Härterzusammensetzungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft farbstabile Härterzusammensetzungen für Polyurethanlacke.

WO 2005/089085 beschreibt Polyisocyanatzusammensetzungen als Härter für 2K- Polyurethanlacke, die neben einem Katalysator für die Reaktion zwischen Isocya- natgruppen und dagegen reaktiven Gruppen eine Stabilisatormischung enthält, ausgewählt aus gehinderten Phenolen und sekundären Arylaminen sowie Organophosphiten, insbesondere Trialkylphosphiten. Explizit offenbart wird in den Beispielen eine Polyisocyanatzusammensetzungen, das Isocyanurat Tolonate HDT, mit Dibutylzinndilaurat als Katalysator in Butylacetat/Methylamylketon/Xylol 1 :1 :0,5.

EP 643 042 B1 beschreibt Stabilisatorgemische zur Stabilisierung von monomeren Isocyanaten, die durch eine Spaltung der korrespondierenden Carbaminsäureester erhalten worden sind. Die so stabilisierten monomeren Isocyanate sind mit Vorteil zu oligomeren Isocyanaten umsetzbar. Dabei werden allgemein phosphorhaltige Verbin- düngen, vorzugsweise Triester der phosphorigen Säure (Phosphite) als Möglichkeit aus einer der drei Stabilisierungsgruppen benannt.

Nachteilig an den dort offenbarten Stabilisatorsystemen ist, daß sie nur für phosgenfrei hergestellte monomere Isocyanate einsetzbar sind und daß die erhaltenen oligomeren Isocyanate noch nicht bereit für die Umsetzung in Polyurethanlacken sind, da ihnen dazu die Anwesenheit eines Polyurethanisierungskatalysators mangelt.

EP 735027 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Uretdionen mit verbesserter Farbqualität durch Umsetzung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten unter Kataly- se von Pyridinderivaten, welche zusätzlich 0,1-4 % dreibindige Phosphorverbindungen einer generischen Formel enthalten. Explizit offenbart werden Phosphine, Phosphite und Phosphonat. Namentlich aufgeführt werden "Dibutylphosphit" und "Diben- zylphosphit". Bei diesen handelt es sich jedoch nicht um dreibindige Phosphorverbindungen sondern um fünfbindingen, da das Wasserstoff-Atom und eines der Sauer- stoffatome über eine Doppelbindung an den Phosphor gebunden ist. Korrekterweise handelt es sich bei diesen Verbindungen also um Phosphonate.

EP 735027 A1 bezieht sich dabei aber nur auf die Herstellung von Uretdionen. Diese Phosphorverbindungen werden nach der Herstellung zusammen mit dem unumgesetz- ten Isocyanat abdestilliert. Ein Zusatz von Phosphiten zur Stabilisierung von Polyisocy- anaten wird nicht beschrieben, insbesondere nicht in Anwesenheit von Urethanisie- rungskatalysatoren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, weitere lagerstabile Polyisocy- anatzusammensetzungen bereitzustellen, die bereits einen Katalysator für die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und dagegen reaktive Gruppen enthalten und farbstabil sind und deren Stabilisierungswirkung zumindest vergleichbar mit dem Stand der Technik ist. Die stabilisierende Wirkung sollte unabhängig von der Herkunft des monomeren Isocyanats sein.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyisocyanatzusammensetzungen, enthaltend

- (A) mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines mo- nomeren Isocyanats,

- (B) mindestens eine Verbindung, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag,

- (C) mindestens ein Phosphonat,

- (D) gegebenenfalls mindestens ein sterisch gehindertes Phenol, - (E) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel

- (F) gegebenenfalls mindestens einen sauren Stabilisator

- (G) gegebenenfalls andere lacktypische Additive.

Phosphonate (C) werden in der Literatur häufig auch als Phosphorigsäurediester be- zeichnet. Das zentrale Phosphoratom weist bei dieser Strukturvariante des Phosphors eine Oxidationsstufe von +IV auf.

Derartige Polyisocyanatzusammensetzungen können direkt mit Komponenten, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, in Polyurethanlacken umgesetzt wer- den und weisen eine gute Farbstabilität in einer Lagerung auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen nach einer siebenwöchigen Lagerung bei 50 ⁰ C nicht mehr als 40% der Zunahme der Farbzahl (APHA-Farbzahl nach DIN EN 1557) einer gleicharti- gen Polyisocyanatzusammensetzungen des Standes der Technik, in denen weder eine Komponente (C) noch eine Komponente (D) anwesend ist, auf.

Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa- liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocya- nate mit einer Isocyanatgruppe handeln.

Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgrup- pen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2'-lsocyanatoethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat), 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphe- nylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrü- cken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6-diisocyanatohexanoat), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-

Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat

und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.

Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyc- lo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-

Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die ent- sprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.

Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester

erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.

Die Polyisocyanate (A), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:

Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (A) um folgende Verbindungen:

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-

Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.

2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiiso- cyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschlie- ßend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch

Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (A). Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und ei- ne mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxyla- ten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(II)- Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevor- zugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.

9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.

10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.

1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

12) Die Polyisocyanate 1 )-11 ), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevor- zugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Die- se Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.

13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von

Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.

14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydro- xyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.

Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teil- weise in blockierter Form vorliegen.

Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).

Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen

und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocya- naten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polysiocyanate, bevorzugt Isocyanu- ratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa ^* s, insbesondere unter 1200 mPa ^* s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa ^* s, insbesondere 600-1500 mPa ^* s, und/oder Iminooxadi- azindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.

In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 ⁰ C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 S" ¹ angegeben, falls nicht anders vermerkt.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate kann erfolgen, wie in der unveröf- fentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06125323.3 und dem Datum der Einreichung 04.12.2006 beschrieben, dort besonders von Seite 20, Zeile 21 bis Seite 27, Zeile15, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.

Die Reaktion kann beispielsweise abgebrochen werden, wie dort von Seite 31 , Zeile 19 bis Seite 31 , Zeile 31 beschrieben und die Aufarbeitung erfolgen wie dort beschrieben von Seite 31 , Zeile 33 bis Seite 32, Zeile 40, was hiermit jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.

Die Reaktion kann alternativ auch abgebrochen werden, wie in WO 2005/087828 von Seite 1 1 , Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 5 beschrieben, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.

Bei thermisch labilen Katalysatoren ist es weiterhin auch möglich, die Reaktion abzu- brechen durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur oberhalb von mindestens 80 ⁰ C, bevorzugt mindestens 100 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 120 ⁰ C. Dafür reicht in der Regel bereits die Erwärmung des Reaktionsgemischs, wie sie

zur Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats durch Destillation in der Aufarbeitung erforderlich ist.

Sowohl bei thermisch labilen wie auch nicht-labilen Katalysatoren besteht die Möglich- keit, durch Zugabe von Deaktivatoren die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen abzubrechen. Geeignete Deaktivatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, organische Phosphate, wie Dibutylphosphat oder Diethylhexylphosphat, Car- bamate wie Hydroxyalkylcarbamat oder organische Carbonsäuren.

Diese Verbindungen werden pur oder verdünnt in geeigneter Konzentration, die zum Reaktionsabbruch erforderlich ist, zugegeben.

Verbindungen (B), die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermögen, sind solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Eduktgemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppen- haltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.

Diese Verbindungen (B) sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 1 10, Kapitel 3.4.1. "Katalysatoren", bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Bransted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewissaure Organometallverbindungen.

Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Di- butylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat.

Wenn nicht anders angegeben kann es sich bei den Carbonsäuren, z.B. bei Octoat, um verzweigte und/oder unverzweigte Isomere handeln, bevorzugt um unverzweigte.

Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich.

Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.

Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. Zirkonium, Wismut und Aluminium- Verbindungen eingesetzt. Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricar- boxylate (z.B. K-KAT® 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z.B. auch unter dem Handelsnamen Borchi® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt oder BICAT® der Firma Shepherd, Lausanne, angeboten.

Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet.

Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Um- satz blockierter Polyisocyanate unter WO 2004/076519 und WO 2004/076520 beschrieben.

Auch Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO ^" , CIO ₃ -, CIO ₄ -, Br, J-, JO ₃ -, CN-, OCN-, NO ₂ -, NO ₃ -, HCO ₃ -, CO ₃ ² -, S ² -, SH-, HSO ₃ -, SO ₃ ^2" , HSO ₄ -, SO ₄ ^2" , S ₂ O ₂ ^2" , S ₂ O ₄ ^2" , S ₂ O ₅ ^2" , S ₂ O ₆ ^2" , S ₂ O ₇ ^2" , S ₂ O ₈ ^2" , H ₂ PO ₂ -, H ₂ PO ₄ -, HPO ₄ ² -, PO ₄ ³ -, P ₂ O ₇ ^4" , (OC _n H _2n+ i)-, (C _n H _2n - ₃ O ₂ )- sowie (Cn+iH _2n - ₂ O ₄ ) ² -, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln

(C _n H _2n -i0 ₂ )- sowie (C _n +iH _2n - ₂ O ₄ ) ² - mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C _n H _2n -i0 ₂ )- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctyl- zinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat.

Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat.

Unter Phosphonaten (C) werden Verbindungen verstanden, die die Formel

erfüllen,

worin

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl und Cs - C12- Cycloalkyl bedeuten können, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R ³ zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann.

Dabei kann es sich um einkernige oder mehrkernige, aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch substituierte Phosphonate handeln.

Unter "mehrkernigen" Phosphonaten werden solche verstanden, die innerhalb eines Moleküls mehrere Phosphonatgruppen tragen, also einfach organisch substituierte Phosphoratome, die wiederum zwei organisch substituierte Sauerstoffatome und ein unsubstituiertes Sauerstoff atom tragen.

Darin bedeuten

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-

Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-

Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, A- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bevorzugte Reste R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ciβ- Alkyl oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ - Ci2-Aryl, besonders bevorzugt gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ - Ci2-Aryl und insbesondere Phenyl oder sterisch gehindertes Aryl.

Der Begriff "sterisch gehindert" bedeutet dabei im Rahmen dieser Schrift, daß mindestens eine, bevorzugt beide ortho-Positionen bezogen auf die funktionelle Gruppe eine tert.-Butyl-Gruppe trägt.

Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butyl, Phenyl und Benzyl.

Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² gleich.

Der Rest R ³ ist bevorzugt Wasserstoff.

Das Phosphonat fungiert in dieser Erfindung hauptsächlich als sekundäres Antioxi- dans. Diese werden vom Fachmann üblicherweise als Verbindungen verstanden, die die Radikalbildung verhindern, insbesondere Peroxide abfangen und/oder zersetzen.

Optional kann mindestens ein Phenol, bevorzugt mindestens ein sterisch gehindertes Phenol (D) anwesend sein, bevorzugt ist mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Phenol (D) anwesend. Phenole haben im Sinne der Erfindung die Funktion eines primären Antioxidans. Darunter werden vom Fachmann üblicherweise Verbindungen verstanden, die Radikale abfangen.

Beispiele für Phenole sind Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.- Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1 '- Methylcyclohex-1 '-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1 '-Phenyl-eth-1 '-yl)-phenol, 2-tert- Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.- butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [1 1066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2- Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5- Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4-lsopropylphenol, 6-

Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)- isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphen yl)- propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-iso.-Butyl-2,4- dinitrophenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, lrganox® 565, 1 141 , 1 192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1 ,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1- yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1 -yl)methan, Bis[3-(1 '-methylcyclohex- 1 '-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-

1-yl)methan, 1 ,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl- 4-hydroxy-2-methyl-phen-1 -yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1 - yl)sulfid , 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-2-methylpropan, 1 , 1 -Bis(5-tert- Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-butan, 1 ,3,5-Tris[1 '-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxy- phen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,1 ,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'- methyl-phen-1 '-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3- Diethylaminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethy- lether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmono- methylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Di- hydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, v-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di- tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethyl- hydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochi- non, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-

Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2- Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), 6- Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox®), und deren Derivate

Dabei handelt es sich bevorzugt um solche Phenole, die an dem aromatischen Ring genau eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen und besonders bevorzugt um solche, die in ortho-Position, ganz besonders bevorzugt in ortho- und para-Position zur phenolischen Hydroxygruppe einen beliebigen Substituenten, bevorzugt eine Al- kylgruppe aufweisen.

Solche Phenole können auch Bestandteile eines polyphenolischen Systems mit mehren Phenol-Gruppen sein wie Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] (z.B. Irganox® 1010), Irganox® 1330, 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion (z.B. Irganox® 31 14), jeweils Produkte der Ciba Spezialitätenchemie.

Entsprechende Produkte sind z.B. unter den Handelsnamen Irganox® (Ciba Spezialitätenchemie), Sumilizer® der Firma Sumitomo, Lowinox® der Fa. Great Lakes, Cyanox® der Fa. Cytec erhältlich.

Denkbar sind auch z.B. Thiodiethylen-bis[3-[3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl]propionat] (Irganox® 1035) und 6,6'-Di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-kresol (z.B. Irganox® 1081 ), jeweils Produkte der Ciba Spezialitätenchemie.

Des weiteren kann optional noch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (E) anwesend sein.

Als Lösungsmittel einsetzbar sind solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyiso- cyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzo- Ie und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.

Als aromatisch Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C) im Handel erhält- lieh. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylke- ton, Methylamylketon und tert-Butylmethylketon.

überraschenderweise wurde gefunden, dass die Lösungsmittel in Bezug auf die Aufgabenstellung unterschiedlich problematisch sind. Patentgemäße Polyisocyanatzu- sammensetzungen, welche Ketone oder Aromatengemische (beispielsweise solvent naphtha-Mischungen) enthalten, sind besonders kritisch in Bezug auf Farbzahlentstehung bei Lagerung. Dagegen sind Ester, Ether, und einzelne Aromaten wie XyIoI oder dessen Isomerengemische unproblematischer. überraschend ist dies insofern, als Xy- lole analog den Aromatengemischen ebenfalls benzylische Wasserstoff-Atome tragen, die an einer Farbentstehung beteiligt sein könnten. Dazu kommt, dass solvent naphtha-Mischungen abhängig von der Bezugsquelle und Lagerzeiten sich bei Einsatz in den Polyisocyanatzusammensetzungen deutlich unterschiedlich auf den Farbzahldrift auswirken können.

Optional kann noch ein als weitere stabilisierend wirkende Verbindung mindestens ein, bevorzugt genau ein saurer Stabilisator (F) zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um Bransted-Säuren.

In Betracht kommen organische Monocarbonsäuren und/oder organische Polycarbon- säuren, z.B. lineare oder verzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy- und/oder Ethoxygruppen substituiert sein können, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methoxybuttersäure, n-Valeriansäure, Chloressigsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, n-Heptylsäure, n-Octylsäure, Caprylsäure und Pe- largonsäure, aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Benzoe- säure, Toluylsäure und Napthensäure, aliphatische Polycarbonsäure mit 2 bis 12 C- Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Ethyl-bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, Adipin-

säure, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-adipinsäure, 1 ,8-Octansäure, 1 ,10-Decansäure und 1 ,12-Dodecansäure, aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Carbonsäurechloride z.B. aliphati- sche und aromatische Monocarbonsäurechloride, Carbonsäuremono- und -dichloride von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren vorzugsweise Dicarbonsäuren, anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure und Salzsäure und Diester z.B. die Alkyl- und/oder Aryl-diester der Phosphorsäure und/oder phosphorigen Säure oder anorganische Säurechloride wie z.B. Phosphoroxychlorid oder Thio- nylchlorid. Die sauren Stabilisatoren können einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei sauren Stabilisatoren verwendet werden.

Vorzugsweise finden als saure Stabilisatoren Verwendung aliphatische Monocarbon- säuren mit 1 bis 8 C-Atomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Oxalsäure und insbesondere 2-Ethyl- hexansäure, Chlorpropionsäure und/oder Methoxyessigsäure.

Als weitere lacktypische Additive (G) können beispielsweise verwendet werden: andere Antioxidantien wie Phosphite des Typs P(OR ^a )(OR ^b ) (OR ^C ) mit R ^a , R ^b , R ^c als gleichen oder unterschiedlichen aliphatischen oder aromatischen Resten (die auch cyclische oder spiro-Strukturen aufbauen können), UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfängern (insbesondere HALS-Verbindungen, Hindered Amin Light Sta- bilizer), Aktivatoren (Beschleuniger), Trockenmittel, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner. Bevor- zugt sind UV-Stabilisatoren.

Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als z.B. Tinuvin® -Marken der Ciba Spezialitätenchemie) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der Ciba Spezialitätenchemie). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpro- pansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1-Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und α-[3-[3- (2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω- hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der Ciba Spezialitätenchemie. DL-Alpha-Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cya- noacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.

Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert- butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chi- massorb®-Marken der Ciba Spezialitätenchemie. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz

mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Aminen bevorzugt, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der Ciba Spezialitätenchemie); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der Ciba Spezialitätenchemie); oder die N-(O-Alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure, bis(2, 2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1- Dimethylethylhydroperoxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der Ciba Spezialitätenchemie).

UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.

Weiterhin können noch als Komponente (H) Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten sein.

Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf Dl N 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 ⁰ C unter 1 g / 1000 g An- wendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte

verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übli- che in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.

Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 ⁰ C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.

Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.

Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pig- mente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.

Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

In einer bevorzugten Form werden Polyisocyanate (A) in Abmischung mit Phosphonat (C), ggf. gehindertem Phenol (D), ggf. Lösungsmittel(n) (E), ggf. saurem Stabilisator (F), ggf. Additiven (G) in einem ersten Schritt zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung gestellt. Dabei beträgt der Gehalt an Polyisocyanat üblicherweise mehr als 50 %, ins- besondere 65-99,99 Gew%. Diese Gemische werden dann in einem zweiten Schritt durch Zufügen von gegebenenfalls weiteren der Komponenten (B) bis (G), sowie gegebenenfalls (H), in die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen überführt.

Bevorzugte Lösungsmittel für Vormischungen dieses ersten Schritts sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen. Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen sind beispielsweise wie folgt zusammengesetzt:

(A) 20 bis 99,998 Gew%, bevorzugt 30 bis 90 Gew%, besonders bevorzugt 40-80 Gew%, (B) 10 bis 10000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 5000, besonders bevorzugt 30 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 1000 Gew.ppm,

(C) 10 bis 5000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 2000, besonders bevorzugt 50 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 1000 Gew.ppm,

(D) 0 bis 5000 Gew.ppm, bevorzugt 10 bis 2000, besonders bevorzugt 20 bis 600 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 200 Gew.ppm, und

(E) 0 bis 80, bevorzugt 10-70 %, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew%,

(F) 0-5000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 500 Gew.ppm,

(G) 0-5 % Additive.

mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew% beträgt.

Sind Komponenten (H) anwesend, so werden diese nicht in die Zusammensetzung der Komponenten (A) bis (G) eingerechnet.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen können mit Vorteil als Härterkomponenten zusätzlich zu mindestens einem Bindemittel in Polyurethanlacken eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit Bindemitteln kann dabei gegebenenfalls nach einen langen Zeitraum erfolgen, der eine entsprechende Lagerung der Polyisocyanatzusammensetzung erfordert. Die Lagerung von Polyisocyanatzusammensetzung erfolgt zwar bevorzugter weise bei Raumtemperatur, kann aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen. In der Praxis sind Erwärmung solcher Polyisocyanatzusammensetzung auf 40 ⁰ C, 60 ⁰ C, selbst bis 80 ⁰ C durchaus möglich.

Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacry- latpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolyme- risate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. un- terschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.

Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Fest- harz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80-160 mg KOH/g.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.

Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M _n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M _n kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000, ganz besonders bevor- zugt bis zu 80.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.

Letztere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydro- xygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-

Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4- Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, PoIy- 1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat.

Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt Cr bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus C1-C10-

Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivate, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obi- gen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.

Weitere Polymere sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu-

ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma- tisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie An- hydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2) _X -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.

Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.

Dazu werden Polyisocyanatzusammensetzung und Bindemittel in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 , ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere 0,8:1 bis 1 ,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1 ,1 :1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.

Anschließend wird Umgebungstemperatur bis 140 ⁰ C, bevorzugt 20 bis 80 ⁰ C, besonders bevorzugt bis 60 ⁰ C das Lackgemisch ausgehärtet.

Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen,

Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.

Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betra- gen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μm (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).

Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden.

Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können.

Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und indus- triellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekola- ckierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern in Automobillacken als OEM und refinish- Anwendung.

Bevorzugt werden derartige Beschichtungsmassen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur bis 80 ⁰ C, bevorzugt bis 60 ⁰ C, besonders bevorzugt bis 40 ⁰ C eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Gegenstände, die nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden können, wie große Maschinen, Flugzeuge, Großraum- fahrzeuge und refinish-Anwendungen.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen dar, dass sie Polyisocyanatmischungen in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren über einen langen Zeitraum farbstabil halten.

Derartige Polyisocyanatzusammensetzungen können als Härter in Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt werden.

Durch ihre niedrige Farbzahl und hohe Farbstabilität sind sie insbesondere für Beschichtungsmassen für Klarlacke interessant. Insbesondere sind refinish- Anwendungen bevorzugt.

Beispiele

In den Beispielen und Referenzbeispielen wurden folgende Substanzen eingesetzt:

Polyisocyanate A

Polyisocyanat A-1 : Das Polyisocyanat A-1 wurde wie folgt hergestellt:

1 ,6-Hexamethylendiisocyanat aus einem Phosgenprozess wurde in Gegenwart von 0,7 Gew% 2-Ethylhexanol bei einer Temperatur von 95 ⁰ C über 90 min gerührt. Anschließend setzte man 65 Gew.ppm (2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylhexanoat als Katalysator für die Trimerisierung hinzu und ließ bei 65 ⁰ C reagieren.

Bei einem NCO-Wert von 40,5 Gew% des Reaktionsgemischs wurde die Reaktion durch Zugabe von 150 Gew.ppm 2-Hydroxyethylcarbamat abgebrochen. Das überschüssige, monomere Isocyanat wurde durch Vakuumdestillation bei 145°C entfernt. Messdaten der reinen Verbindung: Farbzahl = 23 Hz; NCO-Gehalt = 21 ,4 %; Viskosität = 3250 mPa ^* s.

Zur Durchführung des Beispiels formuliert als 90Gew.-% Lösung in n- Butylacetat/Solvesso® 100 = 1 :1.

Katalysatoren B

Katalysator B-1 : Dibutylzinndilaurat (DBTL, DBTDL)

Phosphonat C

Phosphonat C-1 : Diphenylphosphonat (C6H ₅ O)2P(=O)H Phosphonat C-2: Di-n-butylphosphonat (C4H ₉ O)2P(=O)H Phosphonat C-3: Dibenzylphosphonat (C6H ₅ CH2θ)2P(=O)l-l

Phenole D

Phenol D-1 : Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1 ,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 verzweigtem Alkylester (z.B. Irganox® 1135 der Ciba Spezialitätenchemie)

Lösungsmittel E

Lösungsmittel E-1 : Solvent Naphtha (Siedebereich ca. 170-180 ⁰ C)

Polyisocyanate A wurden in ca. 50 Gew.-% mit den in den Versuchen angegebenen Konzentrationen von Katalysatoren (B), Phosphonaten (C), Phenolen (D), jeweils 10 Gew.%-ig in Butylacetat, und ca. 50 Gew.-% Lösungsmittel (E) in fest verschlossenen Schraubdeckgefäßen zum Ausschluss von Luft unter Stickstoff gelagert. Spuren von Luft sind nicht ausgeschlossen.

Die Gew.-%-Angaben beziehen sich auf 100 % Gesamtgewicht. Die Konzentrationen der Verbindungen (B), (C), (D) in ppm beziehen sich im jeweils unverdünnten Zustand der Verbindungen (B) bis (D) auf die Gesamtmenge Polyisocyanat (A).

Die Lagerung erfolgt jeweils bei 50 ⁰ C im Umluftofen. Die Farbzahlen werden direkt (unmittelbar vor Beginn der Lagerung), und nach verschiedenen Zeitabständen ge- messen.

Die Farbzahlmessung erfolgt in APHA nach DIN EN 1557_auf einem Lico 300 der Firma Langejn einer 5 cm Messkuvette mit einem Volumen von 5 mL. Die Fehlertoleranzen betragen für den Sollwert 20 Hz (+/- 5, Ist-Wert 18 Hz); Sollwert 102 Hz (+/- 10, Ist- Wert 99 Hz); Sollwert 202 Hz (+/- 20, Ist-Wert 197 Hz).

Jede Messung wurde unmittelbar gegen ein Referenzbeispiel (Ref) verglichen, das stabilisatorfrei war.

Tabelle 1 : Versuche mit 50 % A-1 (als 90 Gew%ige Lösung), 1000 ppm Katalysator B- 1 (DBTL), ca. 50 % Lösungsmittel E-1 und weiteren Komponenten gemäß nachfolgender Tabelle bei 50 ⁰ C

Die Versuchergebnisse zeigen, dass die antioxidative Stabilisierung durch die Verbindung C-1 bis C-3 und D-1 signifikant ist.