Härtung von Reaktionsharzen unter Verwendung von asymmetrischen Aminen als Beschleuniger

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neuartige

Formulierung zur Markierung oder Beschichtung von

Bodenflächen bzw. Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen, die gegenüber dem Stand der Technik über eine reduzierte Gesundheitsschädlichkeit verfügt und dabei über

vergleichbare mechanische Eigenschaften verfügt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Reaktionsharze, die asymmetrische aromatische tertiäre Amine als eine neuartige Beschleunigerkomponente enthalten.

An moderne Fahrbahnmarkierungen wird eine Reihe von

Ansprüchen gestellt. Zum einen wird von solchen Systemen erwartet, dass sie eine einfache Auftragbarkeit auf der Straßenoberfläche und gleichzeitig hohe Lagerstabilität, sowie eine lange Lebensdauer der Markierung mit sich bringen. Auch von Bedeutung sind eine schnelle

Verarbeitbarkeit und insbesondere eine Verarbeitbarkeit in einem möglichst breiten Temperaturfenster. Weiterhin wird verlangt, dass die verwendeten Reaktionsharze möglichst toxikologisch wenig bedenklich sind und bei deren

Herstellung keine akut toxischen Rohstoffe gehandhabt werden müssen. Insbesondere sind dabei Reaktionsharze mit schneller Aushärtung bei möglichst geringem Gehalt an beschleunigenden Aminen gefordert von denen einerseits Gefahren für die Gesundheit der Verarbeiter ausgehen, andererseits aber auch unerwünschte Nebeneffekte, wie z. B. Vergilbung der Beschichtungen unter UV-Einwirkung

auftreten .

Stand der Technik

Als Fahrbahnmarkierungsmaterialien werden zurzeit Systeme wie Lösungsmittel basierte Farben, Wasserfarben,

thermoplastische Farben, Farben auf Basis von

Reaktionsharzen sowie vorgefertigte Klebebänder eingesetzt. Letztere haben den Nachteil, dass sie aufwendig

herzustellen und zu applizieren sind. Auch gibt es in

Hinblick auf eine anzustrebende Langlebigkeit der

Markierung nur eingeschränkte Freiheitsgrade bezüglich der Ausgestaltung der Markierung, z.B. mit Glasperlen.

Thermoplastische Überzüge, die im geschmolzenen Zustand auf der Fahrbahnoberfläche aufgebracht werden, können an sich auch auf eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit optimiert werden. Ihre Verwendung hat den großen Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes, indem das Produkt erst, z.B. bei 200 °C zum Schmelzen gebracht werden muss, bevor es appliziert werden kann. Dies ist nicht nur wegen der hohen Temperatur potentiell gefährlich, sondern

thermoplastische Systeme weisen an sich eine erhöhte

Abriebsneigung und eine verminderte thermische

Belastbarkeit auf. Thermoplastische Systeme sind oft deutlich kurzlebiger als Systeme, die z.B. auf

Reaktionsharzen basieren und unter Vernetzung reagieren.

Ein etabliertes System zur Markierung von Straßen bzw. zur Bodenbeschichtung sind so genannte Reaktionsharze. Dabei handelt es sich in der Regel um 2-K-Systeme, die Monomere, Polymere und weitere Komponenten wie z.B. Füllstoffe, Hilfsstoffe oder Glasperlen aufweisen. In der einen

Komponente der 2-K-Systeme ist dabei eine

Initiatorkomponente enthalten und in der zweiten Komponente ein Beschleuniger. Vor der Applikation werden diese beiden Komponenten miteinander vermischt und innerhalb einer

Topfzeit auf der Straße bzw. dem Fußboden appliziert. Dabei ist eine richtige Kombination aus einem Initiator und einem dazu passenden Beschleuniger von großer Bedeutung. Bei ungeeigneten Kombinationen kommt es zu entweder zu kurzen Topfzeiten mit einer zu starken Aushärtung vor der

Applikation oder zu langen Aushärtezeiten mit einer sehr späten und zumeist unvollständigen Aushärtung der

Beschichtung .

Als Initiatoren werden in der Regel Peroxide, wie z.B.

Dilauroyl- oder Dibenzoylperoxid, bzw. Mischungen von verschiedenen Peroxiden verwendet. Als Beschleuniger kommen zumeist symmetrische Amine wie z.B. N, N-Dimethyl-p- toluidin, N, -bis- (2-Hydroxyethyl) -p-toluidin oder N,N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p-toluidin . Dabei handelt es sich um so genannte aromtische, symmetrische Amine. Unter aromatisch und symmetrisch wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass es sich um tertiäre Amine mit einem aromatischen Rest und zwei weiteren identischen Alkylresten handelt. Solche Amine sind toxikologisch bedenklich. Ein solches

Reaktionsharz zur Beschichtung von Straßenoberflächen ist beispielsweise in WO 2011/091908 beschrieben.

Assymetrische, aromatische Amine, d.h. Amine mit einem aromatischen und zwei zueinander unterschiedlichen

Alkylresten, sind als Beschleuniger nur in der Aushärtung von Polyesterharzen bekannt. Bei diesen handelt es sich um reine Polymersysteme, die Grundsätzlich als Beschleuniger in 2-K-Härtersystemen bekannt sind. In US 6,114,470, US 6,774,193 bzw. US 6,258,894 ist die Verwendung in

Kombination mit Peroxiden zur Härtung von Systemen aus ungesättigten Polyestern und optional Styrolen oder

Diallylphthalaten, zur Verwendung als Giesharz,

Automobilreparaturharz oder Beschichtung von Baumaterialien wie Holz oder Beton. In EP 1 931 726 wird das Problem, dass N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -p-toluidin zur Kristallisation neigt, dadurch gelöst, dass das Amin mit 2 bis 50 Gew% eines (Meth) acrylesters gelagert werden, bevor sie zu einem der beschriebenen Polyestersystemen gegeben werden. Dabei polymerisieren die (Meth) acrylate zwar beim Aushärten, spielen jedoch aufgrund der geringen Konzentration keine große Rolle bezüglich der Eigenschaften des Harzes.

In keiner diesen Anwendungen wird eine Anwendung in Harzen, die auf einem MOPO-System mit hohen Anteilen

(Meth) acrylatmonomeren nahegelegt. Auch ist einer

Verwendung der asymmetrischen Amine in einem Reaktionsharz für Straßenmarkierungen oder Bodenbeschichtungen,

enthaltend entsprechende anorganische Komponenten,

beschrieben .

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes für Straßenmarkierungen oder Bodenbeschichtungen, das gegenüber dem Stand der Technik toxikologisch bei der Applikation unbedenklicher ist. Insbesondere sind Reaktionsharze mit schneller Aushärtung bei gleichzeitig möglichst geringem Gehalt an

beschleunigenden Aminen Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes, z.B. für

Formulierungen zur Markierung von Fahrbahnoberflächen, das gegenüber dem Stand der Technik über gleichwertige

mechanische Eigenschaften und über eine vergleichbare

Lebensdauer verfügt. Insbesondere soll die Topfzeit, d.h. die Zeit zwischen Mischen der beiden

Reaktionsharzkomponenten und dem spätesten Zeitpunkt einer möglichen Applikation zum Stand der Technik vergleichbar sein .

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

Lösung

Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges 2-K- Reaktionsharz , das mindestens ein asymmetrisches,

tertiäres, aromatisches Amin als Beschleuniger enthält.

Insbesondere werden die Aufgaben gelöst durch ein

neuartiges 2-K-Reaktionsharz auf (Meth) acrylatbasis , welches in einer oder beiden Komponenten mindestens 0,5 Gew% Vernetzer, mindestens 10 Gew% (Meth) acrylatmonomere, mindestens 3 Gew% Präpolymere und optionale weitere Zusatzstoffe enthält. Dabei enthält eine Komponente des 2- K-Reaktionsharzes - bzw. im Folgenden kurz Reaktionsharz - mindestens einen Initiator die andere Komponente mindestens ein tertiäres Amin mit einer aromatischen Gruppe und zwei sich voneinander unterscheidenden Alkylgruppen, die

optional eine OH-Gruppe aufweisen können, als

Beschleuniger .

Bevorzu t weist das tertiäre Amin folgende Struktur auf:

Dabei handelt es sich bei ein bis drei der Reste R ₃ , R ₄ , R5,

R6 oder R ₇ um Wasserstoff, eine Methyl- oder eine

Ethylgruppe, bei den anderen Resten R ₃ bis R7 um

Wasserstoff und bei Ri und bei R ₂ jeweils unabhängig voneinander um einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem asymmetrischen tertiären aromatischen Amin um N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -p tuloidin, N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -m-tuloidin, N-Methyl-N (hydroxypropyl ) -p-tuloidin, ein N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) - xylidin, ein N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) -xylidin, N-Methyl- N- (hydroxyethyl ) -anilin oder N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) - anilin . Bei den aufgeführten Xylidinen kann es sich dabei jeweils um Xylidinreste mit den zwei Methylgruppen in 2-, 3-; 2-, 4-; 2-, 5-; 2-, 7-; 3-, 4- oder 3-, 5-Stellung handeln. Bevorzugt weisen die beiden Komponenten des Reaktionsharzes zusammen folgende Inhaltsstoffe auf:

0,5 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugt 2 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 Gew% bis 15 Gew% Vernetzer, bevorzugt Di-, Tri- oder Tetra- (meth) acrylate,

10 Gew% bis 96,1 Gew%, bevorzugt 30 Gew% bis 80 Gew%, besonders bevorzugt 30 Gew% bis 40 Gew%

(Meth) acrylate und optional mit (Meth) acrylaten copolymerisierbare Komponenten,

0 Gew% bis 20 Gew%, bevorzugt bis 15 Gew%

Urethan (meth) acrylate,

3 Gew% bis 40 Gew%, bevorzugt 15 Gew% bis 35 Gew%, besonders bevorzugt bis 25 Gew% Präpolymere, bei denen es sich bevorzugt um Poly (meth) acrylate und/oder Polyester, besonders bevorzugt um

Poly (meth) acrylate handelt,

0,1 Gew% bis 5 Gew%, bevorzugt 0,1 Gew% bis 1,0 Gew%, besonders bevorzugt 0,1 Gew% bis 0,6 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,3 Gew% bis 0,5 Gew% mindestens eines asymmetrischen, tertiären aromatischen Amins gemäß oben ausgeführter Beschreibung,

0 Gew% bis 25 Gew%, bevorzugt 0 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt bis 15 Gew% Kern-Schale

Partikel, bevorzugt enthaltend Polymethacrylate, 0,3 Gew% bis 5 Gew%, bevorzugt bis 3 Gew% mindestens eines Initiators, bevorzugt eines oder mehrerer

Peroxide, besonders bevorzugt Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid, wobei der oder die

Initiatoren und das tertiäre Amin in getrennten Komponenten des 2-K-Systems vorliegen, und

gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Bei den weiteren Hilfsstoffen kann es sich z.B. um

Stabilisatoren, Inhibitoren, Regler oder Wachse handeln. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Reaktionsharz

halogenfrei .

Die Formulierungen Poly (meth) acrylate umfasst sowohl

Polymethacrylate wie auch Polyacrylate sowie Copolymere oder Mischungen aus beiden. Die Formulierung (Meth) acrylate umfasst entsprechend Methacrylate, Acrylate oder Mischungen aus beiden. Die Formulierung (Meth) acrylate umfasst insbesondere auch Ester der (Meth) acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin, substituiertem Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. substituierten

Trimethylolpropan, d. h. um Monomere der allgemeinen

Strukturformeln (1) oder (2) :

Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind

Glycerinformal (meth) acrylat, Trimethylolpropan-formal- (meth) acrylat oder Isopropylidenglycerin (meth) acrylat

(Solketal-methacrylat) .

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Reaktionsharz weitere Beschleuniger, zum Beispiel in Form von symmetrischen tertiären, aromatischen Aminen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind enthalten. In einer solchen

Ausführungsform der Erfindung bewirkt die Zugabe der erfindungsgemäß zugesetzten asymmetrischen, tertiären aromatischen Amine eine zusätzliche Beschleunigung des Reaktionsharzes und gegenüber dem Stand der Technik

verkürzte Aushärtezeit.

Als besagte symmetrische tertiäre, aromatische Amine seien zum Beispiel N, -Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2- Hydroxyethyl ) -p-toluidin oder N, -bis- (2-Hydroxypropyl) -p- toluidin genannt.

Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, in denen

ausschließlich asymmetrische, tertiäre aromatische Amine als Beschleuniger verwendet werden. Überraschend wurde gefunden, dass Reaktionsharze mit einem zum Stand der

Technik deutlich verringerten Amingehalt mit vergleichbarer Geschwindigkeit zu etablierten Systemen ausgehärtet werden können. Damit ist die Formulierung insgesamt aus

toxikologischer Sicht deutlich unkritischer als Systeme des Standes der Technik. Hinzu kommt, dass die erfindungsgemäß zugesetzten asymmetrischen Beschleuniger an sich schon weniger bedenklich sind, als die insbesondere verwendeten symmetrischen Toluidine. Neben den beschriebenen Reaktionsharzen sind insbesondere auch mit diesen Reaktionsharzen hergestellte Kaltplastiken teil der vorliegenden Erfindung. Diese Kaltplastiken weiden dabei folgende Komponenten auf:

5 Gew% bis 60 Gew% der beiden Komponenten des 2-K- Reaktionsharzes gemäß vorangegangener Beschreibung,

0,15 Gew% bis 25 Gew%, bevorzugt 7 bis 15 Gew% eines anorganischen Pigments, bevorzugt Titandioxid,

0 Gew% bis 5 Gew% Stabilisatoren und/oder Additive und

50 Gew% bis 60 Gew% mineralische und/oder polymere

Füllstoffe.

Die Komponenten der Kaltplastik werden bei der Verwendung zur Markierung von Fahrbahnoberflächen vor oder während dem Auftragen auf der Fahrbahnoberfläche gemischt. Bei anderen Verwendungen erfolgt das Mischen der Komponenten

entsprechend kurz vor oder während des Gießens,

Beschichtens oder Füllens, je nach Verwendung.

Unter dem Begriff Überrollbarkeit bzw. dem synonym

verwendeten Begriff Wiederbefahrbarkeit wird eine Belastung der Fahrbahnmarkierung, z.B. in Form des Überrollens durch Fahrzeuge, verstanden. Die Zeitspanne bis zur Erreichung einer Überrollbarkeit ist die Zeitspanne zwischen dem

Auftragen der Fahrbahnmarkierung bis zu dem Zeitpunkt, an dem keine Veränderungen in Form eines Abriebs, eines

Haftungsverlusts zur Fahrbahnoberfläche bzw. zu den

eingebetteten Glaskugeln oder einer Verformung der Markierung mehr festgestellt werden kann. Die Messung der Form- und Haftungsstabilität erfolgt gemäß DIN EN 1542 99 in Einklang mit DAfStb-RiLi Ol.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsharze können optional Kern- Schale Partikel als Schlagzähmodifizierungsmittel

enthalten. Die Zugabe solcher Partikel in ein Reaktionsharz kann in der internationalen Anmeldung WO 2011/072846, bzw. in der deutschen Patentanmeldung 102011003317.3 nachgelesen werden. Die Kern-Schale Partikel führen zu einer höheren mechanischen Belastbarkeit und darüber hinaus zu einer Verminderung der Rissfortpflanzung und einer höheren

Verträglichkeit punktueller Belastung. Die Kern-Schale Partikel müssen gut dispergiert in der

Monomer-Polymer Mischung des Reaktionsharzes vorliegen um keine Trübungen oder Klumpenbildung zu verursachen. Dies kann durch entsprechendes Rühren oder mittels einer anderen bekannten Dispergiertechnik einfach sichergestellt werden.

Detaillierte Beschreibung der Komponenten der Kaltplastik bzw. des Reaktionsharzes Zusätzlich kann die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik weitere Hilfsstoffe wie Netz- und/oder Dispergiermittel, einen griffigen (rutschfesten) Füllstoff und

Antiabsetzmittel enthalten. Auch können die Glaskugeln, die zur Verbesserung der Reflexion zugesetzt werden, bereits in dieser Komponente der Kaltplastik enthalten sein.

Alternativ können diese auch Bestandteil der zweiten

Komponente sein und bevorzugt, je nach Auftragungsmechanismus der Fahrbahnmarkierung, werden die Glaskugeln als dritte Komponente aufgetragen. Bei diesem Vorgehen, zum Beispiel angewendet mit modernen

Markierungsfahrzeugen mit einer zweiten Düse, werden die Kugeln direkt nach dem Auftrag der ersten beiden

Komponenten auf diese aufgespritzt. Vorteil bei diesem Vorgehen ist, dass nur der Teil der Glaskugeln, der in die Markierungsmatrix eingebettet ist, mit den Bestandteilen der anderen beiden Komponenten benetzt ist und man erhält optimale Reflexionseigenschaften. Ganz besonders bei

Anwendung dieser Technologie ist jedoch eine besonders gute Einbettung der Glasperlen und eine entsprechend gute

Haftung der Markierungsmatrix, bzw. der

Fahrbahnmarkierungsformulierung an der Oberfläche der

Glaskugeln wichtig. Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Reaktionsharz, bzw. die Kaltspritzplastik, dieses Reaktionsharz enthaltend, diese geforderten

Eigenschaften mindestens auf dem Niveau des Standes der Technik erfüllt. Genaue geregelt sind die geforderten

Eigenschaften an eine Straßenmarkierung in DIN EN 1436.

Um die geforderten Eigenschaften weiter zu verbessern, können die Glaskugeln mit Haftvermittlern zusammen

aufgetragen oder mit diesen vorher behandelt werden. Somit sind die Retrorefelektionseigenschaften und die Tages- bzw. Nachtsichtbarkeit der erfindungsgemäßen Kaltplastik mit dem Stand der Technik zumindest vergleichbar. Entsprechendes gilt für die Langlebigkeit, insbesondere der Einbettung der Glasperlen .

Als Initiatoren dienen insbesondere Peroxide oder

Azoverbindungen . Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Vorzugsweise finden halogenfreie Peroxide als

Radikalinitiator Verwendung. Für Reaktionsharze zur

Anwendung zum Beispiel für Fahrbahnmarkierungen sind besonders bevorzugt Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid. In der Regel ist das Peroxid in der zweiten Komponente mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einem Phthalat wie Dibutylphthalat , einem Öl oder einem anderen

Weichmacher versetzt. Die zuvor angegebenen Konzentrationen in der erfindungsgemäßen Reaktionsharzen beziehen sich jedoch nur auf den reinen Initiator.

In einer Alternativen Ausführungsform eines alternativen 2K- bzw. 3-K-Systems, ist der Beschleuniger in der zweiten Komponente, zum Beispiel in einem Verdünnungsmittel

enthalten und der Initiator, z.B. das Peroxid ist

Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes. Bei der optionalen dritten Komponente handelt es sich wieder um die Glaskugeln und eventuell benötigte Haftvermittler. Ein entscheidender Bestandteil des erfindungsgemäßen

Reaktionsharzes sind die Vernetzer. Insbesondere

mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl (meth) acrylat .

Besonders bevorzugt sind di- oder tri- (Meth) acrylate wie beispielsweise 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat,

Poly (urethan) (meth) acrylate Tetraethylenglycol- di (meth) acrylat , Triethylenglycoldi (meth) acrylat oder

Trimethylolpropantri (meth) acrylat . Der Vernetzeranteil ist gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöht und liegt zwischen 13 Gew% und 35 Gew%, bevorzugt zwischen minimal 20 Gew% und maximal 30 Gew% . Überraschend wurde gefunden, dass dieser relativ hohe Anteil an Vernetzer nicht nur eine hohe Anfangshärtung mit sich bringt, sondern auch in Kombination mit den anderen Komponenten eine schnelle Überrollbarkeit der Fahrbahnmarkierung, das erfindungsgemäße Harz

enthaltend, ermöglicht.

Unter den optional enthaltenen Urethan (meth) acrylaten versteht man im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die (Meth) acrylat-Funktionalitäten aufweisen, die über

Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit

Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydoxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Anstelle von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten können auch Ester der

(Meth) acrylsäure mit Oxiranen, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, oder entsprechenden Oligo- bzw.

Polyoxiranen verwendet werden. Einen Überblick

beispielsweise über Urethan (meth) acrylate mit einer

Funktionalität größer zwei findet man in DE 199 02 685. Ein kommerziell erhältliches Beispiel hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth) acrylaten ist EBECRYL 210-5129 der Fa. UCB Chemicals.

Urethan (meth) acrylate erhöhen in einem Reaktionsharz, ohne größere Temperaturabhängigkeit, die Flexibilität, die

Reißfestigkeit und die Reißdehnung. Dies hat, wie

überraschend gefunden wurde, auf die Fahrbahnmarkierung in zweierlei Hinsicht einen Einfluss: Die Temperaturstabilität der Markierung nimmt zu und, besonders überraschend, können die Nachteile eines, bedingt durch den höheren

Vernetzergehalt, höheren Vernetzungsgrades bezüglich

Versprödung und Haftung gegenüber der Fahrbahnoberfläche ausgeglichen werden oder sogar gegenüber Kaltplastiken gemäß dem Stand der Technik verbessert werden. Dazu ist eine für Fahrbahnmarkierungen relativ hohe Konzentration der Urethan (meth) acrylate in dem Reaktionsharz nötig. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz enthält zwischen 5 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 10 Gew% und 20 Gew% der

beschriebenen Urethan (meth) acrylate .

Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden Monomeren handelt es sich um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth) acrylate wie beispielsweise Alkyl (meth) acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen

Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel

Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , n-

Butyl (meth) acrylat , 2-Ethylhexyl (meth) acrylat , Stearyl- (meth) acrylat , Lauryl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate wie zum Beispiel Benzyl (meth) acrylat ; Mono (meth) acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfury (lmeth) acrylat,

Methoxy (m) ethoxyethyl (meth) acrylat,

Benzyloxymethyl (meth) acrylat, 1-Ethoxybutyl (meth) acrylat, 1-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Ethoxymethyl (meth) acrylat, Poly (ethylenglycol ) methylether (meth) acrylat und

Poly (propylenglycol ) -methylether (meth) acrylat, zusammen .

Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen

Gruppe, wie a, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Hydroxypropyl (meth) acrylat ; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dimethylaminoethyl (meth) acrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise

Glycidyl (meth) acrylat oder silylfunktionelle

(Meth) acrylate . Neben den zuvor dargelegten (Meth) acrylaten können die Monomergemische auch weitere ungesättigte Monomere

aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten und mittels freiradikalischer Polymerisation copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene oder Styrole. Im Einzelnen wird das Poly (meth) acrylat nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt werden.

Der Monomeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 20 Gew% und 85 Gew%, bevorzugt zwischen 30 Gew% und 40 Gew% .

In sogenannten MO-PO-Systemen liegen neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, zur besseren Unterscheidbarkeit im Rahmen dieses Schutzrechtes als Präpolymer bezeichnet, bevorzugt Polyester oder Poly (meth) acrylate vor. Diese werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Untergrund sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Der Präpolymeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 10 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 15 Gew% und 25 Gew% . Sowohl die Polyester als auch die

Poly (meth) acrylate können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der

Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von

Doppelbindungen, aufweisen. Bevorzugt, in Hinblick auf eine bessere Farbstabilität der Fahrbahnmarkierung, weisen die Präpolymere jedoch keine Doppelbindungen auf.

Besagte Poly (meth) acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- , Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt.

Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen

zusammen .

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler,

Weichmacher, Paraffine, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachse und/oder Öle eingesetzt werden.

Die Paraffine werden zugesetzt, um eine Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft zu verhindern. Dazu können mehrere Paraffine mit unterschiedlichen

Schmelzpunkten in unterschiedlichen Konzentrationen

verwendet werden.

Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt.

Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt.

Zusätzlich können den Formulierungen zur

Fahrbahnmarkierungen Farbstoffe, Glasperlen, Fein- und Grobfüllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden.

Für das Einsatzgebiet der Formulierungen als

Farbahnmarkierung oder Flächenmarkierung werden als Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise Farbstoffe zugegeben.

Besonders bevorzugt sind weiße, rote, blaue, grüne und gelbe anorganische Pigmente, besonders bevorzugt sind weiße Pigmente wie Titandioxid.

Glasperlen werden vorzugsweise in Formulierungen für

Fahrbahnmarkierungen und Flächenmarkierungen als

Reflexionsmittel eingesetzt. Die eingesetzten

handelsüblichen Glasperlen haben Durchmesser von 10 μιη bis 2000 μιη, bevorzugt 50 μιη bis 800 μιη. Die Glasperlen können zur besseren Verarbeitung und Haftung mit einem

Haftvermittler versehen werden. Bevorzugt können die

Glasperlen silanisiert werden.

Zudem können der Formulierung ein oder mehrere mineralische Feinfüllstoffe und Grobfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien dienen auch als Rutschhemmer und werden daher insbesondere zur GriffVerbesserung und zur zusätzlichen Färbung der Fahrbahnmarkierung eingesetzt. Feinfüllstoffe werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite sowie Korund eingesetzt. Als Grobfüllstoffe werden Quarze, Cristobalite, Korunde und Aluminiumsilikate eingesetzt.

Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren

ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,

Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate,

Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder

Zimtsäureesterderivate .

Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate,

Phosphine und Phosphite eingesetzt. Folgende Komponenten können optional auch in Formulierungen zur Fahrbahnmarkierung enthalten sein:

Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden

vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,

Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von

Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt.

Als Rheologieadditive werden vorzugsweise

Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der

Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass

Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 10-700 nm ² /g besonders geeignet sind.

Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen

Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Raktionsharze ermöglichen derart hohe Formulierungsfreiheiten, dass die erfindungsgemäßen

Reaktionsharze bzw. die erfindungsgemäßen

Kaltplastiken/Kaltspritzplastiken, das Reaktionsharz enthaltend, genauso formulierbar und additivierbar sind, wie eine etablierte Kaltplastik/Kaltspritzplastik des Standes der Technik. Somit sind auch die Abriebfestigkeit, die Langlebigkeit, der Weißgrad, die Pigmentierung und die Griffigkeit mindestens so gut wie bei Systemen des Standes der Technik.

Zumindest die Vergleichbarkeit mit dem Stand der Technik gilt entsprechend auch bezüglich der Lagerstabilität des Reaktionsharzes .

Auch kann das System bezüglich des zu beschichtenden

Untergrunds, mittels Wahl geeigneter Monomere, Präpolymere und/oder Haftvermittler, optimiert werden. Die

erfindungsgemäßen Systeme sind entsprechend variabel optimierbar für die Markierung von Asphalt-, Beton- oder Natursteinoberflächen .

Verwendung der Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken/

Kaltspritzplastiken

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reaktionsharze, bzw. Kaltplastiken, diese Reaktionsharze enthaltend, zur

Straßenmarkierung, insbesondere zur Herstellung von

langlebigen Fahrbahnmarkierungen, oder zur Beschichtung von Fußböden, insbesondere im industriellen oder gewerblichen Bereich, eingesetzt. Diese Auflistung ist jedoch nicht dazu geeignet, die Anwendung der erfindungsgemäßen

Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken in irgendeiner Form einzuschränken .

Auch bezüglich der Applikationstechnologie sind die

erfindungsgemäßen Systeme flexibel einsetzbar. Die

erfindungsgemäßen Reaktionsharze, bzw. Kaltplastiken können z.B. sowohl im Sprüh-, im Gieß- als auch im Extrusionsverfahren bzw. manuell mittels einer Kelle, einer Rolle oder einem Rakel aufgetragen werden.

Die einzelnen Komponenten der Kaltplastik wie z.B. das erfindungsgemäße Reaktionsharz können vor, nach oder während der Weiterverarbeitung, wie z.B. dem Auftragen auf einer Fahrbahnoberfläche, gemischt werden. Etabliert ist ein Einmischen vor der Weiterverarbeitung, wobei darauf zu achten ist, dass nach dem Einmischen der Härterkomponente eine nur limitierte offene Zeit, z.B. von 2 oder 40 min, zum Applizieren verbleibt.

Ein Mischen während des Verarbeitens ist zum Beispiel in modernen Markierungsmaschinen, die über eine der

Auftragsdüse vorgeschaltete Mischkammer verfügen, möglich. Ein Einmischen des Härters nach dem Auftragen kann z.B. durch ein nachfolgendes Auftragen mit zwei oder mehr Düsen erfolgen oder durch auftragen von Glaskugeln, welche mit Härter beschichtet sind. Alternativ kann eine Grundierung enthaltend die Härterkomponente vorgesprüht werden bevor die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik aufgetragen wird.

Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Reaktionsharzen hergestellten

Fahrbahnmarkierung in einem typischen Bereich zwischen 200 μιη und 7000 μιη, unabhängig von der Auftragsdicke,

ausgezeichnet. Die Auftragsdicke der erfindungsgemäßen Kaltplastik bzw. Kaltspritzplastik liegt bevorzugt zwischen 400 μιη und 1000 μιη und besonders bevorzugt zwischen 600 μιη und 800 μη. Dünnere und dickere Schichten sind ja nach Anwendung möglich. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Kaltplastiken zur Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen verwendet. Insbesondere werden die Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken in einem Verfahren angewandt, bei dem vor, während oder direkt nach der Aufbringung der Kaltplastik auf einer

Fahrbahnoberfläche Glaskugeln zugegeben werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Reaktionsharze und/oder Kaltplastiken auch in anderen technischen Gebieten Anwendung finden. Beispiele dafür sind Fußbodenbeläge, bevorzugt für industrielle Anwendungen, zur Herstellung von Gussteilen, zur Abdichtung oder Beschichtung von Dächern, Brücken oder deren Fugen, insbesondere als

Dampfsperrmembran, zur Brückenbeschichtung allgemein, als Dampfsperrmembran auf Dächern, zur Herstellung von Platten, z.B. zur Weiterverwendung als Arbeitsplatte, zur

Herstellung von Schutzbeschichtungen insbesondere für

Metalloberflächen, als Kanalharz, zur Rissverfüllung z.B. in Gebäuden, oder zur Verwendung im Bereich der Orthopädie.

Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.

Beispiele Verwendete Materialien:

Als Polymerkomponenten wurden Degalan LP 64/12 und Degalan LP 66/02 (beide Fa. Evonik Röhm) verwendet. Hierbei handelt es sich um Suspensionspolymerisate die Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in verschiedenen Verhältnissen enthalten und Molmassen zwischen 30000 und 90000 g/mol (Mw) aufweisen (ermittelt durch SEC gegen PMMA Standards) . Als Beschleuniger wurden NN-Diethanol-p-toluidin (DEPT) und erfindungsgemäß N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin (MHPT) verwendet .

Zur Ermittlung der Topfzeit wurde diejenige Zeit ermittelt, die das Material nach Einrühren des Härters benötigt um sich selbst von Raumtemperatur (20 - 22 °C) auf 32 °C zu erwärmen .

Zur Ermittlung der t-max wurde diejenige Zeit verwendet, die 20g Harz in einem PE-Becher mit 45mm Durchmesser benötigen um das Temperaturmaximum (Tmax) während der

Aushärtung zu erreichen.

Vorstufe 1

Zu 39 Gewichtsteilen Glycerinformalmethacrylat , 34 Teilen 2-Ethylhexylacrylat , 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Gewichtsteilen Triethylenglycoldimethacrylat werden 0,06 Gewichtsteile Topanol-0 (Antioxidants , 2, 6-di-tert-Butyl-4- methylphenol) , 0,2 Gewichtsteile Tridecylphosphit , 17

Gewichtsteile Degalan LP 66/02, 3 Gewichtsteile Degalan LP 64/12 und 1,4 Gewichtsteile Sasolwax 5603 (ein Olefinwachs) gegeben und unter starkem Rühren bei 63°C so lange

gemischt, bis alle Bestandteile gelöst sind. Das Harz wird anschließend unter Rühren auf 23°C abgekühlt.

Allgemeine Vorschrift für die Durchführung der Beispiele (Bl bis 7) bzw. Vergleichsbeispiele (VB1 bis 4) : Zu 100 Gewichtsteilen der Vorstufe 1 werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Beschleuniger unter Rühren gelöst. Zur Aushärtung wird dem erhaltenen Harz 2 Gewichtsprozent Härterpulver (50% BPO in Dicyclohexylphthalat ) beigemischt, für eine Minute gerührt und dann in ca. 2 mm Schichtdicke auf eine Metalloberfläche aufgetragen bzw. in die o.g.

Prüfbecher gegossen.

Tabelle 1

GT = Gewichtsteile

Die Zeit bis zum Bestehen des Oberflächentestes (O-Test) wird als diejenige Zeit bestimmt, ab der die Oberfläche der in 2mm ausgegossenen Harzschicht klebfrei ausgehärtet ist. Der Vergleich zwischen VB1 und Bl zeigt, dass auch mit kleinen Mengen der erfindungsgemäß verwendeten

Beschleuniger bereits Zusammensetzungen ausgehärtet werden können, die nach Stand der Technik zu keinem sinnvollen Ergebnis führen. Der Vergleich der Beispiele B3 und B4 zu den Vergleichbeispielen VB3 und VB4 zeigt wiederum, dass mit gleichen Mengen deutlich schneller vollständig

ausgehärtet wird. Der Vergleich von B2 und VB2, jeweils mit einer recht langen O-Test-Zeit zeigt, dass bei geringen Konzentrationen des Beschleunigers die Reaktion zumindest schneller einsetzt (Topfzeit) und dabei die

Gesamtaushärtung nicht länger dauert (O-Test) .

Beispiele B5 bis B7 zeigen darüber hinaus, dass bereits durch einen nur teilweisen Austausch der Beschleuniger eine Beschleunigung der Aushärtung erreicht werden kann. Dies bedeutet im Umkehrschluss , dass bei identisch eingestellter Aushärtezeit (O-Test) mit geringeren Konzentrationen

Beschleuniger gearbeitet werden kann.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde von einer etablierten, im Markt erhältlichen Komponente einer 2K-Straßenmarkierung ausgegangen und diese mit unterschiedlichen Beschleunigern versetzt. Es handelt sich bei dieser Komponente um

DEGAROUTE ^® 469 der Fa. Evonik Industries AG. Dieses

Reaktionsharz enthält u.a. (Meth) acrylatmonomere und

Präpolymere. Dabei ist diese Komponente des Reaktionsharzes jedoch frei von Aminen, die in Form einer zweiten

Komponente bei der Anwendung zugegeben werden. Es wurden unterschiedliche Amine in unterschiedlichen Mengen

zugesetzt (Mengen und Ergebnisse siehe Tabelle 2) .

Die Aushärtung erfolgte durch anschließende Zugabe von 2 Gew% BPO-Pulver (Benzoylperoxid; Handelsprodukt

Härterpulver der Evonik Industries AG) in einer

Schichtdicke von 3 mm bei Raumtemperatur.

Die Shore-A-Härte wurde 5 Tage nach der Aushärtung bei Raumtemperatur in Anlehnung an DIN 53505 auf der

Probenunterseite gemessen. Hohe Shore-A-Härtewerte bedeuten eine optimale Polymerisation. Tabelle 2

MHPT: N- (2-Hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidin; DEPT: N, N-bis- (2-Hydroxyethyl) -p-toluidin; DIPT: N. N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p-toluidin; DMPT: Di-methyl-p-toluidin Die schnelle Aushärtung der Harze lässt sich anhand dem gegenüber dem Stand der Technik schnelleren Erreichen der Maximaltemperatur T _max erkennen. Eine hohe, mit dem Stand der Technik vergleichbare Shore-A-Härte ist mit dem

erfindungsgemäßen Amin (MHPT) schon bei sehr geringer

Zugabe (0,3 Gew%; siehe Beispiel B8) nach kurzer Zeit

(siehe O-Test: 29 min) der Fall. Bei derart geringer Zugabe dauert es mit den herkömmlichen (symmetrischen) Aminen DEPT bzw. DIPT wesentlich länger bis eine vollständige

Aushärtung erreicht wird, bzw. es ist im Falle von DMPT überhaupt nicht möglich eine vollständige Aushärtung zu erzielen .