体において機械 強度の向上と誘電損失の低下とが高度にバ ンスされ好適である。

  本発明のプリプレグを製造する方法と て、より好適には、シクロオレフィンモノ ー、重合触媒、及び環状過酸化物を含む重 性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合 て製造する方法が挙げられる。重合性組成 に用いられる各成分の種類及び量等は、上 本発明の成形体の製造に使用する重合性組 物と同様である。

  重合性組成物の強化繊維への含浸は、 えば、重合性組成物の所定量を、スプレー ート法、ディップコート法、ロールコート 、カーテンコート法、ダイコート法、スリ トコート法等の公知の方法により強化繊維 塗布し、所望によりその上に保護フィルム 重ね、上側からローラーなどで押圧するこ により行うことができる。重合性組成物を 化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度 加熱することにより、重合性組成物を塊状 合させることができ、それによってシート 又はフィルム状のプリプレグが得られる。

  含浸は型内で行うこともできる。この 合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に 合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法に れば、任意の形状のプリプレグを得ること できる。その形状としては、シート状、フ ルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げ れる。ここで用いる型としては、従来公知 成形型、例えば、割型構造すなわちコア型 キャビティー型を有する成形型を用いるこ ができ、それらの空隙部(キャビティー)に重 合性組成物を注入して塊状重合させる。コア 型とキャビティー型は、目的とするプリプレ グの形状にあった空隙部を形成するように作 製される。また、成形型の形状、材質、大き さなどは特に制限されない。また、ガラス板 や金属板などの板状成形型と所定の厚さのス ペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板 成形型で挟んで形成される空間内に重合性 成物を注入し、該型内で硬化を行うことに り、シート状又はフィルム状のプリプレグ 得ることができる。

  重合性組成物は、従来用いられている エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合 ワニスと比べて低粘度であるため、強化繊 に対する含浸性に優れるので、重合で得ら る樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させる とができる。従って、本発明のプリプレグ 用いて得られる積層体において均一な電気 性が得られる。すなわち、プリプレグの製 に重合性組成物を用いることで、強化繊維 間に該組成物を均一に含浸させることがで 、得られるプリプレグに溶剤が残ることも いため、本発明のプリプレグを用いれば、 気特性、特に誘電損失が場所によって偏り ない均一な積層体が得られる。

  上記いずれの方法においても、重合性 成物を重合させる温度及び時間等の条件は 上記本発明の成形体の製造の場合と同様で る。

  本発明のプリプレグの厚さは、使用目 に応じて適宜選択されるが、通常0.001~10mm、 ましくは0.01~1mm、より好ましくは0.02~0.5mmの 囲である。この範囲であるときに、積層時 賦形性、また硬化して得られる積層体の機 的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適 ある。

(積層体)
  本発明の積層体の第1の態様は、上記本発 の成形体を当該成形体以外の他材料Aと積層 し、次いで硬化してなるものである。また本 発明の積層体の第2の態様は、上記本発明の リプレグを、該プリプレグ同士で、または 該プリプレグ以外の他材料Bと積層した後に 化してなるものである。

  前記他材料Aと他材料Bとは、同じであって も異なっていてもよい。積層される他材料A はBは、使用目的に応じて適宜選択されるが 例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料、及 回路基板などが挙げられる。中でも、前記 1の態様においては、他材料Aとして、特に 路基板が好適に用いられる。また、前記第2 態様においては、他材料Bとして、特に金属 材料が好適に用いられる。また、樹脂層と金 属材料層との密着性を向上させる観点から、 金属材料は、その表面が、シランカップリン グ剤、チオール系カップリング剤、チタネー ト系カップリング剤、各種接着剤などで処理 されているものが好ましい。中でもシランカ ップリング剤で処理されているものがより好 ましい。
 本発明のプリプレグと、金属材料との接着 面における、金属材料からなる層表面の粗 (Rz)は、特に限定されないが、通常、10μm以 、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm 下、さらに好ましくは2μm以下である。一方 粗度の下限は、格別な限定はないが、通常 10nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましく は1nm以上である。金属材料からなる層表面の 粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於け るノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えら れ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度 の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所 望の範囲にあるものを選択して使用すること により容易に行うことができる。かかる表面 粗度を有する金属材料は市販品として入手可 能である。なお、粗度(Rz)は、AFM(原子間力顕 鏡)により測定可能である。

  金属材料としては、回路基板で一般に いられるものを格別な制限なく用いること でき、通常金属箔、好ましくは銅箔が用い れる。金属材料の厚さは、使用目的に応じ 適宜選択されるが、通常1~50μm、好ましくは3 ~30μm、より好ましくは5~20μm、最も好ましく 5~15μmの範囲である。

  上記いずれの態様においても、積層及 硬化させる方法は、常法に従えばよく、例 ば、ロールラミネータ、平板成形用のプレ 枠型を有する公知のプレス機、シートモー ドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパ ウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて熱プ スを行なう方法が挙げられる。加熱温度は 前記環状過酸化物による架橋の起こる温度 あり、通常、前記環状過酸化物の1分間半減 期温度以上、好ましくは1分間半減期温度よ 5℃以上高い温度、より好ましくは1分間半減 期温度より10℃以上高い温度である。この温 は、通常、100~300℃、好ましくは150~250℃の 囲である。加熱時間は、0.1~180分間、好まし は1~120分間、より好ましくは2~20分間の範囲 ある。プレス圧力としては、通常0.1~20MPa、 ましくは0.1~10MPa、より好ましくは1~5MPaであ 。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲 下で行ってもよい。

  かくして得られる本発明の積層体は、 周波領域での伝送ロスが少ないため、高周 基板材料として広く好適に用いることがで る。

  以下、実施例および比較例により本発 をさらに具体的に説明するが、本発明はこ らの実施例に限定されるものではない。な 、実施例および比較例における部および%は 特に断りのない限り重量基準である。

  実施例および比較例における各特性は、 記の方法に従い測定、評価した。
(1)成形体の積層性:得られた積層体の配線間 埋め込みをSEM観察し、下記基準で評価した
A:配線間に隙間無く樹脂層が埋め込まれてい
B:配線間の一部分に隙間が認められる
C:配線間に多数の隙間が認められる

(2)プリプレグの積層性:得られた積層体の外 を観察し下記基準で評価した。
A:積層間の剥離、形状崩れが認められない
B:一部分のみ積層間の剥離、形状崩れが認め れる
C:積層間の剥離、形状崩れが認められる

(3)誘電正接:インピダンスアナライザー(アジ ントテクノロジー社製、型番号E4991A)を用い て周波数1GHzにおける誘電正接(tanδ)を容量法 測定し、実施例1~5および比較例1については 比較例1の誘電正接を100として、また、実施 6~9および比較例3については比較例3の誘電正 接を100として、下記基準で評価した。
A:80未満
B:80以上、90未満
C:90以上、100以下

製造例1
  ベンジリデン(1,3-ジメシチル-4-イミダゾリ ジン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフ ン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェ ルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶 させて触媒液を調製した。これとは別に、 シクロペンタジエン(DCP)100部、連鎖移動剤と してアリルメタクリレート0.74部、硬化剤と て3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン (1分間半減期温度205℃)2部、硬化助剤としてm- ジイソプロペニルベンゼン2部、フェノール 老化防止剤として3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ アニソール1部を混合してモノマー液を調製 した。ここに上記触媒液をシクロオレフィン モノマー100gあたり0.12mLの割合で加えて撹拌 て重合性組成物を調製した。

製造例2
  モノマー液における硬化助剤をトリメチ ールプロパントリメタクリレート1部に変更 たこと以外は製造例1と同様にして重合性組 成物を調製した。

実施例1
  製造例1で得られた重合性組成物を電解銅 上(厚さ12μm)に塗布し、これを120℃で5分間 熱して重合反応を行い、厚さ0.1mmの成形体を 得た。

  作製した成形体の一部を切り出し、銅 剥離した後にこれを8枚重ねて、205℃で20分 、3MPaで加熱プレスして硬化させて、誘電正 測定用サンプルを作製した。このサンプル 誘電正接を評価した。その結果を表1に示す 。

  次に、L/S=20/20μm(導体厚さ18μm)の配線が 成されたBTレジン基板上に上記の成形体を ミネーターを用いて積層後、205℃で20分間、 3MPaにて加熱プレスを行い積層体を得た。得 れた積層体の積層性を評価した。その結果 表1に示す。

実施例2
  硬化剤を3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル- 1,4,7-トリパーオキソナン(1分間半減期温度190 )2部に変える以外は実施例1と同様にして成 体及び積層体を得、各特性を評価した。そ 結果を表1に示す。

実施例3
  硬化剤を3,6-ジエチル-3,6-ジメチル-1,2,4,5- トロキサン(1分間半減期温度167℃)2部に変え 以外は実施例1と同様にして成形体及び積層 体を得、各特性を評価した。その結果を表1 示す。

実施例4
  支持体として、ポリエチレンナフタレー フィルム(厚さ40μm)を用いる以外は実施例1と 同様にして成形体及び積層体を得、各特性を 評価した。その結果を表1に示す。

実施例5
  重合性組成物を製造例2で得られたものに 更したこと以外は実施例1と同様にして成形 体及び積層体を得、各特性を評価した。その 結果を表1に示す。

比較例1
  硬化剤をジ-t-ブチルペルオキシド(1分間半 減期温度186℃)1.2部に変える以外は実施例1と 様にして成形体及び積層体を得、各特性を 価した。その結果を表1に示す。

比較例2
  硬化剤をt-ブチルハイドロペルオキシド(1 間半減期温度210℃)2部に変える以外は実施 1と同様に行なったが、重合せず、成形体が られなかった。

実施例6
  製造例1で得られた重合性組成物をガラス ロス(Eガラス)に含浸させ、これを120℃で5分 間加熱して重合反応を行い、厚さ0.15mmのプリ プレグを得た。また、プリプレグのガラスク ロス含有量は40%であった。

  次に、作製したプリプレグシート6枚を ね、205℃で20分間、3MPaにて加熱プレスを行 積層体を得た。得られた積層体の積層性、 電正接を評価した。その結果を表2に示す。

実施例7
  硬化剤を3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル- 1,4,7-トリパーオキソナン(1分間半減期温度190 )2部に変える以外は実施例5と同様にしてプ プレグ及び積層体を得、各特性を評価した その結果を表2に示す。

実施例8
  硬化剤を3,6-ジエチル-3,6-ジメチル-1,2,4,5- トロキサン(1分間半減期温度167℃)2部に変え 以外は実施例5と同様にしてプリプレグ及び 積層体を得、各特性を評価した。その結果を 表2に示す。

実施例9
  重合性組成物を製造例2で得られたものに 更したこと以外は実施例5と同様にしてプリ プレグ及び積層体を得、各特性を評価した。 その結果を表2に示す。

比較例3
  硬化剤をジ-t-ブチルペルオキシド(1分間半 減期温度186℃)1.2部に変える以外は実施例5と 様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特 を評価した。その結果を表1に示す。

比較例4
  硬化剤をt-ブチルハイドロペルオキシド(1 間半減期温度210℃)2部に変える以外は実施 5と同様に行なったが、重合せず、プリプレ が得られなかった。

  以上の実施例および比較例より、本発 の成形体およびプリプレグによれば、積層 に優れ、且つ高周波領域での誘電損失が小 く電気特性に優れた積層体が得られること 分かる。