本明細書におけるウレタン系オリゴマーの� ��平均分子量(Mn)の値は、TOSOH社製HLC-8220GPCを� �いたゲルパーミエーションクロマトグラム� �り求めた。試料は、0.45μmのPTFEフィルターで ろ過した1.0質量%のTHF溶液とし、カラムはTOSOH 社製TSKgel GMH _HR を2本用いた。
 本明細書におけるポリオールの数平均分子� ��は、JISK1557-1(2007年版)に準拠して測定した水 酸基価A(KOH mg/g)とポリオール1分子内の水酸� �の数Bより下記式(1)にて算出した。
  ポリオールの分子量=56.1×B×1000/A   …(1)
 なお、市販のウレタン系オリゴマーについ� ��は、その原料ポリオールの水酸基価や水酸� ��数の測定は通常困難であるため、上記ゲル� ��ーミエーションクロマトグラムによるウレ� ��ン系オリゴマーの数平均分子量の値と、原� ��ポリイソシアネートやヒドロキシアルキル( メタ)アクリレートの種類から推定したポリ� �ールの分子量を示す。
 なお、本明細書において(メタ)アクリレー� �とは、アクリレートおよびメタクリレート� �一方または両方を含む概念である。同様に� �(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロ イルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基 の一方または両方を含む概念である。例えば 、前記「ヒドロキシアルキルアクリレートま たはヒドロキシアルキルメタアクリレート(ii i)」は「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ� �ト(iii)」という。

<硬化性樹脂組成物>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリロイ� ��オキシ基およびメタクロイルオキシ基の一� ��または両方からなる硬化性官能基を1分子あ たり平均1.8~4個有するウレタン系オリゴマー( 以下、(a)成分ということもある。)と、水酸� �の数が1個または2個である炭素数3~8のヒドロ キシアルキル基を有するヒドロキシアルキル メタクリレート(以下、(b)成分ということも� �る。)を含有する。(a)成分が、ポリオキシア� ��キレン鎖を有していることが好ましい。さ� ��に炭素数8~22のアルキル基を有するアルキル メタクリレート(c)(以下、(c)成分という)を含� ��することが好ましい。

[(a)成分]
 本発明にかかるウレタン系オリゴマー(a)は� ��アクリロイルオキシ基およびメタクロイル� ��キシ基の一方または両方からなる硬化性官� ��基を1分子あたり平均1.8~4個有するウレタン� ��オリゴマーである。
 (a)成分の1分子当たりの硬化性官能基数の平 均が1.8個以上であると、硬化性樹脂組成物が 硬化後に少なくともその一部に架橋構造を有 するため、高温にさらされた場合に硬化物が 流動して変形するのを防止しやすい。一方、 4個以下であると、架橋密度が大きくなりす� �て硬化物が脆くなるのを防止しやすい。好� �しくは1.9個以上3個以下であり、特に1.9個以� ��2.3個以下が好ましい。
 (a)成分は1分子あたり平均1.8~4個の水酸基を� ��するポリオール(i)と、無黄変性のジイソシ� ��ネート(ii)と、ヒドロキシアルキル(メタ)ア� ��リレート(iii)との反応生成物であることが� �ましい。

 (a)成分の調製に用いられる、1分子あたり 平均1.8~4個の水酸基を有するポリオール(i)の� ��としては、ポリオキシエチレングリコール� ��ポリオキシプロピレンジオール等のポリオ� ��シアルキレンポリオールや、ポリエステル� ��リオール、ポリカーボネートポリオール等� ��挙げられる。この中で、特にポリオキシア� ��キレンポリオールをポリオール(i)として用� ��ることが好ましい。(a)成分がポリオキシア� ��キレン鎖を有することで、低温域において� ��柔軟性の高い硬化物が得られやすい。その� ��リオキシアルキレン鎖を構成するオキシア� ��キレン基としては、オキシエチレン基、オ� ��シプロピレン基、オキシテトラメチレン基� ��どの炭素数2~4のオキシアルキレン基が好ま� ��い。ポリオキシアルキレン鎖は2種以上のオ キシアルキレン基から構成されていてもよく 、その場合は特にオキシエチレン基とオキシ プロピレン基から構成されていることが好ま しい。ポリオキシアルキレンポリオールは、 1分子あたり平均1.9~3個、特に1.9~2.3個の水酸� �を有することが好ましい。

 ポリオキシアルキレンポリオールの例とし� ��は、ポリオキシエチレングリコール、ポリ� ��キシプロピレンジオール、ポリオキシテト� ��メチレングリコール等のポリオキシアルキ� ��ンジオールが挙げられる。ポリオキシアル� ��レンポリオールの水酸基1個あたりの数平均 分子量(Mn)は400~8000が好ましい。特に、水酸基 1個あたりの数平均分子量(Mn)は600~5000が好ま� �い。これらは、1種を単独で用いてもよく、2 種類以上を併用してもよい。
 ポリエステルポリオールとしては、エチレ� ��グリコール、プロピレングリコール、1,4-ブ タンジオールなどの脂肪族ジオールの残基と グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの 脂肪族ジカルボン酸の残基とを有する脂肪族 系ポリエステルジオールが挙げられる。 ポ� ��カーボネートポリオールとしては1,6-ヘキサ ンジオールなどのジオール残基を有する脂肪 族ポリカーボネートジオールや脂肪族環状カ ーボネートの開環重合体などの脂肪族ポリカ ーボネートジオールが挙げられる。これらの 水酸基1個あたりの数平均分子量(Mn)は400~8000� �好ましく、800~6000がより好ましい。
 本発明において、(a)成分のみを硬化させて� ��られる硬化物のガラス転移温度(Tg)は0℃以� �が好ましく、-20℃以下がより好ましい。該(a )成分のみを硬化させて得られる硬化物のTgが 0℃以下であると、(b)成分との組み合わせに� �り、積層体の接着層における良好な耐引き� �き性および密着性が得られやすい。(a)成分� �調製に上記ポリオキシアルキレンポリオー� �を用いると、かかるガラス転移温度が低い(a )成分が得られやすい。

 (a)成分の調製に用いられる、無黄変性のジ� ��ソシアネート(ii)は、脂肪族ジイソシアネー ト、脂環式ジイソシアネートおよび無黄変性 芳香族ジイソシアネートからなる群から選ば れるジイソシアネートである。そのうち、脂 肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキ サメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチ ル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-� �リメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート� ��が挙げられる。脂環式ポリイソシアネート� ��例としては、イソホロンジイソシアネート� ��メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネ� ��ト)等が挙げられる。無黄変性芳香族ジイソ シアネートとしてはキシリレンジイソシアネ ート等が挙げられる。これらは、1種を単独� �用いてもよく、2種類以上を併用してもよい� ��
 特に、積層体が屋外で使用された際の接着� ��の黄変が抑制されやすい点で脂肪族または� ��環族のジイソシアネートがより好ましい。

 (a)成分の調製に用いられる、ヒドロキシア� ��キル(メタ)アクリレート(iii)の例としては、 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒ� �ロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数 2~6、好ましくは炭素数2~4のヒドロキシアルキ ル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ� ��。また、比較的低分子量のポリオキシアル� ��レンジオールのモノ(メタ)アクリレートも� �用できる。その数平均分子量は400以下、特� �200以下が好ましい。これらは、1種を単独で� ��いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 ウレタン系オリゴマー(a)において硬化性官� ��基がすべてアクリロイルオキシ基であるこ� ��が好ましく、したがって(iii)としてヒドロ� �シアルキルアクリレートなどを用いること� �好ましい。
 (a)成分の硬化性官能基がアクリロイルオキ� ��基であると、積層体の接着層における良好� ��耐引き裂き性および密着性が得られやすい� ��これは硬化性官能基がアクリロイルオキシ� ��である(a)成分と、ヒドロキシアルキルメタ� ��リレート(b)とを組み合わせることにより、� ��化反応の均一性が向上するためと考えられ� ��。(a)成分の硬化性官能基がメタクリロイル� ��キシ基である場合は、硬化のための紫外線� ��射時間または加熱時間を長くすることによ� ��、積層体の接着層における良好な耐引き裂� ��性および密着性を得ることができる。ただ� ��、その場合でもその耐引き裂き性や密着性� ��硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であ� ��(a)成分を使用して得られる接着層の耐引き� ��き性や密着性には及ばないことが少なくな� ��。

 (a)成分は公知の方法で合成できる。例えば� ��まず前記ポリオキシアルキレンポリオール( i)と、前記ジイソシアネート(ii)とを(i)中の-OH 基と(ii)中の-NCO基のモル比(NCO/OHのモル比)が� �ぼ1対1.2~2(NCO/OH≒1.2~2)となる割合で混合し、� ��化合物等の触媒存在下で反応させてイソシ� ��ネート末端プレポリマーを得る。NCO/OHのモ� ��比は1.6~2がより好ましい。次にこのイソシ� �ネート末端プレポリマーに、前記ヒドロキ� �アルキル(メタ)アクリレート(iii)を、(iii)中� �-OH基とプレポリマー中の-NCO基のモル比(NCO/OH のモル比)がほぼ1対1(NCO/OH≒1)となる割合で加 えて反応させることにより(a)成分が得られる 。
 (a)成分の数平均分子量は1000以上が好ましく 、3000以上がより好ましい。
 該数平均分子量が1000以上であると硬化前後 での収縮が抑えられ、良好な機械的強度が得 られやすい。一方(b)成分の各成分等と混合し て均一な硬化性樹脂組成物を得るうえで、該 (a)成分の数平均分子量は20000以下が好ましく� ��15000以下がより好ましい。

[(b)成分]
 (b)成分は、水酸基の数が1個または2個であ� �炭素数3~8のヒドロキシアルキル基を有する� �ドロキシアルキルメタクリレートである。� �体的には、メタクリル酸のエステル(CH ₂ =C(CH ₃ )COOR)であって、Rが炭素数3~8のアルキル基で� �り、かつ、Rに結合している水素原子の1個ま たは2個が水酸基で置換されている化合物で� �る。
 (b)成分が水酸基を有することにより透明基� ��との良好な密着性が得られやすい。水酸基� ��数が1個または2個であるものは入手が容易� �あるが、水酸基の数が多すぎると硬化物が� �素結合により硬くなりすぎ脆くなることが� �る。
 Rの炭素数は3~8、好ましくは3~6である。炭素 数が2以下であると(b)成分における水酸基密� �が高くなりやすく、(a)成分と組み合わせた� �化性樹脂組成物を硬化させる際に、硬化反� �の過程で一部相分離が生じるなどして硬化� �のヘイズが大きくなるおそれがある。また� �炭素数が9以上であると水酸基の密度が低下� ��て充分な密着性が得られない場合がある。
 特に(b)成分のヒドロキシアルキル基におけ� ��水酸基の数が1個でありかつ炭素数が4~6であ ると、硬化物の透明性が高く、かつ、適度な 柔軟性を保持しつつ透明基板との良好な密着 性を得ることができる点でより好ましい。

 (b)成分として使用できる化合物の例とし� ��は、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート� �2-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒド� ��キシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシ� �キシルメタクリレート等が挙げられる。こ� �らのうちで2-ヒドロキシブチルメタクリレー トが好ましい。

[(c)成分]
 (c)成分は炭素数8~22のアルキル基を有するア ルキルメタクリレートである。具体的には、 メタクリル酸のエステル(CH ₂ =C(CH ₃ )COOR’)であって、R’は炭素数が8~22のアルキ� ��基である。かかる(c)成分を含有させると、� ��化性樹脂組成物の硬化物における弾性率が� ��下して耐引き裂き性が向上しやすい。
 R’の炭素数が8以上であると硬化物のガラ� �転移温度を低下させることができ、22以下で あると原料のアルコールを天然物経由にて容 易に入手することができる。好ましい硬化物 の弾性率を得るには炭素数12~18がより好まし� ��。
 (c)成分として使用できる化合物の例として� ��、n-ドデシルメタクリレート、n-オクタデシ ルメタクリレート、n-ベヘニルメタクリレー� ��等が挙げられる。これらのうちでn-ドデシ� �メタクリレート、n-オクタデシルメタクリレ ートが好ましい。

[(d)成分]
 本発明の硬化性樹脂組成物に、水酸基の数� ��1~2個である炭素数4~8のヒドロキシアルキル� ��を有するヒドロキシアルキルアクリレート( 以下、(d)成分ということもある。)を含有さ� �てもよい。
 (d)成分は、具体的には、アクリル酸のエス� ��ル(CH ₂ =CHCOOR”)であって、R”が炭素数4~8のアルキル 基であり、かつ、R”に結合している水素原� �の1個または2個が水酸基で置換されている化 合物である。
 かかる(d)成分を含有させると、更に透明基� ��との密着性を向上できると同時に硬化物の� ��軟性も付与することができる。しかし、(d)� ��分は(b)成分の代替とはならない成分である� ��(b)成分の代わりに(d)成分を使用しても、充� ��な密着性や引き裂き強度は得られない。
 R”の炭素数は4~8、好ましくは4~6である。該 R”の炭素数が4以上であると硬化物のガラス� ��移温度を低下させることができ、8以下であ ると水酸基の密度から良好な透明基板との密 着性を得ることができる。
 R”の炭素原子に結合している水酸基の数は 1個または2個である。水酸基を有することで� ��明基板との密着性が改善される。水酸基の� ��が3個以上であると硬化物が硬くなりすぎる 場合がある。
 (d)成分として使用できる化合物の例として� ��、4-ビドロキシブチルアクリレート、2-ヒド ロキシブチルアクリレート、6-ヒドロキシヘ� ��シルアクリレート等が挙げられる。これら� ��うちで4-ビドロキシブチルアクリレート、2- ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

[重合開始剤]
 硬化性樹脂組成物は熱重合開始剤を含有さ� ��て熱硬化性の樹脂組成物としてもよく、ま� ��は光重合開始剤を含有させて光硬化性の樹� ��組成物としてもよい。該重合開始剤は加熱� ��たは光照射によって(a)~(d)成分の硬化反応を 促進する作用を生じるものであればよく、公 知の開始剤を適宜用いることができる。
 前述したように光照射によって硬化させる� ��合の方が硬化反応の不均一化がより生じや� ��いのに対して、本発明はかかる硬化反応の� ��均一化を改善できる効果を有している。し� ��がって、本発明は、光重合開始剤を含有す� ��硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化さ� ��る方法に特に効果が大きい。
 また光硬化の方が、生産性が良い点、省エ� ��ルギーである点、および熱変形しやすい透� ��基板も使用できる点でも好ましい。

 光重合開始剤としては、可視光線または紫� ��線(波長300~400nm)の照射により励起され活性� �して硬化反応を促進するものが好ましく用� �られる。具体例としては、ベンゾインエー� �ル系、α-ヒドロキシアルキルフェノン系、� �シルフォスフィンオキサイド系等の光重合� �始剤が挙げられる。これらは1種を単独で用� ��てもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらのうちで、好ましい光重合開始剤と� ��ては、ベンゾインイソプロピルエーテル、1 -ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケト� �、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒ ドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2, 4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフ ィンオキサイド等が挙げられる。特に、ビス (2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォス フィンオキサイド等のアシルフォスフィンオ キサイド系の光重合開始剤は、微量の添加に おいても充分に硬化性樹脂組成物を硬化させ ることができ好ましい。

[その他の反応性成分]
 硬化性樹脂組成物には、(a)~(d)成分を硬化さ せる工程で、同時に硬化反応を生じるような その他の反応性成分を、本発明の効果を損な わない範囲で含有させてもよい。
 該その他の反応性成分は、後述の真空積層� ��の工程中で気泡の発生を防ぐうえで、常圧� ��おける沸点が150℃以上であるものが好まし� ��。かかるその他の反応性成分としては、例� ��ば、硬化促進剤としてのアミン系化合物や� ��水酸基と反応するイソシアネート基を有す� ��化合物、硬化反応の連鎖移動剤としてのチ� ��ール基を有する化合物、透明基板との密着� ��を改善するためのシランカップリング剤等� ��挙げられる。特に、1,4-ビス(3-メルカプトブ チリルオキシ)ブタンのようなチオール基を� �する化合物を少量添加することで硬化物の� �性率を調整することもできる。

[その他の添加剤]
 また硬化性樹脂組成物には、必要に応じて� ��イドロキノン系やクレゾール系の重合禁止� ��や、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフ� ��ニルトリアジン系のUV吸収剤や、ヒンダー� �アミン系等の光安定剤等を適宜添加しても� �い。また、各種顔料や染料を添加して透明� �層体の透過光の色を変化させたり、ITO(イン� ��ウム錫の酸化物)などの電導性の微粒子を微 量分散させることで赤外線を吸収させること もできる。また、硬化後の硬化性樹脂組成物 と屈折率の異なる微粒子や短繊維状のフィラ ーを均一分散させることで透明積層体の透過 光の様態を変化させたり、硬化性樹脂組成物 の厚みの範囲内で特定の意匠を実現するフィ ラーを添加することもできる。

[含有割合]
 本発明の硬化性樹脂組成物において、該組� ��物中の各成分の含有割合は以下の範囲であ� ��ことが好ましい。
 (a)成分の含有量は20質量%以上が好ましく、4 0質量%以上がより好ましい。(b)の含有量は25� �量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ま� ��い。(a)成分が20質量%以上であると充分な架� ��構造が得られ高温時の変形を抑制でき、(b)� ��分が25質量%以上であると硬化反応を均一化� ��きることで引裂き耐性を向上できると共に� ��透明基板との密着性も改善できる。
 (a)成分の含有量は、他の成分とのバランス� ��応じて設定できるが、75質量%以下が好まし� ��、65質量%以下がより好ましい。(b)成分の含� ��量は、他の成分とのバランスに応じて設定� ��きるが、60質量%以下が好ましく、50質量%以� ��がより好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物中の(a)成分と(b)� ��分の合計の含有量は50質量%以上が好ましく� ��特に60質量%以上がより好ましい。また、(a)� ��分と(b)成分の質量比(a)/(b)は、20/80~75/25が好� ��しく、30/70~65/35がより好ましい。

 (c)成分は必須ではないが、これを含有させ� ��場合は3質量%以上が好ましく、5質量%以上が より好ましい。3質量%以上であると充分な柔� ��性付与効果が得られやすい。(c)成分の含有� ��は、他の成分とのバランスに応じて設定で� ��るが、50質量%以下が好ましく、45質量%以下� ��より好ましい。
 (d)成分は必須ではないが、これを含有させ� ��場合は1質量%以上が好ましく、2質量%以上が より好ましい。1質量%以上であると透明基板� ��の密着性を改善できる効果が得られやすい� ��(d)成分の含有量は、他の成分とのバランス� ��応じて設定できるが、15質量%以下が好まし� ��、10質量%以下がより好ましい。

 上記その他の反応性成分の含有量は、10質� �%以下が好ましく、5質量%以下がより好まし� �。その他の反応性成分は含有されなくても� �い。
 光重合開始剤を添加する場合、その添加量� ��、(a)~(d)成分と上記その他の反応性成分の合 計量100質量部に対して0.1~3質量部が好ましく� ��0.1~1質量部がより好ましい。好ましい添加� �は用いる光重合開始剤の硬化促進の効果に� �存するが、上記範囲の下限値以上であると� �加効果が充分に得られやすく、上限値以下� �あると硬化後の紫外線照射による黄変など� �低減でき好ましい。
 熱重合開始剤を添加する場合、その添加量� ��、(a)~(d)成分と上記その他の反応性成分の合 計量100質量部に対して0.5~3質量部が好ましく� ��0.5~1質量部がより好ましい。上記範囲の下� �値以上であると添加効果が充分に得られや� �く、上限値以下であると硬化物の分子量を� �きくでき引裂き耐性を改善でき好ましい。

[粘度]
 硬化性樹脂組成物の未硬化の状態における� ��25℃での粘度V ₂₅ が0.05Pa・s以上であり、かつ40℃での粘度V ₄₀ が50Pa・s以下であることが好ましい。本明細� ��における粘度の値は以下の方法で測定した� ��である。
 粘度測定用の容器(Brookfield社製 HT-2DB-100)に� ��測定しようとする硬化性樹脂組成物を約10g� ��れ、粘度測定用の保温機に設置して組成物� ��温度を40℃または25℃の測定温度とする。次 に粘度計(Brookfield社製 LVDV-II+ pro)に取り付け た測定用のスピンドル(Brookfield社製 SC4-31)を� ��定容器中の組成物に浸漬させて、組成物の� ��性の大きさに応じて0.3~100rpmの範囲の速度に 設定したスピンドルを回転させながら15分保� ��した後、硬化性樹脂組成物の粘度を測定す� ��。

 硬化性樹脂組成物のうち、低分子量である( b)~(d)成分および上記その他の反応性成分が占 める割合が多いほど該組成物の粘度は低下す る。また(a)成分の分子量が高いほど該組成物 の粘度は増大する。
 (a)成分の含有量を多くしてV ₂₅ が0.05Pa・s以上であると、硬化前後での硬化� �起因した硬化物の収縮を抑えやすい。硬化� �後での収縮が大きいと、硬化物に歪みが残� �機械的強度が低下しやすい。更に真空積層� �を用いて硬化性樹脂組成物を一対の透明基� �間に挟持する場合は、V ₂₅ が0.15Pa・s以上、特に0.5Pa・s以上であると、� �明基板に滴下した硬化性樹脂組成物が、他� �の透明基板と重ね合わせる際に、透明基板� �周辺に予め形成されたシールから溢れ出る� �とを防止するのに効果があり好ましい。V ₄₀ が50Pa・s以下であると、透明基板に硬化性樹� ��組成物を供給する際に硬化性樹脂組成物の� ��好な流動性が得られやすい。したがって、� ��に後述する真空積層法に用いる場合には、� ��2の雰囲気下において、密閉空間が硬化性樹 脂組成物で速やかに満たされやすい。特に好 ましくは、V ₄₀ が20Pa・s以下である。

 前記特許文献1、2に記載の方法、すなわち� �ールした後の基板間に硬化性樹脂組成物を� �入して硬化させる方法(以下、注入充填法と� ��う)では、粘度の高い硬化性樹脂組成物の使 用は困難である。狭い基板間隙に粘度の高い 硬化性樹脂組成物を注入できたとしても注入 された硬化性樹脂組成物中や硬化性樹脂組成 物と基板との間に生じた泡の除去はきわめて 困難である。注入充填法を使用する場合、脱 泡を容易に行うためには硬化性樹脂組成物の V ₂₅ は0.15Pa・s未満が必要であり、特に0.10Pa・s以� ��が好ましいと考えられる。したがって、本� ��明の硬化性樹脂組成物のうちV ₂₅ が0.05Pa・s以上0.15Pa・s未満のものは注入充填� ��への適用に適しており、0.15Pa・s以上のもの は真空積層法への適用に適している。

<積層体の製造方法>
 図1~図4は、本発明の硬化性樹脂組成物を用� ��て透明積層体(以下、単に積層体とうことも ある。)を製造するのに好適な真空積層法の� �実施形態を説明するための図である。図1(B)� ��図1(A)のb-b線に沿う断面図であり、図2(B)は� �2(A)のb-b線に沿う断面図である。これらの図� ��基づいて本実施形態の積層体の製造方法に� ��いて説明する。
 まず一対の矩形の透明基板10a、10bを用意す� ��。図1に示すように、一方の透明基板10aの4� �縁部に沿って両面接着タイプのシール材12を 固定する。本実施形態では、シール材12とし� ��両面接着テープ12を貼着する。シール材12は 、硬化性樹脂組成物14の硬化物と同程度の透� ��性(光透過性)を有するものが好ましい。

 次に、図2に示すように、透明基板10aのシー ル材12に囲まれた矩形状の領域13内に硬化性� �脂組成物14を供給する。硬化性樹脂組成物14� ��供給量は、後の工程で形成される、シール� ��12と一対の透明基板10a、10bとで囲まれた密� �空間が、硬化性樹脂組成物14の硬化物で満た される量に設定する。この時、透明基板の自 重によるたわみなどの変形は起こらない前提 で密閉空間の体積を算出する。
 硬化性樹脂組成物14を供給する方法は塗布� �もよく、滴下でもよい。本実施形態では、� �明基板10aを下定盤18上に平置きにし、水平方 向に移動するディスペンサー20を用い、硬化� ��樹脂組成物14を線状、帯状又は点状に塗布� �る。このディスペンサー20は、一対の送りね じ22、22と、該一対の送りねじ22、22に直交す� ��送りねじ24とからなる周知の水平移動機構� �よって、領域13の全範囲上を水平移動可能と なっている。なお、ディスペンサー20に代え� ��ダイコート塗布手段を適用することもでき� ��。
 また必須ではないが、本実施形態ではシー� ��材12の上面にシール用硬化性樹脂36を塗布す る。シール用硬化性樹脂36は本発明の硬化性� ��脂組成物14と同じものであってもよく、異� �る硬化性樹脂を使用することもできる。硬� �性樹脂としては紫外線硬化性の硬化性樹脂� �好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物14が熱 硬化性の硬化性樹脂組成物の場合、シール用 硬化性樹脂もまた熱硬化性樹脂を使用できる 。

 こうして硬化性樹脂組成物14が塗布された� �方の透明基板10aおよび他方の透明基板10bを� �図3に示すように減圧チャンバー26内に収容� �る。減圧チャンバー26内において、一方の透 明基板10aは、硬化性樹脂組成物14が塗布され� ��面が上面となるように水平に保持される。� ��方の透明基板10bは、上定盤30の吸着パッド32 、32…によって、一方の透明基板10aの上方に� ��平に吸着保持される。吸着パッドは粘着材� ��用いた粘着パッドでもよい。上定盤30はエ� �シリンダ34によって上下に駆動可能となって いる。吸着パッド32の個数、及び上定盤30に� �する取り付け位置は、透明基板10bのサイズ� �どによって適宜変更できる。
 そして、減圧チャンバー26内の空気を真空� �ンプ28によって吸引して、減圧チャンバー26� ��を減圧雰囲気(第1の雰囲気)とする。該減圧� ��囲気(第1の雰囲気)の圧力は1kPa以下が好まし く、10~100Paがより好ましく、30~50Paがさらに好 ましい。該第1の雰囲気の圧力が1kPa以下であ� ��と、硬化性樹脂組成物14に気泡が残存する� �を防止しやすい。10Pa未満であると、真空度� ��高いため、その真空環境を構築する際の時� ��的なロスが大きい。また、真空度が高過ぎ� ��と、硬化性樹脂組成物14に含まれる熱重合� �始剤(又は光重合開始剤)、重合禁止剤、およ び光安定剤などの添加物が一部揮発するなど 悪影響を与えるおそれがある。

 この状態で、エアシリンダ34を動作させて� �方の透明基板10bを下降させ、一方の透明基� �10a上に重ね合わせる。すなわち一方の透明� �板10aの上面に向かって他方の透明基板10bを� �し当てて、透明基板10a上の硬化性樹脂組成� �を押し広げながら、重ね合わせる。
 さらに減圧雰囲気(第1の雰囲気)の圧力で所� ��時間保持することにより、2枚の透明基板10a 、10bの間隙内に硬化性樹脂組成物14が挟持さ� ��た密閉空間を形成する。すなわち、一対の� ��明基板10a、10bが、シール材12およびシール� �硬化性樹脂36を介して積層された状態(未硬� �の積層体)となり、シール材12と一対の透明� �板10a、10bとで囲まれた密閉空間が形成され� �。この密閉空間内には硬化性樹脂組成物14が 収容されており、密閉空間内の硬化性樹脂組 成物14以外の部分は、第1の雰囲気と同じ減圧 状態(真空状態)となっている。

 次に、減圧チャンバー26内を、前記第1の雰� ��気よりも圧力が高い第2の雰囲気にする。第 2の雰囲気の圧力は10kPa以上が好ましく、100kPa 以上であることがより好ましい。また、第1� �雰囲気の圧力と第2の雰囲気の圧力との差は� ��50kPa以上であることが好ましく、100kPa以上� �あることがより好ましい。第2の雰囲気の圧� ��は大気圧であることが最も好ましい。例え� ��減圧チャンバー26内を大気開放する。第2の� ��囲気の圧力が大気圧であると、特定の圧力� ��保持するための設備が不要なため簡便であ� ��。これによりシール材12と一対の透明基板10 a、10bとで囲まれた密閉空間の外部が、第1の� ��囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気となるた め、密閉空間の外部と内部の圧力差によって 一対の透明基板10a、10bが互いに密着する方向 に押圧される。これにともない、密閉空間内 の硬化性樹脂組成物14以外の部分に硬化性樹� ��組成物14が流動していき、密閉空間全体が� �化性樹脂組成物14によって均一に満たされる 。
 この後、シール用硬化性樹脂36および硬化� �樹脂組成物14を硬化させることにより、一対 の透明基板10a、10bが硬化性樹脂組成物14の硬� ��物からなる接着層を介して一体化された透� ��積層体が得られる。

 例えば、シール用硬化性樹脂36及び密閉空� �内の硬化性樹脂組成物14が、紫外線硬化性樹 脂組成物の場合には、図4に示した紫外線照� �装置40を使用してこれらを硬化させることが できる。
 紫外線照射装置40は、高圧水銀ランプ42、42� ��らの紫外線UVを反射ミラー44、44、46、46を介 して未硬化の積層体48の両面全面に照射でき� ��ように構成されている。この装置を用いる� ��とにより、シール材12の上面に塗布した硬� �性樹脂36、及び密閉空間内の硬化性樹脂組成 物14を同時に硬化させることができる。紫外� ��光源としては、より簡便に、複数連装させ� ��ケミカルランプやブラックライトなどを使� ��することもできる。なお、硬化性樹脂組成� ��14が熱硬化性樹脂組成物の場合には、熱を� �えて硬化させればよい。

 上記実施形態において、シール用硬化性樹� ��36は必須ではないが、両面接着テープ12上に シール用硬化性樹脂36を塗布しておくと、密� ��性が向上し、密閉空間の密閉度が向上する� ��め、大気圧に開放した際に、密閉空間内の� ��圧度(真空度)を保持するうえで好ましい。� �に、減圧下で一対の透明基板を対向接合さ� �る際に、シール用硬化性樹脂36の塗布厚み分 、透明基板間の距離を大きくとることができ 、シール内に供給された硬化性樹脂組成物14� ��一対の透明基板の接合時に局所的にシール� ��ら漏れることを防止できる。
 大気解放した後は、シール用硬化性樹脂36� �差圧によりシール上に広がり塗布厚みは充� �小さくなるため、所定の密閉空間の体積変� �はほとんど問題にならない。また両面接着� �ープの代わりに、硬化性樹脂組成物14とは別 の高粘性のシール用硬化性樹脂を塗布してシ ール材とすることもできる。高粘性のシール 用硬化性樹脂には所定のシール厚みを維持で きるようスペーサー粒子を配合して使用して もよい。高粘性のシール用硬化性樹脂をシー ル材として使用することにより、シール材に 囲まれる領域に供給される硬化性樹脂組成物 14を透明基板面内に保持することができる。� ��た、硬化性樹脂組成物14の供給量を調整す� �ことにより、硬化後の一対の透明基板間の� �脂硬化物の厚みを調整することができる。

<透明基板>
 透明基板10a、10bは特に限定されず、ガラス� ��の無機透明基板であってもよく樹脂製の透� ��基板であってもよい。
 透明基板は、ガラス又は樹脂よりなること� ��好ましい。ガラス板の場合には、合わせガ� ��スが得られる。樹脂板としてポリカーボネ� ��トを適用すれば、衝撃性が高く軽量な透明� ��ネルを提供できる。また、ガラス板と樹脂� ��とを、硬化性樹脂組成物で接合してもよい� ��透明基板の大きさは特に限定されないが、3 00mm以上、より好ましくは600mm以上の辺を少な くとも一つ有する透明基板であると、建築用 や車両用の開口部に設置する透明部材として 広く利用することができる透明パネルを提供 できる。透明基板の大きさは、通常の用途に おいては4m ² 以下の大きさが適当である。透明基板の形状 は特に限定されない。例えば矩形である。

 一対の透明基板10a、10bの少なくとも一方� ��、硬化性樹脂組成物14と接する側の表面上� �、硬化性樹脂組成物14の硬化時に硬化性樹脂 組成物14と化学結合可能な官能基を有する表� ��処理剤で透明基板表面を処理して得られた� ��面処理層が設けられていることが好ましい� ��これにより硬化性樹脂組成物14の硬化物か� �なる接着層と透明基板との接着性が向上し� �積層体の機械的強度が向上する。したがっ� �高い強度が要求される合わせガラスに好適� �ある。表面処理剤としては公知のチタン化� �物またはシラン化合物を使用できる。

 シラン化合物としては、例えば3-メタク� �ロキシプロピルトリメトキシシラン等のシ� �ンカップリング剤が挙げられる。シラン化� �物を用いる場合、具体な使用方法の一例と� �ては、まずシラン化合物:水:iPA(イソプロピ� �アルコール)=0.3:0.5:99.2 の溶液を室温で10時� �攪拌し、シラン化合物を加水分解すること� �一部または全部がシラノール化した溶液を� �る。次いで、この溶液中に透明基板を1分間� ��漬して引き上げた後、150℃のオーブンで30� �熱処理してガラス表面と反応させる方法を� �いることができる。

 また、一対の透明基板10a、10bがほぼ同じ� ��率を有する湾曲基板であってもよい。例え� ��、フィルム状に成形された中間層を介して� ��対の透明基板10a、10bを一体化する場合、透� ��基板が曲率の大きい湾曲基板であるとフィ� ��ムに皺が生じるため積層体の製造が困難で� ��る。これに対して、本発明の真空積層法で� ��透明基板の形状に追従するように接着層が� ��成されるため、透明基板の形状は制限され� ��、三次元的に湾曲した曲率の比較的大きい� ��明基板であっても使用できる。

<透明積層体>
 本発明によれば、一対の透明基板が、本発� ��の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着� ��を介して一体化された透明積層体が得られ� ��。該接着層の厚さは0.2~4.0mmが好ましく、0.3~ 2.5mmがより好ましい。該接着層の厚さが0.2mm� �上であると、積層体の良好な機械的強度が� �られやすい。また本発明によれば硬化反応� �不均一を抑えることができるため、接着層� �厚さが4.0mm程度に厚くても、硬化物の屈折率 の不均一に起因した透過光の歪みが抑制でき 、透明基板との密着性が良好な積層体が得ら れる。
 また、硬化性樹脂組成物の硬化物は透明性� ��優れており、ヘイズ値が6%以下、好ましく� �1%以下である、透明性に優れた透明積層体が 得られる。

 また接着層の厚さをTs、一対の透明基板10a� �10bのいずれか薄い方の厚みをT1、厚い方の厚 みをT2とする時、接着層の厚みTsが下記の式(2 )を満足することが好ましい。なお、T1とT2は� ��じ厚みの場合がある。
 T1×0.05≦Ts≦T2×1.5 …(2)
 すなわち、接着層の厚みTsが一対の透明基� �の薄い方の厚みに対して5%以上であると、積 層体としての強度を確保しやすく、透明基板 の厚い方の厚みに対して150%を超えると積層� �の厚みが無用に厚くなる。

 本発明の硬化性樹脂組成物を積層体の接着� ��に用いることにより、接着層が比較的厚い� ��合にも、ヘイズ値や光学歪が小さい良好な� ��学特性が得られる。これは、硬化性オリゴ� ��ーおよび低分子量の硬化性成分として特定� ��(a)成分と(b)成分を組み合わせて用いること� ��より、硬化反応の過程で硬化速度が適切に� ��整されるとともに、(b)成分の分子構造が、� ��の水酸基と、アルキル基の大きさによって� ��均一な硬化物が得られると共に基板との密� ��性向上に適切に寄与するためと考えられる� ��
 したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を� ��明基材の接着層として用いることで、接着� ��が高い機械的強度と基材との良好な密着性� ��示すと共に、良好な透明性を示すことから� ��耐衝撃性が高く、光学品位良好な、安全性� ��の優れる透明積層体が得られる。

 また本発明の硬化性樹脂組成物は、真空積� ��法に好適に用いて透明積層体を製造するこ� ��ができる。真空積層法にあっては、真空減� ��下の雰囲気により一対の透明基板が密着さ� ��るため、接着層中に気泡が発生しにくい。� ��たがって、かかる気泡を除去するために工� ��が不要となり、透明積層体を生産性良く製� ��できる。
 また真空積層法では、硬化性樹脂組成物と� ��て比較的粘度の高い組成物、または分子量� ��高い組成物を使用できるので、硬化した際� ��強度の高い硬化物となり、全体として機械� ��強度の高い透明積層体を得ることができる� ��したがって、接着層の厚みを薄くしても透� ��積層体の機械的強度を十分に得ることが可� ��である。