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Patent Searching and Data


Title:
CYCLIC GUANIDINE IONIC LIQUID
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/108221
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an ionic liquid which is stable over a wider potential range, while having high ion conductivity. Specifically disclosed is an ionic liquid composed of a cyclic guanidine salt represented by the formula (1) below. In the formula below, R1 and R2 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group; X represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or R3N, wherein R3 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group; l, m and n represent an integer of not less than 1 but not more than 6; and Y- represents a monovalent anion such as (R4SO2)2N-, R4SO3 -, R4COO-, BF4-, PF6 -, NO3 -, (CN)2N-, (CHO)2N-, NCS-, R4OSO3 -, R4SO2S- and a halogen ion. This ionic liquid is useful for various electrolytes, especially for electrolytes of electrochemical cells.

Inventors:
KAWADA, Atsushi (46-80, Sakinohama, Oaza Nakabaru, Tobata-ku, Kitakyushu-sh, Fukuoka 03, 8048503, JP)
川田 敦志 (〒03 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番地の80 新日鐵化学株式会社内 Fukuoka, 8048503, JP)
TASHIRO, Aya (46-80, Sakinohama, Oaza Nakabaru, Tobata-ku, Kitakyushu-sh, Fukuoka 03, 8048503, JP)
Application Number:
JP2008/053295
Publication Date:
September 12, 2008
Filing Date:
February 26, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON STEEL CHEMICAL CO., LTD. (14-1, Sotokanda 4-chome Chiyoda-k, Tokyo 21, 1010021, JP)
新日鐵化学株式会社 (〒21 東京都千代田区外神田四丁目14番1号 Tokyo, 1010021, JP)
KAWADA, Atsushi (46-80, Sakinohama, Oaza Nakabaru, Tobata-ku, Kitakyushu-sh, Fukuoka 03, 8048503, JP)
川田 敦志 (〒03 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番地の80 新日鐵化学株式会社内 Fukuoka, 8048503, JP)
International Classes:
C07D233/48; C07D417/04; H01G11/58; H01G11/62; H01L31/04; H01M10/0568; H01M14/00
Domestic Patent References:
WO2005085207A22005-09-15
WO2006007912A12006-01-26
WO2002076924A12002-10-03
Foreign References:
JPH08259543A1996-10-08
JP2003062467A2003-03-04
JPH01186905A1989-07-26
JP2003331918A2003-11-21
JP2004067543A2004-03-04
JP2004253357A2004-09-09
Other References:
See also references of EP 2135862A4
CHEM. & ENG. NEWS, 15 May 2000 (2000-05-15)
SYNTHETIC COMMUNICATION, vol. 34, 2004, pages 3083 - 3089
APPL. PHYS. A, vol. 79, 2004, pages 73 - 77
Attorney, Agent or Firm:
NARUSE, Katsuo et al. (5th Floor, TKK Nishishinbashi Bldg.11-5, Nishi-shinbashi 2-chom, Minato-ku Tokyo 03, 1050003, JP)
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Claims:
  下記式(1)で表される環状グアニジン塩からなることを特徴とするイオン液体。
 

 ここで、R 1 及びR 2 は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはR 3 Nを示す。R 3 はアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基を示す。l、m及びnは独立に1~6の整数を示す。Y - は一価のアニオンを示す。
  式(1)において、Y - が(R 4 SO 2 ) 2 N - 、R 4 SO 3 - 、R 4 COO - 、BF 4 -、PF 6 - 、NO 3 - 、(CN) 2 N - 、(CHO) 2 N - 、NCS - 、R 4 OSO 3 - 、R 4 SO 2 S - 、およびハロゲンイオン(R 4 はパーフルオロアルキル基、アルキル基または芳香族基を示す)からなる群れから選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項1記載のイオン液体。
  式(2)で示される環状尿素と、式(3)で示される化合物を反応原料として用いて反応させることを特徴とする請求項1記載のイオン液体の製造法。
 ここで、R 1 及びR 2 は、独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、nは1~6の整数を示す。
 ここで、Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはR 3 Nを示す。R 3 はアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基を示す。l及びmは独立に1~6の整数を示す。
  式(2)で示される環状尿素と、式(3)示される化合物を反応させる際、反応促進剤を存在させる請求項3記載のイオン液体の製造法。
  式(2)で示される環状尿素と反応促進剤を反応させたのち、式(3)示される化合物を反応させる請求項3記載のイオン液体の製造法。
  請求項1記載のイオン液体を含むことを特徴とする電解質。
  請求項6記載の電解質を電気化学セルの電解質として使用することを特徴とする電気化学セル。
Description:
環状グアニジンイオン液体

  本発明は、電気化学デバイスの電解質 して有用な環状グアニジンカチオンを有す 新規イオン液体に関する。

  リチウム電池、電気二重層キャパシタ エレクトロクロミック素子、色素増感太陽 池などの電気化学デバイスで用いられる非 系電解液としては電解質をプロピレンカー ネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリ などの有機溶媒に溶解させた溶液が用いら ている。しかし、これら電解質溶液に用い れる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が 険物であるため、長期の信頼性、耐久性、 全性への問題が懸念されていた。

  そこで、このような問題を解決する方 の一つとして、電解質にイオン液体を用い 方法が挙げられる。イオン液体はアニオン カチオンの組合せからなる100℃以下の融点 有する化合物の総称であり、目的に応じた オンの組合せにより必要な特性を発現させ ことが可能なことが報告されている(非特許 献1)。

  電気化学デバイスで使用する電解質に いてもいくつかの提案がなされている。例 ば、アルキル置換イミダゾリウム塩(例えば 許文献1~4)、4級アルキルアンモニウム塩(例 ば特許文献5~8)が例示できる。

  これらのイオン液体は、前述したよう 目的に応じたイオンの組合せにより必要な 性の発現を行うことが可能と報告されてい にもかかわらず、大半の開発において4級イ ダゾリウムや脂環式4級アンモニウム、4級 ルキルアンモニウム等を用いているのが現 であり、新規骨格によるブレークスルーが 要とされていた。

  そこで、本発明者らは、電気化学デバ スで使用する電解質を目的とする新規骨格 索を進めた結果、グアニジン系化合物が有 る化学構造上の特異性、すなわち、電子の 局在化構造に着眼した。しかしながら、こ までのグアニジン系化合物の用途は、医薬 原料や染料・塗料・写真薬原料、高分子材 への添加剤原料等であった。グアニジン系 合物の電気化学特性に関する報告としては 非環状グアニジン化合物であるテトラメチ グアニジンとブレンステッド酸の塩(特許文 9、非特許文献2)があるが、得られる塩はい れもプロトン性化合物に限定されていた。4 級グアニジン化合物についての報告として、 ヘキサアルキルグアニジンをカチオンとする 報告(非特許文献3)があるが、この報告では非 環状4級グアニジン化合物の色素増感太陽電 への利用に関する内容に限定されていた。

特開8-259543号公報

特開2003-62467号公報

特開平11-86905号公報

特許347213号公報

WO02/076924号公報

特開2003-331918号公報

特許2981545号公報

特開2004-67543号公報

特開2004-253357号公報 Chem.& Eng.News,2000年5月15日号 Synthetic Communication,Vol.34,pp3083-3089(2004) Appl.Phys.A, 79, 73-77(2004)

  本発明は、より広い電位範囲で安定で り、高いイオン伝導性を有するイオン液体 提供することを目的とする。

  そこで、本発明者らはこのような問題 を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状 アニジンをカチオンとして有するイオン液 が広い電位範囲で安定であり、高いイオン 導性を有することを見出し、本発明に到達 た。

  本発明は、下記式(1)で表される環状グア ジン塩からなることを特徴とするイオン液 である。
 

 式中、R 1 及びR 2 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基 を示し、Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原 またはR 3 Nを示す。R 3 はアルキル基、アルコキシアルキル基または アシル基を示す。l、m、nは独立に1~6の整数を 示す。Y - は一価のアニオンを示す。

  また、式(1)において、Y - としては(R 4 SO 2 ) 2 N - 、R 4 SO 3 - 、R 4 COO - 、BF 4 -、PF 6 - 、NO 3 - 、(CN) 2 N - 、(CHO) 2 N - 、NCS - 、R 4 OSO 3 - 、R 4 SO 2 S - 、およびハロゲンイオンから選ばれるアニオ ンが例示される。ここで、(R 4 SO 2 ) 2 N - 、R 4 SO 3 - 、R 4 COO - 、R 4 OSO 3 - 、R 4 SO 2 S - において、R 4 はパーフルオロアルキル基、アルキル基また は芳香族基を示す。

  また、本発明は、式(2)で示される環状尿 と、式(3)で示される化合物を反応原料とし 使用して反応させることを特徴とする式(1) 示されるイオン液体の製造法である。
 
(ここで、R 1 、R 2 及びnは式(1)と同じ意味を有する。)
 

(ここで、X、l及びmは式(1)と同じ意味を有す 。)

  ここで、式(2)で示される環状尿素と、 (3)示される化合物を反応させる際、反応促 剤を存在させること、または式(2)で示され 環状尿素と反応促進剤を反応させたのち、 (3)示される化合物を反応させると反応が促 される。

  また、本発明は、式(1)記載のイオン液 を含むことを特徴とする電解質である。更 、本発明は、イオン液体を含む電解質を用 ることを特徴とする電気化学セルである。

 本発明のイオン液体は、前記式(1)で示され 環状グアニジン塩からなる。本発明のイオ 液体も前記式(1)で示される。式中、R 1 及びR 2 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を 示し、R 1 とR 2 は同一であっても良い。アルキル基としては C1からC12のアルキル基が好ましく挙げられる アルコキシアルキル基としては、C1からC8の 低級アルコキシアルキル基が好ましく、例え ば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、 メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エ トキシエチル基、エトキシプロピル基、エト キシブチル基、プロピルオキシエチル基、イ ソピロピルオキシエチル基、イソプロピルオ キシプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキ シプロピル基、ブトキシブチル基等を例示で きる。

  Xはメチレン基、アルコキシアルキルアミ 基、酸素原子、硫黄原子またはR 3 Nを示す。R 3 はアルキル基,アルコキシアルキル基または シル基を示す。R 3 がアルキル基またはアルコキシアルキル基で ある場合は、上記と同様のアルキル基または アルコキシアルキル基が好ましく挙げられる 。アルコキシアルキルアミノ基である場合に ついても、アルコキシアルキルは上記と同様 である。R 3 として使用できるアシル基としてはC1からC8 アシル基が好ましく、アセチル基、エチル ルボニル基、ベンゾイル基等が例示できる
 l、m及びnはそれぞれ独立に1~6の整数を示し 好ましくはl及びmは1~3の整数であり、nは2又 は3である。

  Y - は一価のアニオンを示し、好ましくは (R 4 SO 2 ) 2 N - 、R 4 SO 3 - 、R 4 COO - 、BF 4 -、PF 6 - 、NO 3 - 、(CN) 2 N - 、(CHO) 2 N - 、NCS - 、R 4 OSO 3 - 、R 4 SO 2 S - およびハロゲンイオンから選ばれるアニオン が例示できる。ここで、R 4 はパーフルオロアルキル基、アルキル基また は芳香族基を示す。パーフルオロアルキル基 としてはC1からC8までのパーフルオロアルキ 基が好ましい。アルキル基としてはC1からC12 のアルキル基が好ましい。芳香族基としては 、置換又は無置換の芳香族基であることがで き、好ましくは置換又は無置換のフェニル基 である。例えば、フェニル基、アルキルフェ ニル基、アルキルオキシフェニル基、ハロゲ ン化フェニル基、ニトロフェニル基、アシル フェニル基、アルコキシカルボニルフェニル 基が例示できる。

  式(1)で示される環状グアニジン塩は、公 の方法により製造することができるが、以 の反応式に示す方法を用いることにより効 よく製造することができる。
 

  すなわち、式(2)で示される環状尿素化合 に対して式(3)で示される化合物を作用させ ことにより式(1)で示される環状グアニジン を得る方法である。式(2)中のR 1 、R 2 、n及び式(3)中のX、l、mは式(1)と同じ意味で る。

  式(2)で示される環状尿素化合物と式(3)で される化合物を用いることによる式(1)で示 れる環状グアニジン塩を得る方法では、反 促進剤を使用し、式(2)で示される環状尿素 合物のカルボニル基の炭素原子に脱離基を 入することにより反応性を高くし、その後 式(3)で示される化合物を作用させることが ましい。脱離基としては塩素、臭素の如き ロゲン原子が好ましく用いられる。例えば 式(2)で示される環状尿素化合物と反応促進 としての塩素化剤を作用させることにより 式(2)中のカルボニル炭素への塩素化反応を うことにより式(2)で示される環状尿素化合 の塩素化物を得、この塩素化物と式(3)で示 れる化合物を作用させる方法を示すことが きる。式(2)で示される環状尿素化合物の塩 化反応は、通常、溶媒中、塩素化剤存在下 行われる。塩素化剤としてはオキシ塩化リ 、ホスゲン、塩化チオニル等が例示できる 塩素化剤の使用量としては式(2)で示される 状尿素化合物に対して通常、理論量以上が いられる。一方、環状尿素化合物が入手容 な場合や、塩素化剤からの反応副生物の除 等の点を踏まえ理論モル量以下で行うこと 経済的に好ましい場合もある。なお、塩素 物は下記式で示される化合物と推測される
 

  上記反応は溶媒中で行うことが有利で る。溶媒としては、本反応を阻害しないも であれば限定されないが、ヘキサン、ヘプ ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、 ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭 水素、ニトロメタンやニトロベンゼン等の 機ニトロ化合物、テトラヒドロフラン、ジ キサン等の環状エーテル化合物、ジクロロ タン、クロロホルム、テトラクロロエタン のハロゲン化物等が例示できる。本塩素化 応の反応温度は通常、室温~150℃、好ましく 50℃~100℃である。反応時間は通常、0.5~24時 、好ましくは1~10時間である。

  式(2)で示される環状尿素化合物に対す 塩素化反応を行った後、反応混合物を式(3) 示される化合物との反応を行う場合、塩素 反応の混合物から塩素化物を単離しても良 が、塩素化反応を行った反応液に式(3)で示 れる化合物を加えることにより反応を行っ も良い。塩素化反応後、塩素化物が反応溶 に溶解せずに析出または相分離する場合も るが、この際は、反応溶媒を追加すること より塩素化物を溶解させる。このとき使用 きる溶媒としては、塩素化反応の際に使用 た溶媒が例示できる。式(3)で示される化合 の使用量は塩素化剤の使用量に対して等モ 量以上を用いられ、好ましくは1~2.5モル量で ある。式(3)で示される化合物に対する反応を 行う際、反応を円滑に進行させるために塩基 触媒を使用しても差し支えない。使用可能な 塩基触媒としては、トリエチルアミン等の3 アルキルアミン、N-メチルピロリジン等の3 脂環式アミン、ピリジン、キノリン等の含 素芳香族塩基が好ましい。本反応の反応温 は通常、室温~100℃、好ましくは30℃~70℃で る。反応時間は通常、0.5~24時間、好ましく 1~10時間である。

  反応終了後、常法に従って処理すること より、式(1)で示される環状グアニジン塩を ることができる。処理する方法に応じて所 のY - を得ることができるが、以下の方法を用いる ことにより種々のY - を有する環状グアニジン化合物塩を簡便に得 ることができ好ましい。すなわち、式(2)で示 される環状尿素の塩素化反応を行った後に、 式(3)で示される化合物を作用させた後に、反 応混合液のシリカゲル等の吸着処理を行うこ とにより副生物及び未反応原料を除き、その 後、溶媒留去することによりCl - をアニオンとする環状グアニジン化合物塩を 得た後に、必要に応じて、塩交換反応を行う 方法である。塩交換の方法としては、4級ア モニウム塩等で用いられている既知の塩交 反応を行うことができる。

  式(1)で表される環状グアニジン塩の好ま いカチオン部分(環状グアニジン塩からY - を除いた部分)の例を以下に示すが、これら 限定するものではない。化学式の下に記載 た番号は化学式番号である。なお、好まし 環状グアニジン塩は、このカチオン部分とY - とからなる。

 

  式(1)で示される環状グアニジン塩は、 般に低融点で高いイオン伝導性を有するた 、1次及び2次のリチウムイオン電池、色素増 感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、エレ クトロクロミック表示素子等の電気化学デバ イスの電解質として使用できる。本発明のイ オン液体をこれらの用途に使用する場合は、 式(1)で示される環状グアニジン塩を1種用い も良いし、2種以上を混合して使用しても差 支えない。本発明のイオン液体を、イオン 体の用途に使用する場合、イオン液体とし の機能を阻害しない成分を含みうる。例え 、電気化学デバイスでの電解質として使用 る場合、式(1)で示される環状グアニジン塩 、電気化学デバイスでの電解質として使用 能な他の塩と混合して使用しても良い。ま 、式(1)で示される環状グアニジン塩または の環状グアニジン塩と他の塩の混合物を溶 に溶解して使用しても良い。

  以下、実施例により本発明を更に詳細 説明する。

実施例1
  窒素雰囲気下、滴下漏斗と還流管を備え 三口フラスコに、1,3-ジメチル-2-イミダゾリ ノン(170 mmol、 19.4g)とトルエン(50mL)を加え 。オキシ塩化リン(85mmol、 13.0g)を加え、65 で攪拌した。1時間後、加熱を止め、フラス を氷浴で冷却するこにより1,3-ジメチル-2-イ ミダゾリジノンの塩素化物含有溶液を得た。 得られた1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンの 素化物含有溶液に、ジクロロメタン(50mL)、 いてトリエチルアミン(170mmol、 23.6mL)を加え た。氷冷下、この溶液にピロリジン(170mmol、1 3.8mL)のジクロロメタン(50mL)溶液をおよそ30分 けて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし 55℃で攪拌した。1時間後、室温に冷却した 不溶物を濾別した後、ろ液を減圧留去した 得られた残渣を、カラムクロマトグラフィ を用いて精製することにより、4,5-dihydro-1,3- dimethyl-2-(1-pyrrolidinyl)-1H-imidazolium chloride(化学 番号1のカチオンとCl - とからなる環状グアニジン塩;以下環状グア ジン塩1という)を15.9 gを淡黄色固体として た。この固体の融点は49℃を示したため、イ オン液体となる環状グアニジン塩であること がわかった。

  上記で得られた環状グアニジン塩1 (5.08g 24.9mmol)をジクロロメタン100mLに溶解した。こ の溶液にビス(トリフルオロメタンスルホニ )イミドリチウム(7.30、 25.4mmol)を加え、室温 で1時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾別 、濾液をイオン交換水で洗浄後、ロータリ エバポレーターで濃縮した。残渣をメタノ ルに溶解し、活性炭を加えて室温で1時間攪 した。活性炭を濾過で除去し、濾液を濃縮 カラムクロマトグラフィー(活性アルミナ) 用いて精製することにより、化学式番号1を チオンとし、ビス(トリフルオロメタンスル ホニル)イミドをアニオンとする環状グアニ ン塩を淡黄色油状物として得た。
1H-NMR (CDCl3);δ3.70 (s, 4H), 3.63 (t, J = 6.58, 4 H), 3.06 (s, 6H), 1.96 (t, J = 6.58 Hz, 4H).

  得られた環状グアニジン塩の2Mプロピレ ンカーボネート溶液のイオン伝導度を交流イ ンピーダンス法により測定した結果を表1に す。また、CV測定を行ったところ、電位窓は Ag/Ag+に対して-2.77~1.63vであった。

 

実施例2~5
 ピロリジンの代わりに表2に示す化合物を反 応原料として使用したほかは実施例1と同様 操作を行うことにより、ビス(トリフルオロ タンスルホニル)イミドをアニオンとする環 状グアニジン塩を得た。得られた環状グアニ ジン塩の2Mプロピレンカーボネート溶液の20 でのイオン伝導度を交流インピーダンス法 より測定した結果と実施例2~5で得られた環 グアニジン塩の1H-NMR(CDCl3)の測定結果を表2に 示す。実施例1~5で得られた環状グアニジン塩 はいずれもイオン液体である。

 
 

実施例6
 実施例1の操作にしたがって得られた環状グ アニジン塩2.03g(10mmol)をジクロロメタン20mLに 解した。この溶液にナトリウムジシアンア ド0.89g (10mmol)を加え、室温で12時間攪拌し 。生成した白色沈殿を濾別し、濾液をロー リーエバポレーターで濃縮した。残渣をカ ムクロマトグラフィー(活性アルミナ)を用い て精製することにより、化学式番号1をカチ ンとしジシアンアミドをアニオンとする環 グアニジン塩を白色固体として得た。この 状グアニジン塩は融点62℃のイオン液体であ る。

実施例7~11
 ナトリウムジシアンアミドの代わりに下記 示す原料を用いたほかは実施例6と同様に操 作を行い、対応する環状グアニジン塩を得た 。
 実施例7:ジホルミルナトリウム
 実施例8:ナトリウムチオシアネート
 実施例9:ナトリウムメチルサルフェート
 実施例10:ナトリウムドデカンスルホネート
 実施例11:ナトリウムエタンチオスルホネー

 実施例6~11で得られた環状グアニジン塩の 2Mプロピレンカーボネート溶液について20℃ のイオン伝導度を測定した結果を表3に示す 実施例6~11で得られた環状グアニジン塩はい ずれもイオン液体である。

 

産業上の利用の可能性

  本発明の環状グアニジン塩からなるイ ン液体を含む電解質を用いて1次及び2次のリ チウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電 気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック 表示素子等の電気化学デバイスを構成するこ とにより、低温特性及び長期安定性に優れた 電気化学デバイスを得ることができる。