以下、本発明の硬化性樹脂組成物および� ��組成物により形成される電気絶縁層を有す� ��多層回路基板等についてさらに具体的に説� ��する。

(A)硬化性樹脂組成物
 本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレ� ��ィン重合体と硬化剤と多孔質シリカ凝集粒� ��とを含み、さらに必要に応じ硬化促進剤、� ��燃剤、レーザー加工性向上剤、その他の充� ��剤、添加剤を含む。

(1)脂環式オレフィン重合体
 本発明において、脂環式オレフィン重合体� ��、炭素-炭素不飽和結合を有する脂環式化合 物(脂環式オレフィンという。)の単独重合体� ��び共重合体、並びにこれらの誘導体(水素添 加物等)の総称である。また、重合の様式は� �付加重合であっても開環重合であってもよ� �。

 脂環式オレフィン重合体の具体例として� ��、ノルボルネン系単量体の開環重合体及び� ��の水素添加物、ノルボルネン系単量体の付� ��重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化� ��物との付加重合体、単環シクロアルケン付� ��重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル� ��脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物� ��芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加� ��等の、重合後の水素化によって脂環構造が� ��成されて、脂環式オレフィン重合体と同等� ��構造を有するに至った重合体、等が挙げら� ��る。これらの中でも、ノルボルネン系単量� ��の開環重合体及びその水素添加物、ノルボ� ��ネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン� ��単量体とビニル化合物との付加重合体、芳� ��族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が� ��ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合� ��の水素添加物が特に好ましい。

 本発明に用いる脂環式オレフィン重合体� ��、重量平均分子量(Mw)が、通常、10,000~250,000� ��好ましくは15,000~150,000であり、より好まし� �は20,000~100,000のものである。また、脂環式オ レフィン重合体は、数平均分子量(Mn)が、通� �、1,000~500,000、好ましくは3,000~300,000であり、 より好ましくは5,000~250,000のものである。

 脂環式オレフィン重合体の分子量が小さ� ��ぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十� ��になり、また、電気絶縁性が低下するおそ� ��がある。一方、分子量が大きすぎると、脂� ��式オレフィン重合体と硬化剤との相溶性が� ��下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり� ��配線パターンの精度が低下するおそれがあ� ��。

 脂環式オレフィン重合体のMw、Mnは、ゲル ・パーミエーション・クロマトグラフィー(GP C)により測定し、ポリスチレン換算値として� ��めることができる。

 脂環式オレフィン重合体のMw、Mnを上記範 囲に調整する方法は常法に従えばよく、例え ば、チタン系又はタングステン系触媒を用い て脂環式オレフィンの開環重合を行うに際し て、ビニル化合物、ジエン化合物等の分子量 調整剤を、単量体全量に対して0.1~10モル%程� �添加する方法が挙げられる。かかる分子量� �整剤の具体例は、ビニル化合物としては、1- ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン 等のα-オレフィン化合物;スチレン、ビニル� �ルエン等のスチレン化合物;エチルビニルエ� ��テル、イソブチルビニルエーテル、アリル� ��リシジルエーテル等のエーテル化合物;アリ ルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物 ;酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジ� �メタクリレート、アクリルアミド等のその� �のビニル化合物;等が挙げられる。また、ジ� ��ン化合物としては、1,4-ペンタジエン、1,5-� �キサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,4- ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエン 等の非共役ジエン化合物;1,3-ブタジエン、2-� �チル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジ エン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等� ��共役ジエン化合物;等が挙げられる。

 また、脂環式オレフィン重合体は、その� ��造中にカルボキシル基又は酸無水物基(以下 、両者をまとめて「カルボキシル基等」と記 載することがある)を有することが好ましい� �カルボキシル基等は、脂環式オレフィン重� �体の脂環構造を形成する炭素原子に直接結� �していても、メチレン基、オキシ基、オキ� �カルボニルオキシアルキレン基、フェニレ� �基等他の二価の基を介して結合していても� �い。

 本発明で好ましく用いられる脂環式オレ� ��ィン重合体は、Mw、Mnが上記範囲のものであ り、かつ、カルボキシル基等の含有率が好ま しくは5~60モル%、さらに好ましくは10~50モル%� ��特に好ましくは15~40モル%であるものである� ��ここで、カルボキシル基等の含有率とは、� ��合体中の総単量体単位数に対するカルボキ� ��ル基等のモル数の割合をいう。

 脂環式オレフィン重合体のカルボキシル基� ��の含有率が小さすぎるとめっき密着性や耐� ��性が低下するおそれがあり、含有率が大き� ��ぎると電気絶縁性が低下する可能性がある� ��
 脂環式オレフィン重合体のカルボキシル基� ��の含有率は、脂環式オレフィン重合体の ¹ H-NMRスペクトル測定により求めることができ� ��。

 脂環式オレフィン重合体のカルボキシル� ��等の含有率を上記範囲とする方法は、特に� ��定されない。例えば、(i)カルボキシル基等� ��含有する脂環式オレフィン単量体を単独重� ��し、又は、これと共重合可能な単量体(カル ボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単 量体、エチレン、1-ヘキセン、1,4-ヘキサジエ ン等)と共重合する方法;(ii)カルボキシル基等 を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カ ルボキシル基等を有する炭素-炭素不飽和結� �含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在� �で、グラフト結合させることによりカルボ� �シル基等を導入する方法;(iii)カルボン酸エ� �テル基等の、カルボキシル基の前駆体とな� �基を有するノルボルネン系単量体を重合し� �後、加水分解等によって前駆体基をカルボ� �シル基へ変換させる方法;等がある。

 (i)の方法に用いるカルボキシル基含有脂環� ��オレフィン単量体としては、8-ヒドロキシ� �ルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、5-ヒドロキシカルボニルビシ クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ヒドロキ シカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5- カルボキシメチル-5-ヒドロキシカルボニルビ シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、8-メチル-8-ヒドロ キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-カルボキシメチル-8-ヒドロ キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、5-エキソ-6-エンド-ジヒドロ� �シカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、8 -エキソ-9-エンド-ジヒドロキシカルボニルテ� ��ラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン等が挙げられる。

 また、(i)の方法に用いる酸無水物基含有脂� ��式オレフィン単量体としては、ビシクロ[2.2 .1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、テ� ��ラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン-8,9-ジカルボン酸無水物、ヘキ サシクロ[6.6.1.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]ヘプタデカ-4-エン-11,12-ジカルボン酸無水物� ��が挙げられる。

 また、(i)の方法において必要に応じ用い� ��れるカルボキシル基等を有さない脂環式オ� ��フィン単量体としては、下記(ii)の方法に用 いるカルボキシル基等を有さない脂環式オレ フィン重合体を得るための単量体と同様のも のがあげられる。

 (ii)の方法に用いるカルボキシル基等を有さ ない脂環式オレフィン重合体を得るための単 量体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプ� �-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、5-エチル-ビ� �クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチル-ビシクロ[ 2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチリデン-ビシクロ[2. 2.1]ヘプト-2-エン、5-メチリデン-ビシクロ[2.2. 1]ヘプト-2-エン、5-ビニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプ ト-2-エン、トリシクロ[4.3.0.1 ^2,5 ]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエ� ��)、テトラシクロ[8.4.0.1 ^11,14 .0 ^2,8 ]テトラデカ-3,5,7,12,11-テトラエン、テトラシ� ��ロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]デカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)� �8-メチル-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-エチル-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-メチリデン-テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-エチリデン-テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-ビニル-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、8-プロペニル-テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカ-3,10-ジエン、ペンタシクロ[7.4.0.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 ]ペンタデカ-4,11-ジエン、シクロペンテン、� �クロペンタジエン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-� �キサヒドロアントラセン、8-フェニル-テト� �シクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン等が挙げられる。

 また、(ii)の方法に用いるカルボキシル基 等を有する炭素-炭素不飽和結合含有化合物� �しては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エ� �ルアクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリル 酸、2-ヒドロキシエチルメタクリル酸、マレ� ��ン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシ� ��-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン 酸、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト -5-エン-2,3-ジカルボン酸等の不飽和カルボン� ��化合物;無水マレイン酸、クロロ無水マレイ ン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ 無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和 カルボン酸無水物;等が挙げられる。

 (iii)の方法に用いるカルボキシル基の前駆� �となる基を含有するノルボルネン系単量体� �しては、8-メチル-8-メトキシカルボニルテト ラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、5-メトキシカルボニル-ビシ� �ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシ� �ルボニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が挙 げられる。

 脂環式オレフィン重合体は、さらにカル� ��キシル基等以外の官能基(以下、「他の官能 基」ということがある。)を有していてもよ� �。他の官能基としては、アルコキシカルボ� �ル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、ア� �コキシル基、アミノ基、アミド基、イミド� �等が挙げられる。これら他の官能基の量は� �カルボキシル基等に対して30モル%以下であ� �ことが好ましく、10モル%以下であることが� �り好ましく、1モル%以下であることが特に好 ましい。

 本発明に用いる脂環式オレフィン重合体� ��ガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが 、120~300℃であることが好ましい。Tgが低すぎ ると、得られる電気絶縁層が高温下において 十分な電気絶縁性を維持できず、Tgが高すぎ� ��と、多層回路基板が強い衝撃を受けた際に� ��ラックを生じて導体層が破損する可能性が� ��る。

 本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は� ��電気絶縁性のものである。
 脂環式オレフィン重合体のASTM D257による体 積固有抵抗は、1×10 ¹² ω・cm以上であることが好ましく、1×10 ¹³ ω・cm以上であることがより好ましく、1×10 ¹⁴ ω・cm以上であることが特に好ましい。

(2)硬化剤
 本発明で用いる硬化剤は、加熱により脂環� ��オレフィン重合体を架橋し得るものであれ� ��限定されない。なかでも、脂環式オレフィ� ��重合体がカルボキシル基等を含む場合には� ��カルボキシル基等と反応して架橋構造を形� ��し得る化合物が好ましい。

 かかる硬化剤としては、多価エポキシ化� ��物、多価イソシアナート化合物、多価アミ� ��化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジ� ��化合物、塩基性金属酸化物、及び有機金属� ��ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化� ��は一種単独で、あるいは二種以上を組み合� ��せて用いることができる。また、過酸化物� ��硬化剤として用いることができる。

 多価エポキシ化合物としては、例えば、� ��ェノールノボラック型エポキシ化合物、ク� ��ゾールノボラック型エポキシ化合物、クレ� ��ール型エポキシ化合物、ビスフェノールA型 エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキ� �化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ� ��合物、臭素化ビスフェノールF型エポキシ化 合物、水素添加ビスフェノールA型エポキシ� �合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化� �物;脂環式エポキシ化合物、グリシジルエス� ��ル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型� ��ポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキ� ��化合物等の多価エポキシ化合物;等の分子内 に2以上のエポキシ基を有する化合物が挙げ� �れる。

 多価イソシアナート化合物としては、炭� ��数6~24の、ジイソシアナート類及びトリイソ シアナート類が好ましい。ジイソシアナート 類の例としては、2,4-トリレンジイソシアナ� �ト、2,6-トリレンジイソシアナート、4,4’-ジ フェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメ チレンジイソシアナート、p-フェニレンジイ� ��シアナート等が挙げられる。トリイソシア� ��ート類の例としては、1,3,6-ヘキサメチレン� ��リイソシアナート、1,6,11-ウンデカントリイ ソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシ アナート等が挙げられる。

 多価アミン化合物としては、2個以上のア ミノ基を有する炭素数4~30の脂肪族多価アミ� �化合物、芳香族多価アミン化合物等が挙げ� �れ、グアニジン化合物のように非共役の窒� �-炭素二重結合を有するものは含まれない。

 脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサ� ��チレンジアミン、N,N’-ジシンナミリデン-1, 6-ヘキサンジアミン等が挙げられる。
 芳香族多価アミン化合物としては、4,4’-メ チレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4 ,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4’-(m-フ� ��ニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4 ’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニ� ��ン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェ ニル〕プロパン、1,3,5-ベンゼントリアミン等 が挙げられる。

 多価ヒドラジド化合物の例としては、イ� ��フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ� ��ラジド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジヒド ラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン 酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジ ド、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジ ド、ピロメリット酸ジヒドラジド等が挙げら れる。

 アジリジン化合物としては、トリス-2,4,6- (1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、トリス〔1 -(2-メチル)アジリジニル〕ホスフィノキシド� ��ヘキサ〔1-(2-メチル)アジリジニル〕トリホ� ��ファトリアジン等が挙げられる。

 過酸化物としては、ケトンパーオキサイ� ��、パーオキシケタール、ハイドロパーオキ� ��イド、ジアリルパーオキサイド、ジアシル� ��ーオキサイド、パーオキシエステル、パー� ��キシジカーボネート等の、公知の有機過酸� ��物が挙げられる。

 これらの硬化剤の中でも、脂環式オレフ� ��ン重合体との反応性が緩やかであり、得ら� ��る成形体あるいは複合体の加工、積層が容� ��であることから、多価エポキシ化合物が好� ��しく、ビスフェノールAビス(プロピレング� �コールグリシジルエーテル)エーテル等のビ� ��フェノールA型エポキシ化合物および水素添 加ビスフェノールA型エポキシ化合物等のグ� �シジルエーテル型エポキシ化合物がより好� �しい。

 硬化剤の使用量は、脂環式オレフィン重� ��体100重量部に対して、通常1~100重量部、好� �しくは5~80重量部、より好ましくは10~50重量� �の範囲である。

(3)多孔質シリカ凝集粒子
本発明で用いる多孔質シリカ凝集粒子は、1nm 以上の格子面間隔(d)に対応する回折角(2θ/°)� ��範囲に1つ以上の回折線を有するX線回折パ� �ーンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、� �れらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙� �を形成するように集合してなる多孔質シリ� �凝集粒子である。

 この多孔質シリカ球状一次粒子のX線回折パ ターンは、1nm以上の格子面間隔(d)に対応する 回折角(2θ/°)の範囲に1つ以上の回折線を有す る。
 X線回折パターン上に現れた回折線は、この 回折線の回折角(2θ/°)に相当するd値(格子面� �隔)の周期構造が多孔質シリカ球状一次粒子� ��あることを意味する。したがって、「1nm以� ��の格子面間隔(d)に対応する回折角(2θ/°)の� �囲に1つ以上の回折線を有する」とは、細孔� ��1nm以上の間隔で規則性あるいは配向性を有� ��ていることになる。

 図1は多孔質シリカ凝集粒子を示す電界放射 型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)像、図2は、図1中� �矩形状の領域を拡大した電界放射型走査型� �子顕微鏡(FE-SEM)像、図3は本発明の多孔質シ� �カ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一� �粒子を示す電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-S EM)像である。
 図1及び図2によれば、多孔質シリカ球状一� �粒子間に空隙層(図2中、点状の黒色部分)が� �成されていることが分かる。
 また、図3によれば、多孔質シリカ球状一次 粒子内に多数の細孔(図3中、点状の黒色部分) が形成されていることが分かる。

 多孔質シリカ凝集粒子は、シリカ球状一次� ��子を調製し、粉砕・解砕という微粉化の工� ��を経ることなく、シリカ球状一次粒子を凝� ��させた後、多孔質化するという工程を経る� ��とによって調製される。
 シリカ球状一次粒子の調製方法は特に限定� ��れないが、例えば、塩基性触媒と界面活性� ��とを用いて、界面活性剤が配向した状態で� ��填されたコロイド状シリカ微粒子スラリー� ��調製し、これを焼成したり、溶媒を用いて� ��面活性剤を抽出除去したりすることによっ� ��、規則性あるいは配向性を有する細孔を有� ��る球状一次粒子を得ることが可能である。� ��の方法の詳細については、特開2005-213122号� �報等に記載されている。

 このコロイド状シリカ微粒子スラリーは、� ��ロイド状シリカ微粒子が分散した状態であ� ��ことが好ましく、この一次粒子が経時的に� ��降する場合には、分散性を保持するために� ��宜分散剤等を添加してもよく、また、溶媒� ��置換させることにより分散安定化を図って� ��よい。
 この調製されたシリカ球状一次粒子を凝集� ��せる方法としては、シリカ球状一次粒子を� ��む分散液に高分子凝集剤等を添加すること� ��より、このシリカ球状一次粒子を凝集沈降� ��せ、得られた沈殿をろ過回収後、乾燥させ� ��方法の他、凍結乾燥法、スプレードライ法� ��が適用可能であり、特に限定されないが、� ��リカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び造粒を� ��時に行うことができる点で、スプレードラ� ��法が好適である。

 スプレードライ法は、シリカ球状一次粒� ��を含むスラリーを微細な霧状の液滴とし、� ��の微細な液滴を熱風中に噴出させることに� ��り瞬間的に乾燥させる方法であり、スラリ� ��を微細な液滴にする方法として、多数の噴� ��孔が形成されたディスク(回転円盤)による� �心噴霧と圧力ノズルによる加圧噴霧があり� �シリカ球状一次粒子を凝集させて多孔質シ� �カ凝集粒子を得るためには、圧力ノズルに� �る加圧噴霧が好適である。

 このスプレードライ法を適用することに� ��り、シリカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び� ��粒を同時に行うことが可能となる。したが� ��て、従来の粉体技術である粉砕、解砕等の� ��粉化の工程を経ることなく、シリカ球状一� ��粒子が集合したシリカ凝集粒子を容易に得� ��ことができる。

 このようにして得られたシリカ凝集粒子は� ��面活性剤を含有しているので、このシリカ� ��集粒子を焼成、あるいは溶媒を用いた抽出� ��より、含まれている界面活性剤を除去する� ��とによって、規則性あるいは配向性を有す� ��細孔を有する多孔質シリカ球状一次粒子を� ��合してなる多孔質シリカ凝集粒子とし、さ� ��に、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間� ��空隙層を形成することができる。
 以上により、シリカ一次粒子の粒子径、細� ��径及び形状が制御されたものとなり、粉砕� ��解砕等の従来の粉体技術を経ることなく、� ��孔容積、細孔径及び形状が制御された多孔� ��シリカ凝集粒子を得ることができる。

 多孔質シリカ凝集粒子は、細孔容積及び細� ��径が制御されていることを特徴とする。こ� ��細孔容積及び細孔径は、窒素吸着法により� ��めることができる。
 より具体的には、窒素吸着法による細孔径� ��50nm以下における細孔容積が1.5mL/g以上、か� �、細孔径が5nm以下の細孔容積分率が0.4以上� �あることが好ましい。

 この細孔容積及び細孔径は、窒素吸着によ� ��BET法で測定した等温吸着曲線からDH(Dollimore- Heal)法により細孔径分布を計算することによ� ��て求めることができる。
 ここで、細孔容積が1.5mL/gを下回る場合、ま たは、細孔径が50nm以下の細孔容積に対して� �細孔径が5nm以下の細孔容積分率が0.4を下回� �場合、多孔質シリカ凝集粒子中に占める細� �の割合が小さくなり、多孔質粒子の細孔に� �隙層が保持されづらくなるので好ましくな� �。

 多孔質シリカ凝集粒子では、BET法で測定し� ��等温吸着曲線からDH(Dollimore-Heal)法により計� ��される平均細孔径ピークが5nm以下であるこ� ��が好ましい。
 この平均細孔径ピークが5nmを超えると、シ� ��カの一次粒子の機械的強度が低下し易くな� ��、硬化性樹脂組成物の機械的強度の低下を� ��き起こし易くなるので、好ましくない。

 これら細孔容積、細孔容積分率及び平均� ��孔径ピークを制御することにより、様々な� ��途において、シリカ一次粒子内の細孔およ� ��一次粒子間の間隙中に空隙層を保持するこ� ��が可能となる。

 多孔質シリカ凝集粒子では、平均粒子径は5 μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm~5μm� ��範囲である。
 ここで、平均粒子径が5μmを超えると、硬化 性樹脂組成物中で偏在し易くなり、その結果 、諸特性の低下を招き易くなるからである。

 なお、平均粒子径が0.5μmより小さい場合� ��多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シ� ��カ球状一次粒子間の接触点が少なくなり、� ��子間隙が減少する虞があるので、0.5μm以上� ��より好ましい。

 多孔質シリカ凝集粒子では、真球度を短軸� ��平均値と長軸の平均値との比で表したとき� ��この比が0.7以上であることが好ましい。
 この比が0.7未満の場合、硬化性樹脂組成物� ��ら成る成形体および複合体等の作製時に掛� ��る収縮応力が分散せず、クラックが発生し� ��くなる等、機械的強度の低下が生じ易くな� ��。

 多孔質シリカ凝集粒子では、多孔質シリ� ��一次粒子の粒子径、細孔容積、細孔径及び� ��状を制御すると共に、この多孔質シリカ一� ��粒子により構成される多孔質シリカ凝集粒� ��の粒子径、細孔容積、細孔径及び形状を制� ��したので、細孔に空隙層を保持する用途に� ��いて好適である。

 多孔質シリカ凝集粒子では、この多孔質� ��リカ凝集粒子の表面に、あるいは、この多� ��質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ� ��状一次粒子の表面に、表面処理層または被� ��層が形成されていることが好ましい。

 このように、表面に、表面処理層または� ��覆層を形成する目的は大きく二点ある。一� ��目は、有機ポリマーなどバインダー成分を� ��や有機溶媒などに溶解した塗料中での親和� ��制御であり、二点目は、多孔質シリカ凝集� ��子中の細孔に空隙層をより保持させ易くす� ��ことである。

 この表面処理層または被覆層を形成する� ��料としては、特に限定されず、例えば、シ� ��ン系、アルミ系、チタネート系等のカップ� ��ング剤、シリコーンオイル、シリコーンレ� ��ン、アニオン系、カチオン系、ノニオン系� ��フッ素系等の界面活性剤、アルコールを含� ��各種溶媒中の水酸基によるエステル化、各� ��有機ポリマー等が使用可能であるが、特に� ��シラン系カップリング剤、シリコーンオイ� ��・レジンが好適である。

 例えば、シラン系カップリング剤として� ��、ビニルトリメトキシシランやビニルトリ� ��トキシシラン等のビニル系シランカップリ� ��グ剤;N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメ チルジメトキシシラン、3-N-フェニル-γ-アミ� ��プロピルトリメトキシシラン等のアミノ系� ��ランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン カップリング剤;アクリロキシプロピルトリ� �トキシシラン等のアクリロキシ系シランカ� �プリング剤;3-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシラン等のメタクリロキシ系シラン� �ップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメ� �キシシラン等のメルカプト系シランカップ� �ング剤;メチルトリメトキシシラン、トリメ� ��ルメトキシシラン、デシルトリエトキシシ� ��ン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン� ��のアルキル系シランカップリング剤;(トリ� �カフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)ト� ��エトキシシラン等のフッ素含有有機基を有� ��るシリコン化合物などを挙げることができ� ��。

 また、シリコーンオイルとしては、例え� ��、ポリジメチルシロキサン、このポリジメ� ��ルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なく� ��も1つのメチル基が水素、アルキル基、シク ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ア ミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カル ボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル 基、アルキル高級アルコールエステル基、ア ルコール基、アラルキル基、ビニル基、トリ フロロメチル基の群から選択された1種また� �2種以上の基により変性された変性ポリシロ� ��サン、または、これらの混合物を挙げるこ� ��ができる。

 シリコーンレジンとしては、SiO ₂ 、RSiO _3/2 、R ₂ SiO、R ₃ SiO _1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状 構造を有する樹脂などを挙げることができる 。ここで,Rはメチル基、エチル基、プロピル� ��等のアルキル基、または、フェニル基、ベ� ��ジル基等の芳香族基、または上記置換基に� ��ニル基を含有した置換基を示す。

 界面活性剤としては、アニオン系、カチオ� ��系、ノニオン系、フッ素系のいずれにも限� ��されるものではないが、カチオン性界面活� ��剤が好ましい。
 このカチオン性界面活性剤の中では、アン� ��ニウム化合物が好ましく、特に4級アンモニ ウム塩が好ましい。

 この4級アンモニウム塩としては、例えば 、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシ ルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリ メチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメ チルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチ ルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチル アンモニウム塩等が用いられる。

 特に、上記の界面活性剤として触媒作用を� ��する界面活性剤を用いると、触媒を添加し� ��くても多孔質微粒子を生成することができ� ��。
 触媒作用を有する界面活性剤としては、ア� ��モニウム化合物、特に4級アンモニウムヒド ロキシドが好ましい。

 4級アンモニウムヒドロキシドとしては、 例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒ ドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウ ムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニ ウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアン モニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメ チルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシ ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オ クタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキ シド等が用いられる。

 本実施形態で用いられる多孔質シリカ凝� ��粒子によれば、多孔質シリカ球状一次粒子� ��に細孔を形成するとともに、これらの多孔� ��シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成した� ��で、多孔質シリカ凝集粒子の細孔径、細孔� ��積、形状及び粒子径を最適状態に制御する� ��とができる。

(4)硬化促進剤
 本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、耐熱� ��の高い硬化物を容易に得ることができる観� ��から、硬化促進剤をさらに含有することが� ��ましい。例えば、硬化剤として多価エポキ� ��化合物を用いる場合には、第3級アミン化合 物や三弗化ホウ素錯化合物等の硬化促進剤が 好適に用いられる。なかでも、第3級アミン� �合物を使用すると、微細配線に対する積層� �、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性等が向上� �るので好ましい。

 第3級アミン化合物としては、ベンジルメ チルアミン、トリエタノールアミン、トリエ チルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ ルアミン、ジメチルホルムアミド等の鎖状3� �アミン化合物;ピラゾール類、ピリジン類、� ��ラジン類、ピリミジン類、インダゾール類� ��キノリン類、イソキノリン類、イミダゾー� ��類、トリアゾール類等の含窒素ヘテロ環化� ��物;等が挙げられる。これらの中で、イミダ ゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾ ール化合物が好ましい。

 置換イミダゾール化合物としては、2-エ� �ルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾ ール、ビス-2-エチル-4-メチルイミダゾール、 1-メチル-2-エチルイミダゾール、2-イソプロ� �ルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール� ��2-ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル� �換イミダゾール化合物;2-フェニルイミダゾ� �ル、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベ� ��ジル-2-エチルイミダゾール、ベンズイミダ� ��ール、2-エチル-4-メチル-1-(2’-シアノエチ� �)イミダゾール、2-エチル-4-メチル-1-[2’-(3’ ’,5’’-ジアミノトリアジニル)エチル]イミ� ��ゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾー� �等のアリール基やアラルキル基等の環構造� �有する炭化水素基で置換されたイミダゾー� �化合物;等が挙げられる。これらの硬化促進� ��は、一種単独で、あるいは二種以上を組み� ��わせて用いることができる。これらの中で� ��、環構造を有する炭化水素基で置換された� ��ミダゾール化合物が好ましく、1-ベンジル-2 -フェニルイミダゾールが特に好ましい。

 硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて� ��宜設定されるが、脂環式オレフィン重合体1 00重量部に対して、好ましくは0.001~30重量部� �さらに好ましくは0.01~10重量部、より好まし� ��は0.03~5重量部である。

(5)難燃剤
 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得ら� ��る硬化物の難燃性を向上させる目的でさら� ��硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させても� ��い。

 用いる難燃剤としては、焼却時に有害物� ��の発生の少ないハロゲン不含難燃剤が好ま� ��い。ハロゲン不含難燃剤の具体例としては� ��三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア� ��チモン酸ソーダ等のアンチモン化合物;水酸 化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸 亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニ ウム化合物、モリブデン化合物、硼酸アルミ ニウム、スズ化合物等の無機難燃剤;フェロ� �ン等の有機金属化合物;リン酸エステル、芳� ��族縮合リン酸エステル、フォスファゼン化� ��物、リン含有エポキシ化合物、反応型リン� ��合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミン� ��ン酸塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン� ��メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン� ��メラミン・メラム・メレム複塩、赤燐、フ� ��スファゼン化合物等のリン系難燃剤;等が挙 げられる。これらのうち、水酸化マグネシウ ム、水酸化アルミニウム、フォスファゼン化 合物、メラミンリン酸塩、ポリリン酸メラミ ン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレ ム塩が好ましく、特に耐熱性、耐湿性及び難 燃性の向上に優れる点から水酸化マグネシウ ム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複 塩が好ましい。

(6)レーザー加工性向上剤
 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにその� ��化物のレーザー加工性を向上させる目的で� ��レーザー加工性向上剤を含有していてもよ� ��。レーザー加工性向上剤としては、2-[2-ヒ� �ロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェ� ��ル]ベンゾトリアゾール等があげられる。

(7)充填剤、添加剤
 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにその� ��途に応じて所望の性能を付与する目的で、� ��来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や� ��加剤を含有していてもよい。

 用いる充填剤としては、カーボンブラッ� ��、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、� ��母、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げ� ��れる。また、前記多孔質シリカ凝集粒子以� ��のシリカ、たとえば市販のシリカ粒子を用� ��ても良い。

 添加剤としては、軟質重合体、耐熱安定� ��、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤� ��帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキ� ��グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油� ��合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特� ��調整剤、靭性剤等が挙げられる。

(8)硬化性樹脂組成物の製造
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上記脂環式� ��レフィン重合体と硬化剤と多孔質シリカ凝� ��粒子とを含み、さらに必要に応じ硬化促進� ��、難燃剤、レーザー加工性向上剤、その他� ��充填剤、添加剤を含む。これら成分は、押� ��機等により機械的に混合されていてもよい� ��、通常は、有機溶剤に溶解又は分散させた� ��ニス(硬化性樹脂ワニス)として使用する。

 ワニスの調製に用いる有機溶剤としては� ��沸点が30~250℃のものが好ましく、50~200℃の� ��のがより好ましい。このような範囲の沸点� ��有する有機溶剤を使用すると、後に加熱し� ��揮散させ、乾燥するのに好適である。

 かかる有機溶剤の具体例としては、トル� ��ン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチ� ��ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;n-ペン� ��ン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化 水素系溶剤;シクロペンタン、シクロヘキサ� �等の脂環式炭化水素系溶剤;クロロベンゼン� ��ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等� ��ハロゲン化炭化水素系溶剤;メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、シクロペン タノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤 ;等が挙げられる。

 有機溶剤の使用量は、所望の成形体の厚� ��や表面平坦度に応じて適宜選択されるが、� ��ニスの固形分濃度が、通常、5~70重量%、好� �しくは10~65重量%、より好ましくは20~60重量%� �なる範囲である。

 ワニスの調製法に格別な制限はなく、例� ��ば、脂環式オレフィン重合体、硬化剤、多� ��質シリカ凝集粒子重合体、及び必要に応じ� ��合される任意成分を常法に従って混合すれ� ��よい。

 混合に用いる混合機としては、マグネチッ� ��スターラー、高速ホモジナイザー、ディス� ��ー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル� ��三本ロール等が挙げられる。
 混合温度は、硬化剤による硬化反応を起こ� ��ない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好� ��しい。

(B)成形体
 本発明に係る成形体は、上記硬化性樹脂組� ��物をフィルム状又はシート状に成形して得� ��れる。具体的には、前記ワニスを支持体上� ��塗布し、乾燥することで成形体が得られる� ��

 支持体としては、樹脂フィルムや金属箔� ��が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポ� ��エチレンテレフタレートフィルム、ポリプ� ��ピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、� ��リカーボネートフィルム、ポリエチレンナ� ��タレートフィルム、ポリアリレートフィル� ��、ナイロンフィルム等が挙げられる。これ� ��のフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥� ��性等の観点から、ポリエチレンテレフタレ� ��トフィルム及びポリエチレンナフタレート� ��ィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔� ��アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、� ��箔等が挙げられる。中でも、導電性が良好� ��ある点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅� ��が好適である。

 支持体の厚みに制限はないが、作業性等� ��観点から、通常1~150μm、好ましくは2~100μm、 より好ましくは5~80μmである。

 また、支持体の表面平均粗さRaは、通常� �300nm以下、好ましくは150nm以下、より好まし� ��は100nm以下である。支持体の表面平均粗さRa が大きすぎると、得られる成形体を硬化して 形成される電気絶縁層の表面平均粗さRaが大� ��くなり、導体層として微細な配線パターン� ��形成が困難になる。

 ワニスを支持体に塗工する方法は、特に� ��定されない。例えば、ディップコート法、� ��ールコート法、カーテンコート法、ダイコ� ��ト法、スリットコート法、グラビアコート� ��等の公知の塗工法が挙げられる。

 ワニスの乾燥条件は、有機溶剤の種類に� ��り適宜選択される。具体的には、乾燥温度� ��通常20~300℃、好ましくは30~200℃である。乾� ��温度が高すぎると、硬化反応が進行して、� ��られる成形体が未硬化又は半硬化の状態と� ��らなくなるおそれがある。また、乾燥時間� ��、通常30秒~1時間、好ましくは1分~30分であ� �。

 成形体の厚さは特に限定はされず、該成形� ��の用途に応じて適宜に選択されるが、通常� ��1~150μm、好ましくは3~100μm、より好ましくは 5~80μm程度である。また塗膜の厚さは、ワニ� �における有機溶剤の使用量に適宜に設定で� �る。厚い塗膜を形成する場合には、有機溶� �の使用量を少なくし、粘度の高いワニスを� �用すればよく、また薄い塗膜の場合には、� �機溶剤の使用量を少なくし、粘度の高いワ� �スを使用すればよい。
 支持体上に形成された成形体は、そのまま� ��用してもよく、また支持体から剥離して使� ��してもよい。

(C)複合体
 本発明の複合体は、上記硬化性樹脂組成物� ��繊維基材とを含有する。このような複合体� ��具体例としては硬化性樹脂組成物を含むワ� ��スを繊維基材のすき間に充填し、乾燥して� ��るプリプレグなどが挙げられる。繊維基材� ��しては、無機系及び/又は有機系の繊維が使 用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セ ラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポ リエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊 維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリア リレートなどの液晶繊維、などの公知のもの が挙げられる。これらは1種単独で、あるい� �2種以上を組合せて用いることができる。繊� ��基材の形状としては、マット、クロス、不� ��布などが挙げられる。また、繊維基材の片� ��には、前記した支持体が貼付されてなるこ� ��が好ましい。

 繊維基材にワニスを含浸させるには、例� ��ば、所定量のワニスを、繊維基材の上に注� ��、必要に応じてその上に保護フィルムを重� ��、上方からローラーなどで押圧することに� ��り行うことができる。その後、上記成形体� ��同様の条件で乾燥して、本発明の複合体が� ��られる。

 本発明の成形体および複合体は、難燃性� ��電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ� ��焼却時に有害物質が発生しにくいものであ� ��。従って、特に多層回路基板の電気絶縁層� ��形成材料として好適である。

(D)硬化物
 本発明の硬化物は、上述した本発明の成形� ��または複合体(以下、これらを併せて単に「 成形体等」と記載することがある)を硬化し� �得られる。成形体等の硬化は、加熱により� �う。

 硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選� ��される。硬化温度は、通常30~400℃、好まし� ��は70~300℃、より好ましくは100~200℃である。 硬化時間は、0.1~5時間、好ましくは0.5~3時間� �ある。加熱の方法は特に制限されず、例え� �電気オーブンを用いて行えばよい。

 なお、硬化に先立って、成形体等に金属� ��位能を有する化合物を接触させ、次いで、� ��等の、これらの化合物の良溶剤で洗浄する� ��程を設けることが好ましい。この工程によ� ��、成形体等の表面の平滑化を図り、この上� ��後工程で被覆される金属薄膜との密着性を� ��上させることができる。用いる金属配位能� ��有する化合物としては、1-(2-アミノエチル)- 2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;ピ ラゾール類;トリアゾール類;トリアジン類;等 が挙げられる。

 本発明の硬化物は、上記成形体等を硬化� ��て得られるものであり、比誘電率が低く、� ��た難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に� ��れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにく� ��ものである。従って、特に高周波数領域で� ��用される多層回路基板の電気絶縁層として� ��適である。

(E)積層体
 本発明の積層体は、表面に導体層(I)を有す� ��基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶� ��層とを積層してなる。

(1)基板
 本発明に用いる基板は、電気絶縁性基板の� ��面に導体層(I)を有する。電気絶縁性基板は� ��公知の電気絶縁材料(例えば、脂環式オレフ ィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂 、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリル フタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェ ニルエーテル、ガラス等)を含有する硬化性� �脂組成物を硬化して形成されたものである� �

(2)導体層(I)
 導体層(I)は、特に限定されないが、通常、� ��電性金属等の導電体により形成された配線� ��含む層であって、更に各種の回路を含んで� ��てもよい。また、配線や回路の構成、厚み� ��は、特に限定されない。

 表面に導体層(I)を有する基板の具体例と� ��ては、プリント配線基板、シリコンウェー� ��基板等を挙げることができる。表面に導体� ��(I)を有する基板の厚みは、通常、10μm~10mm、 好ましくは20μm~5mm、より好ましくは30μm~2mmで ある。

 本発明に用いる表面に導体層(I)を有する� ��板は、電気絶縁層との密着性を向上させる� ��めに、導体層表面に前処理が施されている� ��とが好ましい。

 前処理の方法としては、公知の技術が特� ��限定されず使用できる。例えば、導体層(I)� ��銅からなるものであれば、強アルカリ酸化� ��溶液を導体層表面に接触させて、導体層表� ��に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理� ��法、導体層表面を先の方法で酸化した後に� ��素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還� ��する方法、導体層(I)にめっきを析出させて� ��化する方法、導体層(I)に有機酸を接触させ� ��銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導� ��層(I)にチオール化合物やシラン化合物等に� ��りプライマー層を形成する方法等が挙げら� ��る。

 これらのうち、微細な配線パターンの形� ��維持の容易性の観点から、導体層(I)に有機� ��を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する� ��法、及び、チオール化合物やシラン化合物� ��によりプライマー層を形成する方法が好ま� ��い。

(3)積層体の製造
 本発明の積層体は、表面に導体層(I)を有す� ��基板上に、前記成形体等を加熱圧着し、硬� ��して電気絶縁層を形成することにより製造� ��きる。

 加熱圧着の方法の具体例としては、成形� ��等を、前記基板の導体層(I)に接するように� ��ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空� ��ミネータ、真空プレス、ロールラミネータ� ��の加圧機を使用して加熱圧着(ラミネーショ ン)する方法が挙げられる。加熱加圧するこ� �により、前記基板表面の導体層(I)と成形体� �との界面に空隙が実質的に存在しないよう� �結合させることができる。また、成形体等� �支持体として金属箔を用いた場合は、成形� �等と金属箔との密着性も向上するので、該� �属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体� �(I)として用いることができる。

 加熱圧着操作の温度は、通常30~250℃、好� ��しくは70~200℃であり、加える圧力は、通常1 0kPa~20MPa、好ましくは100kPa~10MPaである。加熱� �着時間は、通常30秒から5時間、好ましくは1� ��から3時間である。

 また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込� ��性を向上させ、気泡の発生を抑えるために� ��圧下で行うのが好ましい。
 加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常100kPa~ 1Pa、好ましくは40kPa~10Paである。

 成形体等の硬化は、通常、導体層(I)上に� ��形体等が形成された基板全体を加熱するこ� ��により行う。硬化は、前記加熱圧着操作と� ��時に行うことができる。また、先ず加熱圧� ��操作を硬化の起こらない条件、すなわち比� ��的低温、短時間で行った後、硬化を行って� ��よい。

 また、電気絶縁層の平坦性を向上させる� ��的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、前� ��基板の導体層(I)上に成形体等を2つ以上接し て貼り合わせて積層してもよい。

(F)多層回路基板及びその製造方法
 本発明の多層回路基板は、上述した本発明� ��積層体の電気絶縁層上にさらに導体層(II)を 形成してなる。

 本発明の多層回路基板は、前記積層体の� ��造において、成形体等の支持体として樹脂� ��ィルムを用いた場合は、これを剥離した後� ��、電気絶縁層上にめっき法等によりさらに� ��体層(II)を形成することにより製造できる。 また、成形体等の支持体として金属箔を用い た場合は、公知のエッチング法により該金属 箔をパターン状にエッチングしてさらに導体 層(II)を形成することにより製造することが� �きる。本発明においては、前者の方法が好� �しい。

 以下に、電気絶縁層上にめっき法により� ��体層(II)を形成して本発明の多層回路基板を 製造する方法について具体的に説明する。

 まず、多層回路基板の製造に際し、通常� ��導体層(II)を形成する前に、多層回路基板中 の各導体層を連結するために、積層体を貫通 するビアホールを形成する。

 ビアホールは、フォトリソグラフィ法の� ��うな化学的処理により、又は、ドリル、レ� ��ザー、プラズマエッチング等の物理的処理� ��により形成することができる。これらの方� ��の中でもレーザーによる方法(炭酸ガスレー ザー、エキシマレーザー、UV-YAGレーザー等)� �よれば、より微細なビアホールを電気絶縁� �の特性を低下させずに形成できるので好ま� �い。

 次に、導体層(II)との接着性を高めるため に、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所 望の表面平均粗さに調整する。

 本発明において電気絶縁層の表面平均粗さR aは0.05μm以上0.3μm未満、好ましくは0.06μm以上 0.2μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjis� ��0.3μm以上4μm未満、好ましくは0.5μm以上2μm� �下である。
 ここで、RaはJIS B0601-2001に示される中心線� �均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS  B0601-2001付属書1に示される十点平均粗さで� �る。

 電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触さ� ��ることにより、電気絶縁層表面を酸化する� ��とができる。
 用いる酸化性化合物としては、無機過酸化� ��や有機過酸化物;気体;等酸化能を有する公� �の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面� �均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物� �有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。

 無機過酸化物の具体例としては、過マンガ� ��酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロ� ��酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四� ��化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩� ��オゾン等が挙げられる。
 有機過酸化物の具体例としてはジクミルパ� ��オキサイド、オクタノイルパーオキサイド� ��m-クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられ� �。

 無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電� ��絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限は� ��い。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能� ��溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液� ��電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げら� ��る。

 無機過酸化物や有機過酸化物又はこれら� ��溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に� ��別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸� ��性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸� ��性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁� ��に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を� ��材に噴霧するスプレー法、等いかなる方法� ��あっても良い。

 これらの無機過酸化物や有機過酸化物を� ��気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、� ��酸化物の濃度や種類、接触方法等を考慮し� ��、任意に設定すれば良い。前記温度は通常1 0~250℃、好ましくは20~180℃であり、前記時間� ��通常0.5~60分、好ましくは1~30分である。

 気体を用いて酸化処理する方法としては� ��逆スパッタリングやコロナ放電等気体をラ� ��カルやイオン化させるプラズマ処理が挙げ� ��れる。気体としては大気、酸素、窒素、ア� ��ゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素等が例� ��される。

 酸化処理用の気体が処理温度では液体であ� ��が減圧下で気体になる場合は、減圧下で酸� ��処理を行う。
 また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力� ��おいて気体の場合は、適当な手段で気体を� ��ジカル化やイオン化した後、酸化処理を行� ��。

 プラズマを電気絶縁層表面に接触させる� ��度や時間は、ガスの種類や流量等を考慮し� ��設定すれば良い。接触させる温度は通常10~2 50℃、好ましくは20~180℃であり、接触させる� ��間は通常0.5~60分、好ましくは1~30分である。

 また、酸化性化合物の溶液を用いて電気� ��縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構� ��する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物� ��溶液に可溶な重合体や無機充填剤を含ませ� ��おくことが好ましい。無機充填剤や脂環式� ��レフィン重合体が微細な海島構造を形成し� ��上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の� ��面粗さを上述した範囲に制御することが容� ��となる。

 酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例� ��しては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル� ��脂、ビスマレイミド-トリアジン樹脂、シリ コーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天 然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム 、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチ レン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴ ム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ ム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が 挙げられる。

 酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の配� ��割合に格別の制限はなく、脂環式オレフィ� ��重合体100重量部に対して、通常1~30重量部、 好ましくは3~25重量部、より好ましくは5~20重� ��部である。

 酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤� ��例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネ� ��ウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタ� ��、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム� ��ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、� ��和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化� ��ルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレ� ��等を挙げることができる。また、前記多孔� ��シリカ凝集粒子以外のシリカ、たとえば市� ��のシリカ粒子を用いても良い。これらの中� ��も、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な� ��子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液� ��溶出されやすく、微細な粗面形状を得るの� ��好適である。これらの無機充填剤は、シラ� ��カップリング剤処理やステアリン酸等の有� ��酸処理をしたものであってもよい。

 添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘� ��特性を低下させない非導電性のものである� ��とが好ましい。
 また、添加される無機充填剤の形状は、特� ��限定されず、球状、繊維状、板状等であっ� ��もよいが、微細な粗面形状を得るために、� ��細な粉末状であることが好ましい。

 用いる無機充填剤の平均粒子径は、通常� ��0.008μm以上2μm未満、好ましくは0.01μm以上1.5 μm未満、特に好ましくは0.02μm以上1μm未満で� ��る。平均粒子径が小さすぎると、大型基板� ��均一な密着性が得られないおそれがあり、� ��に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面� ��発生し、高密度の配線パターンが得られな� ��可能性がある。

 酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤� ��配合量は、必要とされる密着性の程度に応� ��て適宜選択されるが、脂環式オレフィン重� ��体100重量部に対して、通常1~80重量部、好ま しくは3~60重量部、より好ましくは5~40重量部� ��ある。

 このような酸化性化合物の溶液に可溶な� ��合体や無機充填剤は、本発明に用いる硬化� ��樹脂組成物に任意に添加される難燃助剤、� ��熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部� ��あってもよい。

 電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合� ��を除去するため、通常、電気絶縁層表面を� ��で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物� ��が付着している場合には、その物質を溶解� ��能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物� ��接触させることにより水に可溶な物質にし� ��から水で洗浄する。例えば、過マンガン酸� ��リウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水� ��液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接� ��させた場合は、発生した二酸化マンガンの� ��膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミ� ��と硫酸との混合液等の酸性水溶液により中� ��還元処理した後に水で洗浄することができ� ��。

 電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整� ��た後、積層体の電気絶縁層表面とビアホー� ��内壁面に導体層(II)を形成する。
 導体層(II)の形成方法としては、特に限定さ れないが、密着性に優れる導体層(II)を形成� �る観点からめっき法が好ましい。

 導体層(II)をめっき法により形成する方法 に格別制限はないが、例えば電気絶縁層上に めっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚 付けめっきにより金属層を成長させる方法が 採られる。

 金属薄膜の形成を無電解めっきにより行� ��場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成� ��せる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウ� ��、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させる� ��が一般的である。

 触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は� ��に制限されず、例えば、銀、パラジウム、� ��鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩� ��錯体を、水又はアルコール若しくはクロロ� ��ルム等の有機溶剤に0.001~10重量%の濃度で溶� ��した液(必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤 、還元剤等を含有していてもよい)に浸漬し� �後、金属を還元する方法等が挙げられる。

 無電解めっき法に用いる無電解めっき液� ��しては、公知の自己触媒型の無電解めっき� ��を用いればよく、めっき液中に含まれる金� ��種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度� ��溶存酸素濃度等は特に限定されない。

 例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜� ��ン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジ� ��、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅め� ��き液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする 無電解ニッケル-リンめっき液;ジメチルアミ� ��ボランを還元剤とする無電解ニッケル-ホウ 素めっき液;無電解パラジウムめっき液;次亜� ��ン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラ� ��ウム-リンめっき液;無電解金めっき液;無電� ��銀めっき液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤 とする無電解ニッケル-コバルト-リンめっき� ��等の無電解めっき液を用いることができる� ��

 金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆� ��と接触させて防錆処理を施すことができる� ��また、金属薄膜を形成した後、密着性向上� ��のため、金属薄膜を加熱することもできる� ��加熱温度は、通常、50~350℃、好ましくは80~2 50℃である。

 加熱は加圧条件下で実施してもよい。こ� ��ときの加圧方法としては、例えば、熱プレ� ��機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段� ��用いる方法が挙げられる。加える圧力は、� ��常、0.1~20MPa、好ましくは0.5~10MPaである。こ� ��範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との� ��い密着性が確保できる。

 こうして形成された金属薄膜上にめっき� ��レジストパターンを形成し、更にその上に� ��解めっき等の湿式めっきによりめっきを成� ��させ(厚付けめっき)、次いで、レジストを� �去し、更にエッチングにより金属薄膜をパ� �ーン状にエッチングして導体層(II)を形成す� ��。従って、この方法により形成される導体� ��(II)は、通常、パターン状の金属薄膜と、そ の上に成長させためっきとからなる。

 以上のようにして得られた多層回路基板� ��新たな積層体として用いて、上述の電気絶� ��層形成と導体層(II)形成の工程を繰り返すこ とにより、更なる多層化を行うことができ、 これにより所望の多層回路基板を得ることが できる。

 本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導� ��層(II)との密着性に優れる。本発明の多層回 路基板における導体層(II)と電気絶縁層との� �の、JIS C6481に準拠して測定した引き剥がし� ��さは、通常6N/cm以上、好ましくは8N/cm以上で ある。

 本発明の多層回路基板は耐クラック性に� ��れる。本発明の多層回路基板を、JIS Z2247 � ��リクセン試験A方法に従って試験を行った場 合において、基板の表面に割れを生じた時点 の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した 距離(エリクセン値)は、通常4mm以上、好まし� ��は5mm以上である。

 本発明の多層回路基板は優れた電気特性� ��有しているので、後述するように、コンピ� ��ーターや携帯電話等の電子機器における、C PUやメモリ等の半導体素子、その他の実装部� ��用基板として好適に使用できる。

(G)電子機器
 本発明の電子機器は、上述した本発明の多� ��回路基板を有することを特徴とする。
 本発明の電子機器としては、携帯電話機、P HS、ノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、� �帯テレビ電話機、パーソナルコンピュータ� �、スーパーコンピューター、サーバー、ル� �ター、液晶プロジェクタ、エンジニアリン� �・ワークステーション(EWS)、ページャ、ワー ドプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型 またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ 、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲー ション装置、POS端末、タッチパネルを備えた 装置等が挙げられる。

 本発明の電子機器は、本発明の多層回路� ��板を備えているので、高性能で高品質な電� ��機器となっている。

(実施例)
 以下、実施例および比較例により本発明を� ��らに具体的に説明するが、本発明はこれら� ��実施例に限定されるものではない。なお、� ��施例および比較例における部および%は、特 に断りのない限り質量基準である。

 なお、各特性の定義及び評価方法は、以� ��のとおりである。

(1)重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子� �(Mw)
 変性反応を行っていない重合体はトルエン� ��展開溶媒とし、変性反応を行った重合体は� ��トラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル� ��パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC )により測定し、ポリスチレン換算値として� �めた。

(2)重合体の水素化率
 水素化率は、水素化前の重合体中の不飽和� ��合のモル数に対する水素添加された不飽和� ��合のモル数の比率をいい、 ¹ H-NMRスペクトル測定により求めた。

(3)重合体の無水マレイン酸残基含有率
 重合体中の総単量体単位数に対する酸無水� ��基のモル数の割合をいい、 ¹ H-NMRスペクトル測定により求めた。

(4)重合体のガラス移転温度(Tg)
 示差走査熱量法(DSC法)により昇温速度10℃/� �で測定した。

(5)重合体の体積固有抵抗
 ASTM D257に基づき測定した。

(6)成形体の電気特性(比誘電率)
 実施例および比較例で製造した支持体付き� ��形体の一部を切り取り、厚み75μmの圧延銅� �の片面に積層し、支持体であるポリエチレ� �テレフタレートフィルムを剥がした後、窒� �雰囲気下で、60℃、30分間加熱し、次いで170� ��、60分間加熱して成形体を硬化させた。続� �て塩化第二銅/塩酸混合溶液により圧延銅箔� ��全てエッチング除去処理してシート状硬化� ��を得た。得られた硬化物から幅2.0mm、長さ80 mm、厚み30μmの試験片を切り出し、空洞共振� �摂動法誘電率測定装置を用いて10GHzにおける 比誘電率の測定を行い、下記の基準で判定し た。

A:比誘電率が2.2未満のもの
B:比誘電率が2.2以上、2.5未満のもの
C:比誘電率が2.5以上のもの

(7)回路パターニング性
 実施例および比較例で製造した評価基板の� ��気絶縁層上に形成された50本の配線パター� �について、50本がいずれも形状に乱れの無い ものをA、形状に乱れがあるが欠損の無いも� �をB、欠損のあるものをCとして評価した。

(8)層間絶縁信頼性
 実施例および比較例で製造した評価基板の� ��気絶縁層上に、電極を形成した後、直流電� ��5.5Vを印加した状態で、135℃、湿度85%条件下 に放置し、200時間後に、電気抵抗値を測定し た。200時間以上短絡がないものをA、200時間� �満で短絡するものをCとして評価した。

 またコロイド状シリカ微粒子および多孔質� ��リカ凝集粒子の性状を以下のように評価し� ��。
(回折角)
 凍結乾燥機を用いて、下記で調製したコロ� ��ド状シリカ微粒子スラリーに含まれる水分� ��除去し、得られた粉末を550℃にて5時間焼成 した。
 この焼成粉をX線回折装置X’Pert PRO MPD(PANal ytical社製)を用いてCuKα線、出力45kV、40mA、光� ��スリット幅1/16°、検出スリット幅1/8°で回� �角を測定した。

(細孔容積、平均細孔径の測定)
 コロイド状シリカ微粒子の焼成粉を200℃に� ��1時間乾燥した後、そのN ₂ ガス吸着等温線を、定容量法ガス吸着装置 B ELSORP-mini(日本ベル社製)を用いて測定し、DH法 によるメソポア細孔分布曲線から、細孔径50n mおよび5nm以下における細孔容積、平均細孔� �を求めた。

(一次粒子の平均粒子径の測定)
 上記の焼成粉12.00gを純水108.00g及び0.1mmφの� �ラスビーズと共にサンドミル用容器に入れ� �2500rpmにて4時間、分散し、その後ガラスビー ズを分離することにより、多孔質シリカ一次 粒子の分散液を得た。
 次いで、レーザー回折散乱法を適用したマ� ��クロトラック粒度分布測定装置 9340UPA(日機 装社製)を用いて、この分散液の粒子径を測� �し、その平均値を一次粒子の平均粒子径と� �た。

(一次粒子の真球度の評価)
 多孔質シリカ一次粒子のTEM画像(2万倍)を透� ��型電子顕微鏡 H-800(日立製作所社製)を用い� ��撮影し、この画像を画像解析式粒度分布測� ��ソフトウェア Mac View ver.4(マウンテック社 製)により解析し、得られた統計データの短� �の平均値と長径の平均値の比を真球度とし� �。

(多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径の評価)
 多孔質シリカ凝集粒子0.1gを純水10.0gに添加� ��、次いで超音波分散機を用いて分散させ、� ��ラリーとした。次いで、マイクロトラック� ��度分布測定装置 9340UPA(日機装社製)を用い� �、このスラリーの粒子径を測定し、その平� �値を多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径と� �た。

(多孔質シリカ凝集粒子の真球度の評価)
 多孔質シリカ凝集粒子の画像(200倍または200 0倍)を、電界放射型走査型顕微鏡 S-4000(日立� ��作所社製)を用いて撮影し、この画像を画像 解析式粒度分布測定ソフトウェア Mac View ve r.4(マウンテック社製)により解析し、得られ� ��統計データの短径の平均値と長径の平均値� ��比を真球度とした。

(実施例1)
(脂環式オレフィン重合体(COP)の作製)
 8-エチル-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン(以下、ETDと略記する。)を、1-� ��テンを分子量調整剤として添加して開環重� ��し、次いで水素添加反応を行ってETD開環水� ��化重合体を得た。得られたETD開環水素化重� ��体のMnは31,200、Mwは55,800、Tgは140℃であった� ��また、水素化率は99%以上であった。次いで� ��該ETD開環水素化重合体100部、無水マレイン� ��40部及びジクミルパーオキシド5部をt-ブチ� �ベンゼン250部に溶解し、140℃で6時間グラフ� ��結合反応を行った。反応液を1,000部のイソ� �ロピルアルコール中に注いで反応生成物を� �出させた後、100℃で20時間真空乾燥して無水 マレイン酸で変性された変性開環水素化重合 体(以下「COP」と記載することがある)を得た� ��COPのMnは33,200、Mwは68,300、Tgは170℃であり、� ��水マレイン酸残基含有率は25モル%であった� ��また、体積固有抵抗は1×10 ¹⁴ ω・cm以上であった。

(多孔質シリカ球状一次粒子の調製)
 n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク� �リド(東京化成社製)64.0gを純水1Lに溶解した� �次いで、この水溶液を撹拌しながら、アニ� �ン交換樹脂(ダイヤイオン SA10A:三菱化学社� �)をpHが一定になるまで添加し、イオン交換� �行った。次いで、この水溶液をカラムに空� �速度2で通液してアニオン交換樹脂を分離し� ��0.2mol/kgのn-ヘキサデシルトリメチルアンモ� �ウムヒドロキシド水溶液を得た。この水溶� �のpHは12.7、塩素イオン濃度は1.0g/Lであった� �

 また、純水390.4gに塩化アンモニウム(関東化 学社製)5.4gを溶解し、塩化アンモニウム水溶� ��とした。
 次いで、この塩化アンモニウム水溶液に上� ��のn-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム� �ドロキシド水溶液500.0gを加え、15分間撹拌し た。得られた溶液のpHは9.0であった。

 次いで、この溶液を30℃にて撹拌しなが� �、テトラエトキシシラン(関東化学社製)104.0g をチューブポンプにより約5mL/毎秒にて滴下� �、滴下終了後30℃に保ちつつ24時間撹拌する� ��とにより、界面活性剤が配向した状態で充� ��されたコロイド状シリカ微粒子スラリーを� ��製した。なお、このスラリー中のシリカ固� ��分は3重量%であった。

 次いで、このコロイド状シリカ微粒子スラ� ��ーの一部を取り出し、凍結乾燥機を用いて� ��のコロイド状シリカ微粒子スラリーに含ま� ��る水分を除去し、得られた粉末を550℃にて5 時間焼成した。
 この焼成粉は、4.8nmのd値に相当する回折角� ��ピークを有していた。
 細孔径50nm以下における細孔容積は1.54mL/g、� ��孔径5nm以下における細孔容積は0.82mL/g、細� �径5nm以下における細孔容積分率は0.53、平均� ��孔径ピークは3nmであった。
 多孔質シリカ球状一次粒子の平均粒子径は8 2nmであった。
 多孔質シリカ球状一次粒子の真球度は0.95で あった。

(多孔質シリカ凝集粒子の調製)
 上記のコロイド状シリカ微粒子スラリーを� ��微粉末製造用噴霧乾燥装置 マイクロミス� �ドライヤー MDL-050(藤崎電気社製)を用いて噴 霧乾燥し、得られた乾燥粉を550℃にて5時間� �成し、多孔質凝集粒子を作製した。
 多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径は3.7μm� ��あった。
 多孔質シリカ凝集粒子の真球度は0.92であっ た。

(シリカスラリー(1)の作製)
 上記の多孔質シリカ凝集粒子20部とメチル� �チルケトン80部とを混合し、次いで超音波照 射を行い、シリカスラリー(1)を得た。

(ワニスの作製)
 絶縁性重合体成分として上記のCOP100部、硬� ��剤成分としてビスフェノールAビス(プロピ� �ングリコールグリシジルエーテル)エーテル4 0部、レーザ加工性向上剤として2-[2-ヒドロキ シ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]� ��ンゾトリアゾール5部、硬化促進剤として1-� ��ンジル-2-フェニルイミダゾール0.1部、老化� ��止剤としてトリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ� �シベンジル)-イソシアヌレイト1部、上記の� �リカスラリー(1)を多孔質シリカ凝集粒子(固� ��物換算)40部となる量、および酸化処理液に� ��溶性の重合体として液状ポリブタジエン(日 石ポリブタジエン B-1000:日本石油化学社製)10 部を、キシレン215部及びシクロペンチルメチ ルエーテル54部からなる混合溶剤に溶解させ� ��、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

(配線パターン付基板の作成)
 縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面� �均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレー� �フィルム(支持体)上に、上記で得られたワニ スを、ダイコーターを用いて塗工した。次い で、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、厚� �が40μmである支持体付きの成形体を得た。得 られた成形体の電気特性結果を表1に示す。

 ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキ� ��樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸� ��せて得られたコア材の表面に、厚さが18μm� �銅が貼られた、厚さ0.8mm、縦150mm×横150mmの両 面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離 が50μm、厚さが18μmで、表面が有機酸との接� �によってマイクロエッチング処理された導� �層を形成して、表面に導体層を有する基板� �得た。上記で得られた支持体付きの成形体� �縦150mm×横150mmの大きさに切断し、支持体付� �の成形体が内側、支持体が外側となるよう� �して、この基板の両面に重ね合わせた。

 これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備� ��た真空ラミネータを用いて、200Paに減圧し� �、温度110℃、圧力1.0MPaで60秒間加熱圧着した (一次プレス)。さらに、金属製プレス板で覆� ��れた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真� ��ラミネータを用いて、200Paに減圧して、温� �140℃、1.0MPaで60秒間、加熱圧着した(二次プ� �ス)。次いで支持体を剥がして、成形体層を� ��する基板を得た。

 この成形体層を有する基板を、1-(2-アミ� �エチル)-2-メチルイミダゾールの1.0%水溶液に 30℃にて10分間浸漬し、次いで25℃の水に1分� �浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液� �除去した。これを窒素雰囲気下、170℃で60分 間放置し、成形体層を硬化させて電気絶縁層 を形成した。

 得られた電気絶縁層を形成した基板を、� ��マンガン酸濃度60g/リットル、水酸化ナトリ ウム濃度28g/リットルになるように調整した70 ℃の水溶液に10分間揺動浸漬した。次いで、� ��の基板を水槽に1分間揺動浸漬し、更に別の 水槽に1分間揺動浸漬することにより水洗し� �。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度170g/リ ットル、硫酸80g/リットルになるように調整� �た25℃の水溶液に、基板を5分間浸漬し、中� �還元処理をした後、水洗した。

 次いで、めっき前処理として、上記水洗� ��の基板をアルカップアクチベータMAT-1-A(上� �工業社製)が200ml/リットル、アルカップアク� ��ベータMAT-1-B(上村工業社製)が30ml/リットル� �水酸化ナトリウムが0.35g/リットルになるよ� �に調整した60℃のPd塩含有めっき触媒水溶液� ��5分間浸漬した。次いで、この基板を水槽に 1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に1分間揺動� ��漬することにより水洗した後、アルカップ� ��デユーサーMAB-4-A(上村工業社製)が20ml/リッ� �ル、アルカップレデユーサーMAB-4-B(上村工業 社製)が200ml/リットルになるように調整した� �液に35℃で、3分間浸漬し、めっき触媒を還� �処理した。このようにしてめっき触媒を吸� �させ、めっき前処理を施した基板を得た。

 次いで、めっき前処理後の基板を、スル� ��ップPSY-1A(上村工業社製)100ml/リットル、ス� �カップPSY-1B(上村工業社製)40ml/リットル、ホ� ��マリン0.2モル/リットルとなるように調整し た水溶液に空気を吹き込みながら、温度36℃� ��5分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った 。

 無電解めっき処理により金属薄膜層が形� ��された基板を、更に水槽に1分間揺動浸漬し 、更に別の水槽に1分間揺動浸漬することに� �り水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、� �気絶縁層上に無電解めっき皮膜が形成され� �基板を得た。

 この防錆処理が施された基板表面に、市� ��の感光性レジストのドライフィルムを熱圧� ��して貼り付け、さらに、このドライフィル� ��上に評価用パターン(配線幅30μm、配線間距� ��30μmで配線長が5cmである50本の配線パターン )に対応するパターンのマスクを密着させ露� �した後、現像してレジストパターンを得た� �次に硫酸100g/リットルの水溶液に25℃で1分間 浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部 分に電解銅めっきを施し厚さ18μmの電解銅め� ��き膜を形成させた。次いで、レジストパタ� ��ンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と� ��酸の混合水溶液によりエッチング処理を行� ��ことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっ� ��膜からなる配線パターンを形成し両面2層の 配線パターン付き基板を得た。そして、最後 に、170℃で30分間アニール処理をして評価基� ��を得た。得られた評価基板について回路パ� ��ーニング性、層間絶縁信頼性の評価を行っ� ��。評価結果を表1に示す。

(実施例2)
 シリカスラリー(1)の使用量を多孔質シリカ� ��集粒子(固形物換算)での配合量を107部とな� �量に代えた外は実施例1と同様の実験を行っ� ��。評価結果を表1に示す。

(比較例1)
 乾燥キシレン85部に、多孔質無機フィラー(� ��均粒子径1.5μm、空孔径20nm、品名:シリカマ� �クロビードP-500、触媒化成社製)15部、及び、 直径1mmのジルコニアビーズ128部をジルコニア 製ポットに充填し、媒体遊星ミル(P-5、フリ� �チュ社製)で、遠心加速度5G〔ディスク回転� �(公転速度)200rpm、ポット回転数(自転速度)434r pm〕、攪拌時間5分間にて解砕を行い、シリカ 一次粒子スラリーを得た。
 シリカスラリー(1)に代えて、シリカ一次粒� ��スラリーを用いた外は実施例1と同様の実験 を行った。評価結果を表1に示す。

(比較例2)
 シリカスラリー(1)を用いなかった外は実施� ��1と同様の実験を行った。評価結果を表1に� �す。

(比較例3)
 実施例1におけるCOPおよびビスフェノールA� �ス(プロピレングリコールグリシジルエーテ� ��)エーテルに代えて、エポキシ樹脂(エピコ� �ト1000、油化シェルエポキシ社製、Mwは1,300)13 3部およびジシアンジアミド7部を加えた外は� ��施例1と同様の実験を行った。評価結果を表 1に示す。