DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.

Plus spécifiquement, elle se rapporte à l'utilisation de monoamides à amine cyclique pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique.

Elle se rapporte aussi à l'utilisation de ces monoamides à amine cyclique pour séparer, totalement ou partiellement, l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique.

Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium(VI) et le plutonium(IV) présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium(IV), et dans lequel l'un de ces monoamides à amine cyclique ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant.

Elle se rapporte en outre à des monoamides à amine cyclique susceptibles d'être utilisés dans les utilisations et le procédé précités.

L'invention trouve application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment à base d'oxydes d'uranium, dits combustibles UOX) ou à base d'uranium et de plutonium (notamment à base d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium, dits combustibles MOX). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium(VI) et le plutonium(IV), par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l'acide nitrique.

Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant aliphatique du type tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou analogue. Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré.

La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :

- un premier cycle de purification de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) (nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer ces éléments vis-à-vis des actinides mineurs (neptunium, américium et curium) ainsi que vis-à-vis des produits de fission et d'activation avec une partition de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) en deux flux aqueux dès ce premier cycle ;

- un second cycle de purification de l'uranium(VI) (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et

- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium(IV) (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde PuÛ2.

Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.

L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés. La principale de ces limites tient au fait que la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse qui est utilisée pour réaliser cette partition. Il en résulte que l'emploi du TBP nécessite d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté.

La fourniture d'extractants permettant de co-extraire quantitativement l'uranium et le plutonium d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique puis d'assurer une séparation totale ou partielle de ces deux éléments sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutoni um(l 11 ) a donc donné lieu à un certain nombre de travaux.

C'est ainsi qu'a été proposée l'utilisation :

- de A/,A/-dialkylamides symétriques, tels que le /V,/V-di(2-éthylhexyl)-3,3- diméthylbutanamide (ou DEHDMBA), dans la demande internationale PCT WO 2017/ 017207, ci-après référence [1],

- de N, /V-dia Ikyla mides dissymétriques, tels que :

* le /V-méthyl-/V-octyl-2-éthylhexanamide (ou MOEHA) ou le /V-décyl-A/- méthyl-2-éthylhexanamide (ou MDEHA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017193, ci-après référence [2],

* le /V-méthyl-/V-nonyl-2-méthylhaxanamide (ou MNMHA) ou le /V-méthyl- /V-hexyl-2-propylheptanamide (ou MHPHepA) dans la demande internationale PCT WO 2018/138441, ci-après référence [3], et

- de carbamides tétraalkylés, tels que la /, /, /$ /^-tétra-n-butyl urée (ou TBU), ou trialkylés, tels que la A/, A/, A/^-tri-n-octylurée (ou TrOU) dans la demande internationale PCT WO 2019/002788, ci-après référence [4].

Tous ces extractants et, en particulier, les N, AZ-dialkylamides dissymétriques des références [2] et [3], se sont révélés présenter des performances très intéressantes.

Par ailleurs, dans le cadre d'une étude publiée en 1960 dans J. Phys. Chem., 64, 12, 1863-1866, ci-après référence [5], et visant à apprécier la capacité de nombreux amides A/,A/-disubstitués à extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) de phases aqueuses d'acide nitrique de forte acidité (3 mol/L et 6 mol/L), T. H. Siddall a étudié celle de deux monoamides à amine cyclique, à savoir la /V-hexanoylpipéridine et la /V-2-éthylhexanoyl- pipéridine, à une concentration de 0,5 mol/L dans le toluène.

Ont également été rapportées par H. Jing-Tian et al. (Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1999, 241, 215-217, ci-après référence [6]), des données d'extraction de l'uranium(VI) par un monoamide à amine cyclique, en l'espèce la /V-octanoyl pyrrolidine, à une concentration de 0,3 mol/L dans le toluène.

La référence [5] montre que, bien que de structure assez proche, les deux monoamides à cycle pipéridinique conduisent, dans les mêmes conditions opératoires, à des résultats d'extraction contradictoires et ce, que ce soit à une acidité de 3 mol/L ou de 6 mol/L d'acide nitrique, puisqu'à ces deux acidités, la /V-hexanoylpipéridine extrait mieux le plutonium(IV) que l'uranium(VI) alors que la /V-2-éthylhexanoylpipéridine extrait mieux l'uranium(VI) que le plutonium(IV).

Quant à la référence [6], elle enseigne qu'utilisée à une concentration de 0,3 mol/L dans le toluène, la /V-octanoylpyrrolidine extrait très faiblement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse à 3 mol/L d'acide nitrique avec un coefficient de distribution, Du, inférieur à 1 à 25°C.

Outre que, compte-tenu de ce qui précède, les données rapportées dans les références [5] et [6] n'encouragent pas spécialement à utiliser des monoamides à amine cyclique en vue de co-extraire quantitativement l'uranium(VI) et du plutonium(IV) d'une solution aqueuse de forte acidité nitrique, elles ne laissent en aucune manière entrevoir la possibilité d'utiliser ce type de composés pour séparer l'uranium(VI) du plutonium(IV), une fois ceux-ci co-extraits d'une telle solution, sans recourir à une réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll).

Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que des monoamides à cycle azétidinique, pyrrolidinique ou pipéridine substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou alcoxy ont des propriétés extractantes telles :

- qu'en présence d'une phase aqueuse de forte acidité du type de celle que présentent les solutions aqueuses issues de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans l'acide nitrique, ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) propres à permettre une co-extraction quantitative de ces deux éléments de cette phase aqueuse, et

- qu'en présence d'une phase aqueuse d'acidité modérée, ils conduisent à des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) propres à permettre une séparation de l'uranium(VI) du plutonium(IV) sans qu'il soit nécessaire de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll), cette séparation pouvant être totale ou partielle selon ce que l'on souhaite.

Et c'est sur ces constatations expérimentales qu'est basée la présente invention.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation d'un monoamide ou d'un mélange de monoamides de formule (I) ci-après : dans laquelle : n = 1, 2 ou 3 ;

R ¹ est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; et

R ² est un groupe alkyle ou alcoxy à chaîne linéaire ou ramifiée, dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d'oxygène et dont le nombre total d'atomes de carbone et, le cas échéant, d'oxygène est compris entre 3 et 10 ; pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0.

Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de à », « allant de à » et « compris(e) entre et » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.

Par ailleurs : - par « groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 12 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle dont la chaîne peut comprendre ou non une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, et dont le nombre d'atomes de carbone est égal à 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ; tandis que

- par « groupe alkyle ou alcoxy à chaîne linéaire ou ramifiée, dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d'oxygène et dont le nombre total de carbone et, le cas échéant, d'oxygène est compris entre 3 et 10 », on entend tout groupe alkyle ou -O-alkyle dont la chaîne peut comprendre ou non une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, et une ou plusieurs fois un atome d'oxygène intercalé entre deux atomes de carbone et présente un nombre total d'atomes de carbone et d'oxygène (si un ou des atomes d'oxygène sont présents) qui est égal à 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.

Conformément à l'invention, l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) sont, de préférence, extraits de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, c'est-à- dire par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre.

Auquel cas, la solution organique comprend, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.

La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « diluant organique », tout hydrocarbure apolaire ou mélange d'hydrocarbures apolaires, aliphatique(s) et/ou aromatique(s), dont l'utilisation a été proposée pour mettre des extractants lipophiles en solution. À titre d'exemples d'un tel diluant, on peut notamment citer le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène et les diluants isoparaffiniques tels que ceux qui sont commercialisés par TotalEnergies sous les références Isane™ IP-185 et Isane™

IP-175. Outre d'être capables d'extraire quantitativement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, les monoamides de formule (I) ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l'un de l'autre l'uranium et le plutonium ainsi co-extraits, et ce, sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll), cette séparation pouvant être : soit une séparation totale de l'uranium(VI) et du plutonium(IV), c'est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une, du plutonium(IV) sans uranium(VI) et l'autre de l'uranium(VI) sans plutonium(IV) ; soit une séparation partielle de l'uranium(VI) et du plutonium(IV), c'est-à- dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une, un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) et l'autre, de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un monoamide ou d'un mélange de monoamides de formule (I) ci-avant, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, laquelle utilisation comprend : a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique SI comprenant un monoamide ou un mélange de monoamides de formule (I) dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre ; b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de l'étape a), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide de pH supérieur à 0 et, mieux encore, supérieur à 0,3, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre ; et c) une réextraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre ; moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Les solutions organiques SI et S2 comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.

Quant à la solution aqueuse de pH inférieur à 0, il s'agit, de préférence, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, auquel cas la solution aqueuse acide de pH supérieur à 0 est, de préférence, une solution comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique.

L'uranium présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette phase par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide de pH au moins égal à 1,3 telle qu'une solution comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre .

Outre de présenter les propriétés précitées, les monoamides de formule (I) ci- avant se sont révélés conduire à des phases organiques dont la viscosité dynamique et la capacité de charge en uranium(VI) sont tout à fait compatibles avec leur utilisation dans un procédé de traitement de combustibles nucléaires usés.

Compte-tenu de ce cumul de propriétés, ces monoamides ont permis de développer un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans une telle solution, est exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium et ne comporte qu'un seul cycle de traitement.

Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet un procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI), du plutonium(IV), de l'américium(lll), du curium(lll) et des produits de fission et d'activation incluant du ruthénium et du technétium, le cycle comprenant : a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique SI comprenant un monoamide ou un mélange de monoamides de formule (I) dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre ; b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium(lll), du curium(lll) et des produits de fission et d'activation, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre ; c) une partition de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV), la partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de l'étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre ;

C2) une réextraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre ; d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, cette décontamination comprenant : di) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre ; d2) une réextraction de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l'étape di), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S3 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique l'une de l'autre ; e) une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de l'étape di), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre ; et f) de manière optionnelle, une régénération de la solution organique issue de l'étape e) ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminées vis-à-vis de l'américium(lll), du curium(lll) et des produits de fission et d'activation, la première solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Conformément à l'invention, les solutions organiques SI, S2 et S3 comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.

Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l'étape b) peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l'étape a). Auquel cas, l'étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse l'une de l'autre.

Conformément à l'invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape ci) comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.

Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l'étape di) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d'hydrazinium (aussi appelé « nitrate d'hydrazine »), le nitrate d'hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d'hydroxylamine »), l'acétaldoxime, les acides hydroxyiminoalcanoïques (tel que l'acide 6-hydroxyiminohexanoïque) et leurs mélanges tel qu'un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium, un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium ou un mélange de nitrate uraneux et d'acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium que l'on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L.

Par ailleurs, l'étape di), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase aqueuse. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape di) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 30°C et 40°C. Conformément à l'invention, l'étape cb) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di), cette acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape d2) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L.

L'étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l'uranium. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape e) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C.

Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l'étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l'uranium concentrante, c'est-à-dire une désextraction de l'uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l'uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.

De préférence, le procédé de l'invention comprend l'étape f) de régénération de la solution organique issue de l'étape e), cette régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique.

Auquel cas, la solution organique ainsi régénérée est ensuite avantageusement divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique SI utilisée à l'étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique S2 utilisée à l'étape C2).

Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. En effet :

- la désextraction de l'uranium est plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX puisqu'elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu'à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l'uranium de façon concentrante, ce qui n'est pas possible dans le procédé PUREX ; - de par le fait qu'elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu'elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d'autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ;

- les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des monoamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu'ils sont solubles dans l'eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ;

- les monoamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d'envisager la suppression ou, à tout le moins, un allègement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l'invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ;

- les monoamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation.

Comme précédemment indiqué, dans la formule (I) ci-avant, n peut être égal à 1, 2 ou 3.

Auquel cas, le monoamide de formule (I) peut répondre à l'une des formules particulières (la), (Ib) ou (le) ci-après : Conformément à l'invention, n est, de préférence, égal à 2 ou 3 en sorte que le monoamide de formule (I) répond, de préférence, à l'une des formules particulières (Ib) et (le).

Par ailleurs, R ¹ est avantageusement un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, un groupe alkyle à chaîne ramifiée tel qu'un groupe 1-méthylpentyle, 1-méthylhexyle, 1-méthylheptyle, 1-méthyloctyle, 1-méthylnonyle, 1-éthylpentyle, 1-éthylhexyle, 1-éthylheptyle,

1-éthyloctyle, 1-propylbutyle, 1-propylpentyle, 1-propylhexyle, 1-propylheptyle,

2-éthylhexyle, 2-éthylheptyle, 2-éthyloctyle, etc. Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un groupe 1-éthylpentyle ou 1-propylbutyle.

Quant à R ² , il est avantageusement un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, un groupe alkyle à chaîne linéaire, c'est-à-dire un groupe n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle ou n-décyle. Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un groupe n-hexyle, n-heptyle ou n-octyle.

Des monoamides qui répondent à ces préférences sont notamment :

- le /V-(2-heptylpyrrolidinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-après EHPyr2, qui répond à la formule particulière (Ib) dans laquelle R ¹ représente un groupe 1-éthyl- pentyle tandis que R ² représente un groupe n-heptyle qui est porté par l'atome de carbone situé en position 2 du cycle pyrrolidinique ;

- le /V-(2-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-après EHPip2, qui répond à la formule particulière (le) dans laquelle R ¹ représente un groupe 1-éthyl- pentyle tandis que R ² représente un groupe n-hexyle qui est porté par l'atome de carbone situé en position 2 du cycle pipéridinique ;

- le /V-(3-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-après EHPip3, qui répond à la formule particulière (le) dans laquelle R ¹ représente un groupe 1-éthyl- pentyle tandis que R ² représente un groupe n-hexyle qui est porté par l'atome de carbone situé en position 3 du cycle pipéridinique ;

- le /V-(4-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-après EHPip4, qui répond à la formule particulière (le) dans laquelle R ¹ représente un groupe 1-éthyl- pentyle tandis que R ² représente un groupe n-hexyle qui est porté par l'atome de carbone situé en position 4 du cycle pipéridinique ; et

- le /V-(3-hexylpipéridinyl)-(2-propyl)pentanamide, dénommé ci-après PPPip3, qui répond à la formule particulière (le) dans laquelle R ¹ représente un groupe 1-propyl- butyle tandis que R ² représente un groupe n-hexyle qui est porté par l'atome de carbone situé en position 3 du cycle pipéridinique.

Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée au monoamide EHPyr2 en raison du fait qu'outre de co-extraire très efficacement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une phase aqueuse de forte acidité telle qu'une phase aqueuse comprenant de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, il présente une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du plutonium(IV) particulièrement élevée en présence d'une phase aqueuse d'acidité modérée telle qu'une phase aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique.

Parmi les monoamides de formule (I), certains sont connus de l'état de la technique. En revanche, d'autres n'ont, à la connaissance des Inventeurs, pas été décrits dans la littérature.

Aussi, l'invention a en outre pour objet ces monoamides nouveaux qui sont :

- le /V-(2-heptylpyrrolidinyl)-(2-éthyl)hexanamide,

- le /V-(2-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide,

- le /V-(3-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide,

- le /V-(4-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, et

- le /V-(3-hexylpipéridinyl)-(2-propyl)pentanamide.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

La figure 1 illustre un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre du procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique conforme à l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I - Synthèse des monoamides de formule (I) :

Les monoamides de formule (I) peuvent être synthétisés par deux procédures différentes, respectivement dénommées A et B ci-après.

Procédure A :

Elle est basée sur la réaction d'un acide carboxylique de formule : R ¹ -COOH dans laquelle R ¹ a la même signification que dans la formule (I) avec une amine cyclique de formule : dans laquelle n et R ² ont la même signification que dans la formule (I).

Cette réaction peut, par exemple, être conduite de la manière suivante : une solution comprenant du monohydrate de 1-hydroxybenzotriazole (ou HOBt - 1,20 éq.) et du /V,/V-dicyclohexylcarbodiimide (ou DCC - 1,20 éq.) dans du 2-méthyltétrahydrofurane (0,2 mol/L) est agitée à température ambiante pendant 10 min jusqu'à dissolution complète. L'acide carboxylique (1,00 éq.) est ensuite ajouté au mélange. La solution résultante est agitée pendant 10 min puis une solution de l'amine cyclique (1,00 éq.), éventuellement sous forme de sel, dans du 2-méthyltétrahydrofurane est ajoutée. La suspension résultante est agitée pendant une nuit à température ambiante, puis filtrée sur Celite™. Le filtrat est lavé deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. La solution est enfin séchée par du sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée sous vide.

Procédure B :

Elle est basée sur la réaction d'un halogénure d'acide de formule : R ¹ -C(O)X dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, et R ¹ a la même signification que dans la formule (I) avec une amine cyclique de formule telle que représentée ci-avant.

Cette réaction peut être conduite de la manière suivante : de la triéthylamine (1,50 - 4,00 éq.) est ajoutée à une solution de l'amine cyclique (1,00 éq.), éventuellement sous forme de sel, dans le dichlorométhane (ou DCM). La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 10 min puis l'halogénure d'acide (1,50 éq.) est ajouté. Après deux heures d'agitation à température ambiante, de l'eau est ajoutée au milieu réactionnel. La phase aqueuse est ensuite extraite 3 fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies et lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée par du sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée sous vide.

Application des procédures A et B à la synthèse de monoamides particuliers de formule (I) :

Les différents monoamides de formule (I) dont la synthèse est rapportée ci-après peuvent posséder plusieurs centres stéréogènes conduisant à la formation de diastéréoisomères. Ces diastéréoisomères sont visibles en RMN ¹ H ou ¹³ C. De plus, chaque diastéroisomère peut posséder des rotamères, eux aussi visibles en RMN. Pour aider à la compréhension de leur analyse RMN, la proportion en pourcentages de chaque pic a été ajoutée, dans ce qui suit, quand cela a été possible.

Synthèse du monoamide EHPip2 :

Le monoamide EHPip2, qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure B dans laquelle sont utilisés du chlorure de 2-éthylhexanoyle (3,00 mL, 17,4 mmol, 1,05 éq.) comme chlorure d'acide, du chlorhydrate de 2-hexylpipéridine (3,40 g, 16,5 mmol, 1,00 éq.) comme sel d'amine cyclique, de la triéthylamine (5,6 mL, 41,3 mmol, 2,50 éq.) et du DCM (165 mL).

Sont ainsi obtenus 4,42 g (soit 15,7 mmol) d'EHPip2 sous la forme d'une huile jaune. Rdt : 95 %. 4,92 - 4,83 (m, 1H, 56 %), 4,67 - 4,63 (m, 1H, 22 %), 4,63 - 4,57 (m, 1H, 22 %), 4,07 - 3,97 (m, 1H, 44 %), 3,87 - 3,81 (m, 1H, 28 %), 3,81 - 3,74 (m, 1H, 28 %), 3,07 (t, J = 13.7 Hz, 1H, 28 %), 3,06 (t, J = 13.8 Hz, 1H, 28 %), 2,64 - 2,55 (m, 1H, 44% + 1H, 100 %), 1,76 - 1,54 (m, 8H), 1,51 - 1,36 (m, 4H), 1,34 - 1,12 (m, 12H), 0,95 - 0,82 (m, 100 %)

RMN ¹³ C (CDCh, 101 MHz) : ô (ppm) : 174,92 (C=O, 22 %), 174,87 (C=O, 22 %), 174,6 (C=O, 56 %), 53,0 (C=O, 56 %), 52,9 (C=O, 44 %), 48,1, 48,0, 42,8 (78 %), 42,6 (22 %), 40,99 (44 %), 40,95 (56 %), 36,68, 36,66, 33,1, 32,9, 32,6, 32,3, 32,02, 31,98, 31,93, 31,90, 30,63, 30,57, 30,5, 30,2, 30,0, 29,9, 29,6, 29,52, 29,48, 29,45, 29,4, 28,6, 28,5, 26,9, 26,83, 26,76, 26,45, 26,41, 26,39, 26,3, 26.2, 26,00, 25,95, 25,7, 23,2, 23,12, 23,07, 23,06, 22,74, 22,71, 19,35 (44 %), 19,34 (56 %), 14,23, 14,19, 12,7, 12,5, 12,20, 12,16

IR (cm ¹ ) : 2955, 2924, 2872, 2855, 1636, 1437, 1250, 1217

HRMS (CI+) : Masse exacte théorique pour CigH3sNO ⁺ [M + H] ⁺ : 296,2953; expérimentale : 296,2963.

- Synthèse du monoamide EHPip3 :

Le monoamide EHPip3, qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure B dans laquelle sont utilisés du chlorure de 2-éthylhexanoyle (890 pL, 5,10 mmol, 1,50 éq.) comme chlorure d'acide, du chlorhydrate de 3-hexylpipéridine comme sel d'amine cyclique (700 mg, 3,40 mmol, 1,00 éq.), de la triéthylamine (1,84 mL, 13,6 mmol, 4,00 éq.) et du DCM (12 mL). Sont ainsi obtenus 990 mg (soit 3,35 mmol) d'EHPip3 sous la forme d'une huile jaune. Rdt : 99 %. 4,52 (t, J = 11,8 Hz, 1H, 100 %), 3,89 (d, J = 13,2 Hz, 1H, 100 %), 2,99 (t, J = 12,3 Hz, 1H, 50 %), 2,69 - 2,51 (m, 2H, 100 %), 2,32 (q, J = 10,7, 12,3, 1H, 50 %), 1,86 (d, J = 12,3 Hz, 1H, 100 %), 1,74 - 1,57 (m, 3H, 100 %), 1,49 - 1,35 (m, 4H, 100 %), 1,33 - 1,05 (m, 15H, 100 %), 0,86 (m, 18H, 100 %)

RMN ¹³ C (CDCh, 101 MHz) : ô (ppm) : 174,4 (C=O), 52,10, 52,06, 48,2, 46,7, 42,97, 42,94, 42,65, 42.63, 42,55, 42,52, 37,4, 36,35, 36,31, 34,05, 33,91, 32,81, 32,80, 32,6, 32,5, 31,9, 31,70, 31,68, 31,4, 30,2, 30,1, 30,02, 29,95, 29,7, 29,6, 26,9, 26,8, 26,4, 26,23, 26,19, 26,14, 26,11, 25,4, 23,04, 22,8, 22,7, 14,21, 14,16, 12,44 (50 %), 12,42 (50 %), 12,3 (50 %), 12,2 (50 %)

IR (cm ¹ ) : 2957, 2928, 2872, 2855, 1639, 1460, 1439

HRMS (CI+) : Masse exacte théorique pour C19H38NO [M + H] ⁺ : 296,2953; expérimentale : 296,2973

- Synthèse du monoamide PPPip3 :

Le monoamide PPPip3, qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure A dans laquelle sont utilisés de l'acide 2-propyl- pentanoïque comme acide carboxylique (2,93 mL, 18,4 mmol, 1,00 éq.), du chlorhydrate de 3-hexylpipéridine comme sel d'amine cyclique (3,00 g, 18,4 mmol, 1,00 éq.), du HOBt (2,99 g, 22,1 mmol, 1,20 éq.), du DCC (4,56, 22,1, 1,20 éq.) et du 2-méthyltétra- hydrofurane (184 mL). De la /V,/V-di/sopropyléthylamine (ou DIPEA - 6,6 mL, 36,8 mmol, 2,00 éq.) est ajoutée au départ pour déprotoner le chlorhydrate de 3-hexylpipéridine.

Sont ainsi obtenus 4,03 g (soit 13,63 mmol) de PPPip3 sous la forme d'une huile transparente. Rdt : 74 %. 4,54 (t, J = 12,1 Hz, 1H), 3,91 (d, J = 13,3 Hz, 1H), 2,99 (td, J = 12,7, 2,6 Hz, 1H, 50 %), 2,74 - 2,51 (m, 2H), 2,36 - 2,26 (m, 1H, 50 %), 1,91 - 1,83 (m, 1H), 1,73 - 1,58 (m, 3H), 1,45 - 1,17 (m, 19H), 0,95 - 0,83 (m, 9H, -CH ₃ )

RMN ¹³ C (CDCh, 101 MHz) : Ô (ppm) : 174,6 (C=O), 52,1, 48,2, 46,7, 43,0, 40,6, 40,5, 37,4, 36,3, 35,7, 35,6, 35,5, 34,1, 34,0, 31,9, 31,7, 31,4, 29,7, 29,6, 26,9, 26,8, 26,4, 25,4, 22,79, 22,76, 21,2, 21,1, 21,0, 20,9, 14,42, 14,40, 14,38, 14,2

IR (cm ¹ ) : 2957, 2922, 2855, 1636, 1441

HRMS (CI+) : Masse exacte théorique pour C19H38NO [M + H] ⁺ : 296,2953, expérimentale : 296,2895

- Synthèse du monoamide EHPip4 :

Le monoamide EHPip4, qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure B dans laquelle sont utilisés du chlorure de 2-éthylhexanoyle comme chlorure d'acide (2,48 mL, 14,3 mmol, 1,05 éq.), du chlorhydrate de 4-hexylpipéridine comme sel d'amine cyclique (2,80 g, 13,6 mmol, 1,00 éq.), de la triéthylamine (4,60 mL, 34,0 mmol, 2,50 éq.) et du DCM (136 mL).

Sont ainsi obtenus 3,51 g (soit 12,5 mmol) d'EHPip4 sous la forme d'une huile jaune. Rdt : 92 %. 4,75 - 4,69 (m, 1H, 50%), 4,69 - 4,64 (m, 1H, 50 %), 4,07 - 4,01 (m, 1H, 50 %), 4,01 - 3,95 (m, 1H, 50 %), 2,98 (t, J = 12,4 Hz, 1H, 50 %), 2,98 (t, J = 12,4 Hz, 1H, 50 %), 2,64 - 2,48 (m, 2H), 1,78 - 1,59 (m, 4H), 1,53 - 1,37 (m, 3H), 1,34 - 1,16 (m, 14H), 1,11 - 0,98 (m, 2H), 0,93 - 0,82 (m, 9H)

RMN ¹³ C (CDCh, 101 MHz) : ô (ppm) : 173,5 (C=O), 45,2, 41,6, 41,54, 41,45, 41,4, 35,6, 35,4, 32,5, 31,8, 31,6, 31,5, 31,0, 29,1, 29,0, 28,6, 25,7, 25,2, 25,1, 22,1, 22,0, 21,8, 13,24, 13,18, 11,4, 11,2

IR (cm ¹ ) : 2953, 2926, 2868, 2856, 1628, 1429, 1246 HRMS (CI+) : Masse exacte théorique pour C19H38NO [M + H] ⁺ : 296,2953, expérimentale : 296,2963

- Synthèse du monoamide EHPyr2 :

Le monoamide EHPyr2, qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure B dans laquelle sont utilisés du chlorure de 2-éthylhexanoyle comme chlorure d'acide (2,53 mL, 14,6 mmol, 1,20 éq.), de la 2-heptyl- pyrrolidine comme amine cyclique (2,17 g, 12,2 mmol, 1,00 éq.), de la triéthylamine (2,46 mL, 18,3 mmol, 1,50 éq.) et du DCM (165 mL).

Sont ainsi obtenus 4,42 g (soit 15,7 mmol) d'EHPyr2 sous la forme d'une huile jaune. Rdt : 82 %. 4,17 - 4,08 (m, 1H, 67 %), 3,89 - 3,80 (m, 1H, 33 %), 3,61 - 3,39 (m, 2H, 100 %), 2,42 - 2,31 (m, 1H, 100 %), 2,03 - 1,78 (m, 4H), 1,72 - 1,39 (s, 5 H ), 1,35 - 1,16 (m, 15H), 0,92 - 0,83 (m, 9H)

RMN ¹³ C (CDCh, 101 MHz) : ô (ppm) : 175,14 (C=O, 16 %), 175,06 (C=O, 16 %), 174,73 (C=O, 33 %), 174,71 (C=O, 33 %), 57,65 (16 %), 57,63 (16 %), 57,3 (33 %), 57,2 (33 %), 47,0 (100 %), 45,73, 45,71, 45,35, 45,32, 45,25, 35,65 (16 %), 35,62 (16 %), 33,48, 33,47, 33,4, 33,0, 32,6, 32,5, 32,0 (67 %), 31,93 (16 %), 31,91 (16 %), 30,5, 30,23, 30,22, 30,19, 29,95, 29,92, 29,74, 29,72, 29,64, 29,56, 29,5, 29,4, 29,3, 29,2, 26,7, 26,7, 26,6, 26,5, 26,0, 25,9, 24,2, 23,2, 23,1, 23,0, 22,8, 22,2, 14,24, 14,21, 14,18, 12,70, 12,41, 12,18, 12,15 IR (cm ¹ ) : 2957, 2924, 2864, 2855, 2636, 1419

HRMS (CI+) : Masse exacte théorique pour C19H38NO [M + H] ⁺ : 296,2953, expérimentale : 296,2962

Il - Propriétés extradantes des monoamides de formule (I) :

Des tests d'extraction sont réalisés en utilisant : - comme phases organiques : des solutions comprenant 1,2 mol/L de l'un des monoamides suivants : EHPip2, EHPip3, PPPip3, EHPip4 et EHPyr2 dans le TPH ; et

- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant « 10 g/L d'uranium(VI), « 200 kBq/mL de ²³⁹ ’ ²⁴⁰ plutonium(IV) et de l'acide nitrique à une concentration soit de 4 mol/L (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique) soit de 0,5 mol/L (pour simuler l'acidité que présenterait une solution aqueuse susceptible d'être utilisée pour désextraire le plutonium).

Chacun de ces tests est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, l'une des phases organiques avec l'une des phases aqueuses pendant 30 min à 25°C. Le rapport volumique O/A utilisé est de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.

Les concentrations de l'uranium(VI) et les activités du plutonium(IV) sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, respectivement par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES) et par spectrométrie a.

Les coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) ainsi que les facteurs de séparation U/Pu ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :

- le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à : avec :

[M]or _g . = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; et

[M] _aq . = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ;

- le facteur de séparation entre deux éléments métalliques Ml et M2, noté

FSMI/M2, est égal à : avec :

DMI = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml ; et DM2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2. Le tableau I ci-après présente, pour chaque monoamide testé, les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, et du plutonium(IV), notés Dp _u , tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 4 mol/L d'HNO ₃ et à 0,5 mol/L d'HNO ₃ ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/p _u , tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 0,5 mol/L d'HNO ₃ .

Tableau I À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques : d'une part, une solution comprenant 1,2 mol/L du MDEHA (/V-décyl-A/- méthyl-2-éthylhexanamide) proposé dans la référence [2], dans le TPH, le MDEHA étant un monoamide dissymétrique dépourvu d'amine cyclique qui a la même formule brute (C19H38NO) que les monoamides testés et qui comprend, comme les monoamides EHPip2, EHPip3, EHPip4 et EHPyr2, un groupe carbonyle porteur d'un groupe 1-éthylpentyle ; et

- d'autre part, une solution comprenant 1,1 mol/L de TBP dans le TPH puisque le TBP est le solvant du procédé PUREX.

Le tableau I montre que tous les monoamides testés permettent de co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) à forte acidité (D > 1 pour [HNO3] = 4 mol/L) et de désextraire sélectivement le plutonium(IV) à acidité modérée (Dp _u < 0,05 pour [HNO ₃ ] = 0,5 mol/L).

Les monoamides à cycle pipéridinique EHPip3 et PPPip3 conduisent, à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L), à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) qui sont supérieurs à ceux obtenus, à la même acidité et à concentration identique en phase organique, pour le MDEHA, tout en conservant une bonne sélectivité U/Pu à acidité modérée (FSU/PU > 10 pour [HNO3] = 0,5 mol/L).

Toutefois, le monoamide le plus intéressant est le monoamide à cycle pyrrolidinique EHPyr2. En effet, ce monoamide extrait fortement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) tout en conduisant à un facteur de séparation U/Pu élevé à acidité modérée (FSU/PU = 33 pour [HNO3] = 0,5 mol/L).

De plus, au contraire des monoamides tels que le MDEHA, qui extraient plus fortement l'uranium(VI) que le plutonium(IV), le monoamide EHPyr2 conduit, à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L), à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) qui sont similaires. Ces coefficients de distribution sont supérieurs à ceux obtenus, à la même acidité et à concentration identique en phase organique, pour le MDEHA. Le facteur de séparation U/Pu obtenu, à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), pour le monoamide EHPyr2 est également supérieur à celui obtenu, à la même acidité, pour le MDEHA.

II est à noter que les coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) obtenus pour le monoamide EHPyr2 à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) sont inférieurs à ceux obtenus à la même acidité pour le TBP. En revanche, le monoamide EHPyr2 présente, à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), une sélectivité U/Pu bien supérieure à celle du TBP puisqu'il conduit à un facteur de séparation FSu/p _u qui est 10 fois plus élevé que celui obtenu pour le TBP à la même acidité.

III - Capacité de charge en uranium(VI) des monoamides de formule(l) :

Des tests de capacité de charge en uranium(VI) sont réalisés en soumettant une phase organique comprenant 1,2 mol/L du monoamide EHPip3 dans le TPH à 5 contacts successifs avec une solution aqueuse comprenant 135 g/L d'uranium(VI) et 4 mol/L d'acide nitrique.

Chaque contact est réalisé en tube et sous agitation, pendant 30 min à 25°C et avec un rapport volumique O/A de 2, et est suivi d'une centrifugation, d'une séparation des phases aqueuse et organique ayant été mises en contact et d'une mesure de la concentration de l'uranium(VI) dans la phase organique.

Le tableau II ci-après présente les concentrations d'uranium(VI), notées [U] _org et exprimées en g/L, telles qu'obtenues dans les phases organiques après chacun des 5 contacts.

Tableau II Outre qu'aucune démixtion (i.e. la formation d'une troisième phase) n'a été observée au cours des 5 contacts, le tableau II montre qu'il est possible de charger une phase organique comprenant un monoamide à 142 g/L d'uranium(VI), ce qui représente une capacité de charge élevée, compatible avec le développement d'un procédé de traitement de combustibles nucléaires usés.

IV - Schéma de principe d'un mode de mise en œuyre du procédé de traitement de l'invention :

On se réfère à la figure 1 qui représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre du procédé de traitement d'une solution aqueuse de dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique conforme à l'invention.

Comme le montre cette figure, le procédé comprend 8 étapes.

La première de ces étapes, notée « Co-extraction U/Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier au degré d'oxydation +VI et le second au degré d'oxydation +IV, de la solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé.

Une telle solution comprend typiquement de 3 à 6 mol/L d'HNOs, de l'uranium(VI), du plutonium(IV), des actinides mineurs (américium, curium et neptunium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Ru, Te, Rh, Ru, Pd, Y, Cs, Ba, Zr, Nb, ...) ainsi que quelques produits d'activation comme le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel.

L'étape « Co-extraction U/Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 1, la solution de dissolution à contre-courant d'une phase organique (notée « PO » sur la figure 1) qui comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,1 mol/L à 1,3 mol/L, par exemple 1,2 mol/L, d'un monoamide ou d'un mélange de monoamides de formule (I), en solution dans un diluant organique.

Le diluant organique peut notamment être un hydrocarbure à chaîne linéaire ou ramifiée tel que le n-dodécane, le TPH ou une isoparaffine telle que celle qui est commercialisée sous la référence commerciale Isane™ IP 185T, préférence étant donnée au TPH. l

La deuxième étape du procédé, notée « Lavage PF » sur la figure 1, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu » la fraction des produits de fission et d'activation ayant été extraite de la solution de dissolution, conjointement avec l'uranium(VI) et le plutonium(IV).

Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique dont la concentration peut aller de 1 mol/L à 6 mol/L d'HNOs mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L d'HNOs et, mieux encore, de 4 mol/L à 5 mol/L d'HNOs de sorte à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium.

Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une ou plusieurs solutions aqueuses de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HNOs, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HNOs comme une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HNOs, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 1, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.

L'étape « Désextraction Pu », qui représente la première étape de la partition U/Pu, vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV, et, donc, sans réduction de ce plutonium, de la phase organique issue du « Lavage PF ».

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HNOs et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante. La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de l'uranium(VI) qui est également présent dans la phase organique issue du « Lavage PF ».

Aussi, la quatrième étape du procédé, notée « 1 ^er Lavage U » sur la figure 1 et qui représente la deuxième étape de la partition U/Pu, vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :

- soit la totalité de l'uranium(VI) présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI), et à une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV) ;

- soit la quantité d'uranium(VI) permettant d'obtenir, à l'issue du « 1 ^er Lavage U », une solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) dans un rapport préalablement choisi, si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) dans ce rapport et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).

Dans les deux cas, le « 1 ^er Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique (également notée « PO » sur la figure 1) de composition identique à celle de la phase organique utilisée pour la « Co-extraction U/Pu ». La quantité d'uranium(VI) extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium(VI) étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HNOs plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse.

La cinquième étape, notée « Barrage a-Tc » sur la figure 1, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu », la fraction de technétium ayant été extraite au cours de la « Co-extraction U/Pu » mais qui n'a pas été désextraite au cours du « Lavage PF », et ce, en vue de parfaire la décontamination de cette phase organique vis- à-vis du technétium. Elle permet également de désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu » la fraction du neptunium ayant été extraite au cours de la « Coextraction U/Pu » et qui a suivi le technétium jusqu'au « Barrage a-Tc », ainsi que les traces de plutonium(IV) que cette phase organique est susceptible de contenir encore.

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 5, la phase organique issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'HNOs et, mieux encore, 1 mol/L d'HNOs, ainsi qu'un ou plusieurs agents réducteurs permettant de réduire respectivement le technétium - qui est présent dans la phase organique au degré d'oxydation +VII - en technétium(IV), le neptunium(VI) en neptunium(IV) ou neptunium(V) et le plutonium(IV) en plutonium(lll), et ce, sans réduire l'uranium(VI). En effet, pour ce type d'acidité, le technétium(IV), le neptunium(IV) ne sont pas extractibles par les monoamides de formule (I) tandis que le plutonium(lll) est moins extractible que le plutonium(IV).

Peuvent ainsi être utilisés, comme agents réducteurs, du nitrate uraneux (ou U(IV)), du nitrate d'hydrazinium (ou NH), du nitrate d'hydroxylammonium (ou NHA), de l'acétaldoxime, un acide hydroxyiminoalcanoïque (acide 6-hydroxyiminohexanoïque par exemple) ou un mélange de ceux-ci tel qu'un mélange U(IV)/NH, U(IV)/NHA ou U(IV)/acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange U(IV)/NH ou U(VI)/NHA. Le cas échéant, de l'acide gluconique peut être ajouté à la solution aqueuse pour diminuer les phénomènes de réoxydation du technétium(IV) en phase aqueuse et limiter, ainsi, la consommation d'agent(s) réducteur(s).

Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium(IV) tout en limitant les phénomènes de réoxydation du technétium(IV) en phase aqueuse et, donc, le risque de voir le technétium, une fois désextrait, être réextrait en phase organique.

La sixième étape, notée « 2 ^ème Lavage U » sur la figure 1, vise à extraire de la phase aqueuse issue du « Barrage a-Tc » l'uranium(VI) ayant été désextrait, conjointement avec le technétium, à l'étape précédente afin d'éviter que l'étape « Barrage a-Tc » ne se solde par une perte trop importante d'uranium(VI) en phase aqueuse.

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 6, la phase aqueuse issue du « Barrage a-Tc » à contre-courant d'une phase organique (également notée « PO » sur la figure 1) de composition identique à celle des phases organiques utilisées pour la « Coextraction U/Pu » et le « 1 ^er Lavage U », après une acidification de cette phase aqueuse par un ajout d'acide nitrique concentré, par exemple à 10 mol/L, pour favoriser l'extraction de l'uranium(VI).

La septième étape, notée « Désextraction U » sur la figure 1, vise à désextraire l'uranium(VI) de la phase organique issue du « Barrage a-Tc ».

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 7, la phase organique issue du « Barrage a-Tc » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique comprenant au plus 0,5 mol/L et, mieux encore, au plus 0,05 mol/L d'HNOs comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d'HNOs. Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est-à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à chaud (c'est-à- dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.

Au terme de ces 7 étapes, sont obtenus :

- deux raffinats, qui correspondent aux phases aqueuses sortant respectivement des extracteurs 1 et 6 et qui comprennent pour la première, des produits de fission et d'activation ainsi que de l'américium et du curium (« Raffinât primaire » sur la figure 1) et, pour la seconde, du technétium, du neptunium et, éventuellement, des traces de plutonium (« Raffinât secondaire » sur la figure 1) ;

- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium(IV) décontaminé soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) décontaminés et qui est appelée « Flux Pu » ou « Flux Pu+U » selon le cas ;

- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 7, qui comprend de l'uranium(VI) décontaminé et qui est appelée « Flux U » ; et

- la phase organique sortant de l'extracteur 7, qui ne comprend plus ni plutonium(IV) ni uranium(VI) mais qui peut contenir un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation (formés par hydrolyse et radiolyse) de l'extractant, qui se seraient accumulés au cours des étapes précédentes.

Aussi, la huitième étape, notée « Lavage PO » sur la figure 1, vise-t-elle à régénérer cette phase organique en la soumettant à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse basique, par exemple un premier lavage avec une solution aqueuse à 0,3 mol/L de carbonate de sodium, suivi d'un deuxième lavage avec une solution aqueuse à 0,1 mol/L d'hydroxyde de sodium, puis à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse nitrique permettant de la réacidifier, par exemple une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HNOs, chaque lavage étant réalisé en faisant circuler ladite phase organique, dans un extracteur, à contre -cou rant de la solution aqueuse de lavage.

Comme visible sur la figure 1, la phase organique ainsi régénérée peut alors être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour sa réintroduction dans le cycle de traitement.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] WO-A-2017/017207

[2] WO-A-2017/017193

[3] WO-A-2018/138441

[4] WO-A-2019/002788

[5] T. H. Siddall, Journal of Physical Chemistry 1960, 64, 12, 1863-1866

[6] H. Jing-Tian et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1999, 241, 215-

217