以下、本発明を詳細に説明する。

  有機重合体[A1]
 本発明に用いる有機重合体[A1]は、加水分解 性基と結合したケイ素原子を有する基(以下� �加水分解性ケイ素含有基という場合がある)� ��、分子末端または側鎖に1分子当たり少なく とも1個有する有機重合体であり、該重合物� �主鎖としては炭素原子を有するもの、例え� �、アルキレンオキシド重合体、ポリエステ� �重合体、エーテル・エステルブロック共重� �体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジ� �ン系化合物の重合体などが挙げられる。こ� �ら有機重合体は室温で液状のものが好まし� �。

 前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔CH ₂ CH ₂ O〕 _n
〔CH(CH ₃ )CH ₂ O〕 _n
〔CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ O〕 _n
〔CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O〕 _n
などの繰り返し単位の1種または2種以上を有� ��るものが例示される。ここで、nは同一又は 異なって2以上の整数である。これらアルキ� �ンオキシド重合体は単独で用いてもよく、2� ��以上を併用してもよい。また、上記の繰り� ��し単位を2種以上含む共重合体も使用できる 。

 ポリエステル重合体としては、酢酸、プ� ��ピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン� ��、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸および� ��の無水物ならびにそれらの分子内および/ま たは分子間エステルおよびそれらの置換体等 を繰返し単位として有するものが例示される 。

 エーテル・エステルブロック共重合体と� ��ては、上述したアルキレンオキシド重合体� ��用いられる繰り返し単位および上述したポ� ��エステル重合体に用いられる繰り返し単位� ��両方を繰返し単位として有するものが例示� ��れる。

 また、エチレン性不飽和化合物及びジエ� ��系化合物の重合体としては、エチレン、プ� ��ピレン、アクリル酸エステル、メタクリル� ��エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル� ��スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イ� ��プレン、クロロプレンなどの単独重合体、� ��たはこれらの2種以上の共重合体が挙げられ る。より具体的にはポリブタジエン、スチレ ン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-� ��タジエン共重合体、エチレン-ブタジエン共 重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エ� �レン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)� ��クリル酸エステル共重合体、ポリイソプレ� ��、スチレン-イソプレン共重合体、イソブチ レン-イソプレン共重合体、ポリクロロプレ� �、スチレン-クロロプレン共重合体、アクリ� ��ニトリル-クロロプレン共重合体、ポリイソ ブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメ タクリル酸エステルなどが挙げられる。これ らは単独で用いてもよく、あるいは2種類以� �を併用してもよい。

 このような変成シリコーン系ポリマーは� ��例えば、特公昭61-18569号公報に記載されて� �る方法等の公知の方法によって製造するこ� �ができか、或いは市販されている。市販品� �しては、例えば、株式会社カネカ製のMSポリ マーS-203、MSポリマーS-303、MSポリマーS-903、MS ポリマーS-911、サイリルポリマーSAT-200、サイ リルポリマーMA430およびサイリルポリマーMAX4 47等が例示される。

 前記加水分解性ケイ素含有基は、湿気や� ��橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使� ��することにより縮合反応を起こす基のこと� ��ある。具体的には、ハロゲン化シリル基、� ��ルコキシシリル基、アルケニルオキシシリ� ��基、アシロキシシリル基、アミノシリル基� ��アミノオキシシリル基、オキシムシリル基� ��アミドシリル基などが挙げられる。

 ここで、1つのケイ素原子に結合した加水 分解性基の数は1~3の範囲から選択される。ま た、1つのケイ素原子に結合した加水分解性� �は1種であってもよく、複数種であってもよ� ��。さらに加水分解性基と非加水分解性基が1 つのケイ素原子に結合していてもよい。加水 分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容 易である点で、特にアルコキシシリル基(モ� �アルコキシシリル基、ジアルコキシシリル� �、トリアルコキシシリル基を含む)が好まし� ��。

 加水分解性ケイ素含有基は重合体分子の� ��端に存在していても、側鎖に存在していて� ��よく、さらに末端と側鎖の両方に存在して� ��てもよい。加水分解性ケイ素含有基は、重� ��体の1分子当たり少なくとも1個あればよい� �、硬化速度、硬化物性の点からは、1分子当� ��り平均して1.5個以上あるのが好ましい。加� ��分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結� ��させる方法としては公知の方法が採用でき� ��。 本発明で用いる有機重合体[A]の数平均� �子量は、特に制限はないが、過度に高分子� �ものは高粘度であり、硬化性組成物とした� �合、使用上困難となる為、30000以下が望まし い。このような有機重合体は、公知の方法に よって製造することができるが、上記した株 式会社カネカ製のカネカMSポリマー等の市販� ��を使用してもよい。

  オルガノポリシロキサン[A2]
 本発明に用いるオルガノポリシロキサン[A2] は、主鎖がSi-Oで表されるシロキサン結合で� �成されたものであり、さらにシロキサン結� �を構成するケイ素原子に有機基が結合して� �る。このような有機基としては、具体的に� �メチル、エチル、プロピル、ブチル等のア� �キル基;シクロヘキシル等のシクロアルキル� ��;ビニル、アリル、イソプロペニル、クロチ ル等のアルケニル基;フェニル、トルイル、� �シリル等のアリール基;ベンジル、フェニル� ��チル等のアラルキル基;及びこれら有機基の 水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子 で置換された基、例えばクロロメチル基、3,3 ,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる 。

 オルガノポリシロキサン[A2]としては、
(-Si(R) ₂ -O-) _m
(式中、Rは同一又は異なって有機基、mは2以� �の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を有するものが例示 される。具体例としては、
(-Si(CH ₃ ) ₂ -O-) _m
(-Si(C ₂ H ₅ ) ₂ -O-) _m
(-Si(Ph) ₂ -O-) _m
(-Si(-CH=CH ₂ ) ₂ -O-) _m
などの繰り返し単位の1種または2種以上を有� ��るものが例示される。ここでmは同一又は異 なって2以上の整数である。オルガノポリシ� �キサン[A2]は単独の主鎖から構成されていて� ��よく、あるいは2種以上の主鎖から構成され ていてもよい。

 オルガノポリシロキサン[A2]が有する加水 分解性基と結合したケイ素原子(以下、加水� �解性ケイ素含有基という場合がある)は、湿� ��の存在下に、または硬化触媒を使用したと� ��に湿気の存在下に縮合反応を起こす基であ� ��。具体的には、ハロゲン化シリル基、アル� ��キシシリル基、アルケニルオキシシリル基� ��アシロキシシリル基、アミノシリル基、ア� ��ノオキシシリル基、オキシムシリル基、ア� ��ドシリル基が挙げられる。

 ここで、1つのケイ素原子に結合したこれ ら加水分解性基の数は1~3の範囲から選択され る。また1つのケイ素原子に結合した加水分� �性基は1種であってもよく、複数種であって� ��よい。さらに加水分解性基と非加水分解性� ��が1つのケイ素原子に結合していてもよい。 加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱い が容易である点で、とくにアルコキシシリル 基(モノアルコキシシリル基、ジアルコキシ� �リル基、トリアルコキシシリル基を含む)が� ��ましい。

 加水分解性ケイ素含有基は、オルガノポ� ��シロキサン分子の末端に存在していても、� ��鎖に存在していてもよい。加水分解性ケイ� ��含有基は、オルガノポリシロキサンの1分子 当たり少なくとも1個あればよいが、硬化速� �、硬化物性の点からは、1分子当たり平均し� ��1.5個以上あるのが好ましい。加水分解性ケ� ��素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方� ��としては公知の方法が採用できる。

 オルガノポリシロキサンは直鎖状であって� ��、3官能形(R’SiO _1.5 )または4官能形(SiO ₂ )を含む分岐状のものであってもよい。また� �硬化物の物性や用途により、必要に応じて2� ��能形(R’ ₂ SiO)や1官能形(R’ ₃ SiO _0.5 )を組み合わせてもよい(ここで、R’は有機基 )。さらに加水分解性ケイ素含有基は分子末� �、分子鎖の途中の何れに結合していてもよ� �。

 なお、オルガノポリシロキサンは一般的に� ��均組成式としてR _a SiO _4-a/2 で示される(例えば、特開2005-194399号や特願平 6-290588号公報等)。上記の表記はこれに従った 。

 本発明で用いるオルガノポリシロキサン[ A2]の粘度は特に制約はないが過度に高粘度の ものは、作業性が低下したり、得られる硬化 物の物性が損なわれたりする惧れがあるので 、25℃における粘度が0.025~100Pa・sの範囲にあ� ��のが望ましい。このようなオルガノポリシ� ��キサンは、公知の方法によって製造するこ� ��ができるが、GE東芝シリコーン(株)製のトス シールシリーズ、信越化学工業(株)製のシー� ��ントシリーズ、東レダウコーニング(株)製� �SHシリーズ等の市販品を使用することができ る。

  硬化触媒[B]
 本発明の湿気硬化型組成物は、硬化触媒[B]� ��して、下記アルミニウム化合物(b-1)、アル� �ニウム化合物(b-2)及びアルミニウム化合物(b- 3)からなる群から選ばれる少なくとも一種の� ��ルミニウム化合物を含有する。

 本発明では、前記硬化触媒[B]として、ア� ��ミニウム化合物(b-1)を含む硬化触媒[B-1]、ア ルミニウム化合物(b-2)を含む硬化触媒[B-2]、� �ルミニウム化合物(b-3)を含む硬化触媒[B-3]、� ��れらのアルミニウム化合物を二種以上で混� ��して得られる硬化触媒を用いることができ� ��。

 下記アルミニウム化合物(b-1)、アルミニ� �ム化合物(b-2)及びアルミニウム化合物(b-3)は� ��上記した分子末端もしくは側鎖に加水分解� ��基と結合したケイ素原子を1分子中に少なく とも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重� �体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]の硬化 に好適に用いられる。

  アルミニウム化合物(b-1)
 アルミニウム化合物(b-1)は、一般式(1):
 Al(OR ¹ ) ₃        (1)
(式中、R ¹ は炭素原子数1~10のアルキル基であり、R ¹ は同一又は異なっていてもよい。)
で表されるトリアルコキシアルミニウムに、 一般式(2):
 HO-R ² -OH       (2)
(式中、R ² は炭素原子数2~10のアルキレン、アルケニレ� �又はアルキニレン基である。)
で表されるジオール化合物、及び/又は、一� �式(3):
 HO-R ³ -Y       (3)
(式中、R ³ は炭素原子数2~10のアルキレン基であり、Yは� ��:-OR ⁴ で示される基であるか、又は式:-NR ⁵ R ⁶ で示される基であり、R ⁴ は炭素原子数1~10のアルキル基又はアリール� �であり、R ⁵ 及びR ⁶ では同一又は異なって水素原子又は炭素原子 数1~10のアルキル基である。)
で表されるアルコール化合物を反応させて得 られるアルミニウム化合物である。  

 R ¹ で示される炭素原子数1~10のアルキル基とし� �は、直鎖又は分岐していてもよく、例えば� �チル、エチル、プロピル、イソプロピル、� �チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル� �アミル、イソアミル、tert―アミル、ヘキシ� ��、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル� �ノニル、デシルなどが挙げられる。好まし� �は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ� �ル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-� �チル等の炭素原子数1~4の炭化水素基である� �さらに好ましくは、メチル、エチル、プロ� �ル、イソプロピルである。

 一般式(1)で表されるトリアルコキシアル� ��ニウムとしては、例えば、トリメトキシア� ��ミニウム、トリエトキシアルミニウム、ト� ��プロポキシアルミニウム、トリイソプロポ� ��シアルミニウム、トリブトキシアルミニウ� ��、トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-� ��トキシアルミニウム、トリペンチロキシア� ��ミニウム、トリヘキシロキシアルミニウム� ��トリへプチロキシアルミニウム、トリオク� ��ロキシアルミニウム、トリノニロキシアル� ��ニウム、トリデシロキシアルミニウム等が� ��げられ、特に、トリイソプロポキシアルミ� ��ウムが好ましい。

 R ² で示される炭素原子数2~10のアルキレン基と� �ては、炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状� ��アルカンの異なる炭素原子上の2個の水素原 子を除いて得られる2価の基が挙げられる。� �炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状のアル� ��ンとしては、例えば、エタン、プロパン、� ��ソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ� ��、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペ� ��タン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ� ��サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ� ��等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数4 ~8の直鎖又は分岐のアルカンの1,3位の位置に� ��る炭素原子上の2個の水素原子を除いて得ら れる2価の基が挙げられる。

 R ² で示される炭素原子数2~10のアルケニレン基� �しては、炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環� ��のアルケンの異なる炭素原子上の2個の水素 原子を除いて得られる2価の基が挙げられる� �該炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状のア� ��ケンとしては、例えば、エチレン、プロペ� ��、イソプロペン、シクロプロペン、1-ブテ� �、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペ� �テン、イソペンテン、シクロペンテン、ヘ� �セン、イソヘキセン、シクロヘキセン、ヘ� �テン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げ� �れる。

 R ² で示される炭素原子数2~10のアルキニレン基� �しては、炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環� ��のアルキンの異なる炭素原子上の2個の水素 原子を除いて得られる2価の基が挙げられる� �該炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状のア� ��ケンとしては、例えば、アセチレン、プロ� ��ン、1-ブチン、2-ブチン、1-ペンチン、2-ペ� �チン、1-イソペンチン、1-ヘキシン、2-ヘキ� �ン、1-イソヘキシン、2-イソヘキシン、ヘプ� ��ン、オクチン、ノニン、デシン等が挙げら� ��る。

 一般式(2)で表されるジオール化合物とし� ��は、エチレングリコール、プロピレングリ� ��ール、1,3-プロパンジオール 、1,2-ブタンジ オール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオ� ��ル、2,3-ブタンジオール、cis-2-ブテン-1,4-ジ� ��ール、1,5-ペンタンジオール 、1,2-シクロヘ キサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオー� �、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2-ジメチル -1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサン ジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2, 4-ペンタンジオール等が挙げられ、特に、2-� �チル-2,4-ペンタンジオールが好ましい。

 R ³ で示される炭素原子数2~10のアルキレン基と� �ては、炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状� ��アルカンの異なる炭素原子上の2個の水素原 子を除いて得られる2価の基が挙げられる。� �炭素原子数2~10の直鎖、分岐又は環状のアル� ��ンとしては、例えば、エタン、プロパン、� ��ソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ� ��、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペ� ��タン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ� ��サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ� ��等が挙げられる。好ましくは炭素原子数2~6� ��アルキレン基であり、特に好ましくはエチ� ��ン基である。

 R ⁴ で示される炭素原子数1~10のアルキル基とし� �は、直鎖又は分岐していてもよく、例えば� �チル、エチル、プロピル、イソプロピル、� �チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル� �アミル、イソアミル、tert―アミル、ヘキシ� ��、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル� �ノニル、デシルなどが挙げられる。好まし� �は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ� �ル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-� �チル等の炭素原子数1~4の炭化水素基である� �さらに好ましくは、メチル、エチル、プロ� �ル、イソプロピルである。

 R ⁴ で示されるアリール基としては、例えばフェ ニル、1-ナフチル、2-ナフチル、インデニル� �ビフェニリル、アントリル、フェナントリ� �などのアリール基があげられる。好ましく� �炭素原子数6~10のアリール基である。さらに� ��ましくはフェニルで表される。

 R ⁵ 及びR ⁶ で示される炭素原子数1~10のアルキル基とし� �は、直鎖または分岐または環状であってよ� �。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ� �ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ� �チル、オクチル、ノニル、デシル、シクロ� �ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル� �どの炭素原子数1~10直鎖、分岐または環状の� ��ルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素� ��子数1~4の直鎖又は分岐のアルキル基である� ��さらに好ましくはメチルである。

 一般式(3)で表されるアルコール化合物は、� ��らに一般式(3a):
 HO-R ³ -OR ⁴        (3a)
(式中、R ³ 及びR ⁴ は前記に同じ。)
で表される化合物、及び/又は、一般式(3b):
 HO-R ³ -NR ⁵ R ⁶       (3b)
(式中、R ³ 、R ⁵ 及びR ⁶ は前記に同じ。)
で表される化合物に分類できる。

 このうち、一般式(3b)で表される化合物を 含むアルミニウム化合物が、触媒活性が高い という点で好ましい。

 一般式(3a)で表される化合物としては、例 えば2-メトキシエタノール 、2-エトキシエタ ノール 、エチレングリコールモノイソプロ� ��ルエーテル、2-ブトキシエタノール、エチ� �ングリコールモノベンジルエーテル、2-フェ ノキシエタノールが挙げられる。特に、2-メ� ��キシエタノールや2-ブトキシエタノールが� �ましい。

 一般式(3b)で表される化合物としては、例 えば2-アミノエタノール、2-ジエチルアミノ� �タノール、2-(ベンジルアミノ)エタノール、2 -ジメチルアミノエタノール等が挙げられ、� �に、2-ジメチルアミノエタノールが好ましい 。

 上記で得られるアルミニウム化合物とし� ��は、一般式(3b)で表される化合物と反応させ る、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される� �合物の当量数を変化させて、種々の化合物� �製造することができる。

 例えば、一般式(1)で表されるトリアルコキ� ��アルミニウム1モルに対して、一般式(2)で表 されるジオール化合物1~3モル、及び/又は、� �般式(3)で表されるアルコール化合物1~3モル� �反応させて得られるアルミニウム化合物を� �造することができる。通常、反応は、不活� �ガス雰囲気下にトリアルコキシアルミニウ� �とジオール化合物及び/又はアルコール化合� ��を加えて還流させた後、生成するアルコー� ��(R ¹ OH)を減圧留去することによりアルミニウム化 合物を得る。反応温度は一般に80~120℃程度で あり、反応時間は2~6時間程度である。

 なお、加えるジオール化合物及び/又はア ルコール化合物の種類や当量数等に応じて、 生成するアルミニウム化合物の化学構造は変 化しまた混合物として存在する可能性がある ため、本発明において得られるアルミニウム 化合物を製造方法で規定することとした。

 他の例として、一般式(1)で表されるトリ� ��ルコキシアルミニウム1モルに対して、一般 式(2)で表されるジオール化合物1~3モルを反応 させてアルミニウム化合物を製造できる。具 体例として、ジオール化合物として2-メチル- 2,4-ペンタンジオールを用いた場合には、主� �下記(a)~(c)で示されるアルミニウム化合物が� ��られると考えられる。

 また、他の例として、一般式(1)で表され� ��トリアルコキシアルミニウム1モルに対して 、一般式(2)で表されるジオール化合物1~2モル 、及び、一般式(3)で表されるアルコール化合 物1~2モルを反応させてアルミニウム化合物を 製造できる。具体例として、ジオール化合物 として2-メチル-2,4-ペンタンジオールを用い� �アルコール化合物として一般式(3a)を用いた� ��合には、例えば、下記(d)で示されるアルミ� ��ウム化合物が得られると考えられる。

(式中、R ³ 及びR ⁴ は前記に同じ。)
 また、ジオール化合物として2-メチル-2,4-ペ ンタンジオールを用い、アルコール化合物と して一般式(3b)を用いた場合には、例えば、� �記(e)で示されるアルミニウム化合物が得ら� �ると考えられる。

(式中、R ³ 及びR ⁴ は前記に同じ。)
 また、他の例として、一般式(1)で表される� ��リアルコキシアルミニウム1モルに対して、 一般式(3)で表されるアルコール化合物1~3モル (さらに1~2モル)を反応させてアルミニウム化� ��物を製造できる。具体例として、一般式(1)� ��表されるトリアルコキシアルミニウム1モル に対して、一般式(3a)で表される化合物を1~3� �ル、及び/又は一般式(3b)で表される化合物を 1~3モルを反応させて、或いは、一般式(3a)で� �される化合物を1~2モル、及び一般式(3b)で表� ��れる化合物を1~2モルを反応させて製造でき� ��。

 アルコール化合物として一般式(3a)及び/� �は一般式(3b)を用いた場合には、例えば、下� ��(f)~(i)で示されるアルミニウム化合物が得ら れると考えられる。

(式中、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は前記に同じ。上記R ³ は同一又は異なっていてもよい。)
 なお、上記したアルミニウム化合物のうち� ��一般式(1):
 Al(OR ¹ ) ₃        (1)
(式中、R ¹ は前記に同じ。)
で表されるトリアルコキシアルミニウムに、 一般式(2):
 HO-R ² -OH       (2)
(式中、R ² は前記に同じ。)
で表されるジオール化合物、及び/又は、一� �式(3b’):
 HO-R ³ -NR ^5’ R ^6’       (3b’)
(式中、R ^5’ 及びR ^6’ では同一又は異なって炭素原子数1~10のアル� �ル基であり、R ³ は前記に同じ。)
で表されるアルコール化合物、及び必要に応 じ一般式(3a):
 HO-R ³ -OR ⁴        (3a)
(式中、R ⁴ は炭素原子数1~10のアルキル基又はアリール� �であり、R ³ は前記に同じ。)
で表される化合物を反応させて得られるアル ミニウム化合物は新規化合物であり、上記し た、分子末端もしくは側鎖に加水分解性基と 結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1� ��有し主鎖に炭素原子を有する有機重合体[A1] 又はオルガノポリシロキサン[A2]の硬化に用� �る触媒[B]として好適に用いられる。

 一般式(3b’)で表されるアルコール化合物に おける、R ^5’ 及びR ^6’ で示される炭素原子数1~10のアルキル基は、� �記のR ⁵ 及びR ⁶ で示したものと同義である。

  アルミニウム化合物(b-2)
 アルミニウム化合物(b-2)は、一般式(4):

(式中、R ⁷ は炭素原子数1~10の直鎖、分岐もしくは環状� �アルキル基、アリール基、またはアラルキ� �基であり、R ⁸ は炭素原子数1~10の直鎖もしくは分岐のアル� �ル基、または炭素原子数1~10の直鎖もしくは� ��岐のアルコキシ基であり、nは1または2であ� ��、nが2のとき、2つのR ⁷ は相互に同一であっても異なっていてもよい 。)
で表されるアルミニウム化合物である。

 R ⁷ で示される炭素原子数1~10の直鎖、分岐また� �環状のアルキル基としては、メチル、エチ� �、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ� �チル、sec-ブチル、tert-ブチルペンチル、ヘ� �シル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシ ル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シク ロへキシルなどが挙げられる。好ましくは、 炭素原子数1~8の直鎖、分岐または環状のアル キル基である。さらに好ましくはプロピル、 イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル 、イソアミル、tert-アミル、ヘキシル、ヘプ� ��ル、オクチル、2-エチルヘキシル、シクロ� �ンチル、シクロへキシル等である。

 R ⁷ で示されるアリール基としては、フェニル、 1-ナフチル、2-ナフチル、インデニル、ビフ� �ニリル、アントリル、フェナントリル、ベ� �ジルなどが挙げられる。好ましくは炭素原� �数6~10のアリール基である。さらに好ましく� ��フェニル、ベンジルで表される。

 R ⁷ で示されるアラルキル基としては、ベンジル 、フェネチルなどが挙げられる。好ましくは ベンジルで表される。

 一般式(4)の式中、R ⁸ で示される炭素原子数1~10の直鎖または分岐� �ルキル基としては、メチル、エチル、プロ� �ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se c-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル� �ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノ ニル、デシルなどが挙げられる。好ましくは 、炭素原子数1~4の炭化水素基である。さらに 好ましくは、メチル、エチルである。

 また、R ⁸ で示される炭素原子数1~10の直鎖もしくは分� �のアルコキシ基としては、メトキシ、エト� �シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ� �、イソブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロ� �シ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、2-エチル ヘキシロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、フ ェノキシなどが挙げられる。好ましくは、炭 素原子数1~4の直鎖または分岐のアルコキシ基 である。さらに好ましくはメトキシ、エトキ シ、プロポキシ、ブトキシである。

 特に、一般式(4)で示されるアルミニウム化� ��物(b-2)において、R ⁷ が炭素原子数1~8の直鎖、分岐もしくは環状の アルキル基、アリール基、またはアラルキル 基であり、R ⁸ が炭素原子数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキ ル基、または炭素原子数1~4の直鎖もしくは分 岐のアルコキシ基であることが好ましく、R ⁷ が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル、イ ソアミル、tert―アミル、ヘキシル、シクロ� �キシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキ シル、フェニル、またはベンジルであり、R ⁸ がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル 、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ ル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-� �トキシ、またはtert-ブトキシであることがよ り好ましい。

 一般式(4)で表されるアルミニウム化合物� ��うち、特に、物性、安定性、の観点からn=2� ��化合物が好ましい。

 一般式(4)で表されるアルミニウム化合物� ��具体例としては、n=2の時、アルミニウムア� ��チルアセトネート・ジメチレート、アルミ� ��ウムアセチルアセトネート・ジエチレート� ��アルミニウムアセチルアセトネート・ジプ� ��ピレート、アルミニウムアセチルアセトネ� ��ト・ジイソプロピレート、アルミニウムア� ��チルアセトネート・ジブチレート、アルミ� ��ウムアセチルアセトネート・ジイソブチレ� ��ト、アルミニウムアセチルアセトネート・� ��sec-ブチレート、アルミニウムアセチルアセ トネート・ジtert-ブチレート、アルミニウム� ��セチルアセトネート・ジアミレート、アル� ��ニウムアセチルアセトネート・ジイソアミ� ��ート、アルミニウムアセチルアセトネート� ��ジtert-アミレート、アルミニウムアセチル� �セトネート・ジヘキシレート、アルミニウ� �アセチルアセトネート・ジヘプチレート、� �ルミニウムアセチルアセトネート・ジオク� �レート、アルミニウムアセチルアセトネー� �・ジ2-エチルヘキシレート、アルミニウムア セチルアセトネート・ジシクロペンチレート 、アルミニウムアセチルアセトネート・ジシ クロへキシレート、アルミニウムアセチルア セトネート・ジフェニレート、アルミニウム アセチルアセトネート・ジベンジレート、ア ルミニウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート� ��ジメチレート、アルミニウムアルキル(C1~C10 )アセトアセテート・ジエチレート、アルミ� �ウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジプ ロピレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)ア� ��トアセテート・ジイソプロピレート、アル� ��ニウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・� �ブチレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)ア セトアセテート・ジイソブチレート、アルミ ニウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジs ec-ブチレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)� ��セトアセテート・ジtert-ブチレート、アル� �ニウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジ アミレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)ア� ��トアセテート・ジイソアミレート、アルミ� ��ウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジte rt-アミレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)� ��セトアセテート・ジヘキシレート、アルミ� ��ウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジ� �プチレート、アルミニウムアルキル(C1~C10)ア セトアセテート・ジオクチレート、アルミニ ウムアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジ2-� �チルヘキシレート、アルミニウムアルキル(C 1~C10)アセトアセテート・ジシクロペンチレー ト、アルミニウムアルキル(C1~C10)アセトアセ� ��ート・ジシクロへキシレート、アルミニウ� ��アルキル(C1~C10)アセトアセテート・ジフェ� �レート、アルミニウムアルキル(C1~C10)アセト アセテート・ジベンジレート等が挙げられる 。

 n=1の時、アルミニウムビスアセチルアセ� ��ネート・メチレート、アルミニウムビスア� ��チルアセトネート・エチレート、アルミニ� ��ムビスアセチルアセトネート・プロピレー� ��、アルミニウムビスアセチルアセトネート� ��イソプロピレート、アルミニウムビスアセ� ��ルアセトネート・ブチレート、アルミニウ� ��ビスアセチルアセトネート・イソブチレー� ��、アルミニウムビスアセチルアセトネート� ��sec-ブチレート、アルミニウムビスアセチル アセトネート・tert-ブチレート、アルミニウ� ��ビスアセチルアセトネート・アミレート、� ��ルミニウムビスアセチルアセトネート・イ� ��アミレート、アルミニウムビスアセチルア� ��トネート・tert-アミレート、アルミニウム� �スアセチルアセトネート・ヘキシレート、� �ルミニウムビスアセチルアセトネート・ヘ� �チレート、アルミニウムビスアセチルアセ� �ネート・オクチレート、アルミニウムビス� �セチルアセトネート・2-エチルヘキシレート 、アルミニウムビスアセチルアセトネート・ シクロペンチレート、アルミニウムビスアセ チルアセトネート・シクロへキシレート、ア ルミニウムビスアセチルアセトネート・フェ ニレート、アルミニウムビスアセチルアセト ネート・ベンジレート、アルミニウムビスア ルキル(C1~C10)アセトアセテート・メチレート� ��アルミニウムビスアルキル(C1~C10)アセトア� �テート・エチレート、アルミニウムビスア� �キル(C1~C10)アセトアセテート・プロピレート 、アルミニウムビスアルキル(C1~C10)アセトア� ��テート・イソプロピレート、アルミニウム� ��スアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ブチ� �ート、アルミニウムビスアルキル(C1~C10)アセ トアセテート・イソブチレート、アルミニウ ムビスアルキル(C1~C10)アセトアセテート・sec- ブチレート、アルミニウムビスアルキル(C1~C1 0)アセトアセテート・tert-ブチレート、アル� �ニウムビスアルキル(C1~C10)アセトアセテート ・アミレート、アルミニウムビスアルキル(C1 ~C10)アセトアセテート・イソアミレート、ア� ��ミニウムビスアルキル(C1~C10)アセトアセテ� �ト・tert-アミレート、アルミニウムビスアル キル(C1~C10)アセトアセテート・ヘキシレート� ��アルミニウムビスアルキル(C1~C10)アセトア� �テート・ヘプチレート、アルミニウムビス� �ルキル(C1~C10)アセトアセテート・オクチレー ト、アルミニウムビスアルキル(C1~C10)アセト� ��セテート・2-エチルヘキシレート、アルミ� �ウムビスアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ シクロペンチレート、アルミニウムビスアル キル(C1~C10)アセトアセテート・シクロへキシ� ��ート、アルミニウムビスアルキル(C1~C10)ア� �トアセテート・フェニレート、アルミニウ� �ビスアルキル(C1~C10)アセトアセテート・ベン ジレートなどが挙げられる。

 上記アルキル(C1~C10)とは、炭素原子数1~10� ��アルキルを意味し、好ましくは炭素原子数2 ~8の直鎖又は分岐のアルキル、より好ましく� ��メチル、エチル、プロピル、イソプロピル� ��ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ� ��である。

  アルミニウム化合物(b-3)
 アルミニウム化合物(b-3)は、一般式(5):

(式中、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ およびR ¹² は相互に同一または異なって、炭素原子数1~1 0の炭化水素基であり、nは0~2の整数であり、n が2のとき、2つのR ⁹ は相互に同一であっても、異なっていてもよ い。)
で表されるアルミニウム化合物である。

 R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ およびR ¹² で示される炭素原子数1~10の炭化水素基とし� �は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ� �ル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-� �チル、アミル、イソアミル、tert―アミル、� ��キシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘ� �シル、ノニル、デシルなどの炭素原子数1~10� ��アルキル基などがあげられる。好ましくは� ��メチル、エチル、プロピル、イソプロピル� ��ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ� ��、アミル、イソアミル、tert-アミルなどの� �素原子数1~5のアルキル基があげられる。さ� �に好ましくは、R ⁹ がイソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-� �チル、tert-ブチル、アミル、イソアミル、ter t―アミル、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² が相互に同一または異なってメチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、sec-ブチル又はtert-ブチルが挙げられる 。

 一般式(5)で表されるアルミニウム化合物の� ��ち、特に、物性、安定性、製造コストの観� ��からR ⁹ がブチル基、R ¹¹ 及びR ¹² がイソプロピル基、n=2のものが好ましい。

 一般式(5)で表されるアルミニウム化合物� ��具体例としては、イソプロポキシビス(トリ メチルシロキシ)アルミニウム、ブトキシビ� �(トリメチルシロキシ)アルミニウム、アミロ キシビス(トリメチルシロキシ)アルミニウム� ��イソアミロキシビス(トリメチルシロキシ)� �ルミニウム、tert-アミロキシビス(トリメチ� �シロキシ)アルミニウム、イソプロポキシビ� ��(トリイソプロピルシロキシ)アルミニウム� �ブトキシビス(トリイソプロピルシロキシ)ア ルミニウム、アミロキシビス(トリイソプロ� �ルシロキシ)アルミニウム、イソアミロキシ� ��ス(トリイソプロピルシロキシ)アルミニウ� �、tert-アミロキシビス(トリイソプロピルシ� �キシ)アルミニウム、ジイソプロポキシトリ� ��チルシロキシアルミニウム、ジブトキシト� ��メチルシロキシアルミニウム、ジアミロキ� ��トリメチルシロキシアルミニウム、ジイソ� ��ミロキシトリメチルシロキシアルミニウム� ��ジtert-アミロキシトリメチルシロキシアル� �ニウム、ジイソプロポキシトリエチルシロ� �シアルミニウム、ジブトキシトリエチルシ� �キシアルミニウム、ジアミロキシトリエチ� �シロキシアルミニウム、ジイソアミロキシ� �リエチルシロキシアルミニウム、ジtert-アミ ロキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジ イソプロポキシビストリブチルシロキシアル ミニウム、ジブトキシトリブチルシロキシア ルミニウム、ジアミロキシトリブチルシロキ シアルミニウム、ジイソアミロキシトリブチ ルシロキシアルミニウム、ジtert-アミロキシ� ��リブチルシロキシアルミニウム、ジイソプ� ��ポキシトリイソプロピルシロキシアルミニ� ��ム、ジブトキシトリイソプロピルシロキシ� ��ルミニウム、ジアミロキシトリイソプロピ� ��シロキシアルミニウム、ジイソアミロキシ� ��リイソプロピルシロキシアルミニウム、ジt ert-アミロキシトリイソプロピルシロキシア� �ミニウム、トリ(トリメチルシロキシ)アルミ ニウム、トリ(トリエチルシロキシ)アルミニ� ��ム、トリ(トリイソプロピルシロキシ)アル� �ニウム、トリ(トリブチルシロキシ)アルミニ ウムなどがあげられる。

 一般式(5)で表されるアルミニウム化合物は� ��例えばトリアルコキシアルミニウムとトリ� ��ルキルシラノール(さらに必要に応じ他のア ルコール)を、nが0、1、又は2の化合物が得ら� ��るように所定のモル比で反応させることに� ��り製造できる。典型的には、一般式(6):
(R ⁹ O) ₃ Al    (6)
(式中、R ⁹ は前記に同じ。)
で表される化合物と、一般式(7):

(式中、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² は前記に同じ。)
で表されるシラノール化合物を、一般式(5)に おけるnが0、1、または2となるように反応さ� �て製造することができる。具体的には、一� �式(6)で表される化合物1モルに対し、一般式( 7)で表されるシラノール化合物を1モル程度反 応させた場合n=2となり、一般式(7)で表される シラノール化合物を2モル程度反応させた場� �n=1となり、一般式(7)で表されるシラノール� �合物を3モル程度反応させた場合n=0となる。

 反応は両者を撹拌混合した後、置換されて� ��じるアルコール(R ⁹ OH)を減圧留去することにより目的物を製造す ることができる。反応温度は一般に80~120℃程 度であり、反応時間は2~4時間程度である。

 前記アルミニウム化合物(b-1)、アルミニ� �ム化合物(b-2)及びアルミニウム化合物(b-3)は� ��毒性、環境汚染性が低く、前記有機重合体� ��硬化触媒として使用した場合に、速硬化性� ��有し、組成物中の添加剤や充填剤中に含ま� ��る水分で分解されにくく、また、施工時の� ��度により硬化速度にばらつきが生じず、速� ��かに安定した硬化物を与える。したがって� ��前記有機重合体を主剤とする湿気硬化型組� ��物、とくに1液型の湿気硬化型組成物におけ る硬化触媒として有用である。

  湿気硬化型組成物
 本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化� ��媒[B]と、分子末端もしくは側鎖に加水分解� ��基と結合したケイ素原子を1分子中に少なく とも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重� �体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]とを含 み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めて も良い本発明の湿気硬化型組成物の調製は、 乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混 合形態は特に限定はない。通常、温度15~30℃� ��度、60%RH以下の雰囲気下で混合すればよい� �

 本発明の湿気硬化型組成物中において、� ��化触媒[B]の含有量は、前記有機重合体[A1]又 はオルガノポリシロキサン[A2]100重量部に対� �て0.1~20重量部、好ましくは0.5~10重量部、よ� �好ましくは3~8重量部である。硬化触媒[B]の� �有量が0.1重量部未満では硬化性能が不十分� �あり、20重量部を超えると硬化後の硬化物の 復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性 が悪くなることがある。

 本発明の湿気硬化型組成物には、さらに� ��填剤[C]を配合しても良い。充填剤としては� ��例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タル� ��、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水� ��イ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、� ��ラス、ベントナイト、有機ベントナイト、� ��ラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフ� ��ラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アル� ��ニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、� ��化マグネシウム、二酸化チタン等があげら� ��る。充填剤は、単独で用いてもよく、2種以 上を併用してもよい。充填剤を加えることに より、湿気硬化型組成物のハンドリングが良 くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても 働く。最大のメリットは、増量剤として添加 することで使用する樹脂の量を減らす事が出 来るためコストダウンが出来ることである。

 中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた� ��面ノンタック、50%モジュラス、作業性およ� ��耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウ� ��、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウム� ��使用する場合は、その割合を、前記有機重� ��体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]100重� �部に対して、1~200重量部とするのが好ましい 。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわ ない。

 本発明の湿気硬化型組成物には、さらに� ��化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、� ��レ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組� ��物に通常添加される添加剤を加えてもよい� ��

 硬化促進剤としては、例えば、公知の種� ��のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、� ��たはその縮合物を使用することが出来る。� ��体的に例示すると、γ-アミノプロピルトリ� ��トキシシラン、γ-アミノプロピルトリエト� ��シシラン、N-(トリメトキシシリルプロピル) エチレンジアミン、δ―アミノブチル(メチル )ジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメトキシシ リルプロピル)エチレンジアミンおよび、こ� �らの部分加水分解等があげられ、これらは� �材への密着性を向上させる効果もある。

 着色剤としては、具体的には、酸化鉄、� ��ーボンブラック、フタロシアニンブルー、� ��タロシアニングリーン等が使用される。

 可塑剤としては、具体的には、ジブチル� ��タレート、ジオクチルフタレート、ブチル� ��ンジルフタレート等のフタル酸エステル類; アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル 、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル 等の脂肪酸カルボン酸エステル類;ペンタエ� �スリトールエステル類等のグリコールエス� �ル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ� ��ル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油 、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ シ可塑剤;塩素化パラフィン等が使用される� �

 タレ防止剤としては、具体的には、水添� ��マシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、� ��ロイド状シリカ等が使用される。

 また、他の添加剤としては、フェノール� ��脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線� ��収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解� ��、各種の老化防止剤等が使用される。

 本発明の硬化型組成物は、室温で十分に� ��定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気に� ��触すると配合された硬化触媒[B]により硬化� ��応が自発的に進行する。また、スナップタ� ��ム(半ゲル化し流動性が無くなるまでの時間 )やタックフリー時間(表面タックの無くなる� ��での時間)も短く作業性に優れる。

 上記の特性から、本発明の硬化型組成物� ��1液型シーリング材として用いることができ る。具体的には、建築物、船舶、自動車等の 車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水 用の目止め材等の用途に好適に用いられる。