Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenonoximether- Metallsalze der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:

Ra Ci-Cg-Alkyl;

R ^b das Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangs¬ metalles;

R ^c Wasserstoff, Cyano, Formyl, Cx-Cg-Alkyl, Cι _. -C ₄ -Alk- oxy-Ci-C _ß -alkyl, Cι-C ₄ -Alkylthio-Cι-C ₆ -alkyl, eine Phenoxy-Ci-Cε-alkyl-, Phenylthio-Ci-Cg-alkyl- , Pyridyl- oxy-Ci-C _ß -alkyl- oder Pyridylthio-Ci-C _ß -alkylgruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylnnge dieser Gruppen gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen,

Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogen- alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkmyl, C ₃ -C ₃ -Alkinyloxy und -NR^R ¹¹ , wobei

R5 für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Ci-Cg-Acyl oder Benzoyl, das gewünschten¬ falls seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy und Cι~C ₄ -Alkythιo und

R ^h für Wasserstoff, Cι~C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkmyl

stehen;

eine C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl- oder eine C _ς -C ₇ -Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthιo, Benzylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl und C ₁ -C ₄ -Alkylsulfmyl;

einen 5-glιedrιgen gesattigten Heterocyclus, der neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefel- atome oder em Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Ring glieder enthalt, und der gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C _! -C ₄ -Alkoxy und Cι-C ₄ -Alkylthιo;

einen 6- oder 7-glιedπgen gesattigten oder ein- oder zwei¬ fach ungesättigten Heterocyclus, der neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauer¬ stoff- und ein Schwefelatom als Rmgglieder enthalt, und der gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy und C ₁ -C ₄ -Alkylthιo;

einen 5-glιedrιgen Heteroaromaten, der neben Kohlenstoff- atomen ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein bis drei Stickstoffatome, oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Rmgglieder enthalt, und der gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthιo, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -C6-Alkenyloxy, C3-C ₆ -Alkmyloxy und Cι-C ₄ -Alk- oxy-Cι-C ₄ -alkyl;

Phenyl- oder Pyridyl, die beide gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Foπnyl, Halogen, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogen- alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthιo, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ -Cg-Alkmyl , C ₃ -C ₆ -Alkmyloxy und -NR^R ¹ , wobei

R ^k für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkmyl und

R ¹ für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

C ₃ -Cg-Alkinyl, Cχ-Cg-Acyl oder Benzoyl, das gewünschten¬ falls seinerseits noch einen bis drei Substituenten tra¬ gen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl,

Cι-C ₄ -Alkoxy und Cι-C ₄ -Alkylthιo

stehen;

R ^d Wasserstoff, Hydroxyl oder, wenn R ^c für Ci-C _ß -Alkyl steht, ebenfalls Ci-Cg-Alkyl;

R ^e Wasserstoff, Cyano, Halogen, (Cι-C ₄ -Alkoxy) carbonyl oder (Cι-C ₄ -Alkyl)ketoxim;

Alk eine Ci-Cς-Alkylen-, C ₃ -Cg-Alkenylen- oder C ₃ -Cg-Alkmylen- kette, die jeweils eine Methylengruppe (=CH ₂ ) und/oder emen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus Halogen und Cι-C ₃ -Alkyl;

eine 3- bis 6-gliedrige Alkylen- oder 4- bis 6-glιedrιge Alkenylenkette, die gewünschtenfalls einen bis drei Cι-C ₃ -Alkylsubstituenten tragen kann, und die neben Methylen¬ oder Methineinheiten eines der folgenden Bruckenglieder ent- halt: Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S0 ₂ - oder -N{R ¹ )-, wobei R ¹ für Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl oder C ₃ -Cg-Alkinyl steht;

R ^f die Phenylgruppe, eme Halogenphenyl- oder eine Dihalogen- phenylgruppe, wobei jeder Phenylring gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C _! -C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogen- alkoxy, C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkmyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy und -NR ^k R ¹ , wobei

R ^k für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl oder C ₃ -Cg-Alkinyl und

R ¹ für Wasserstoff, Cι~C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

C ₃ -Cg-Alkinyl, Cχ-Cg-Acyl oder Benzoyl, das gewünschten¬ falls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy und Cχ-C ₄ -Alkylthio

s tehen .

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide, - herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Sub¬ stanzen enthalten,

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln unter Verwendung der Verbmdungen I, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbmdungen I.

Bei Pflanzenschutzmitteln ist es grundsätzlich wünschenswert, die spezifische (hier: herbizide) Wirkung und die Wirkungssicherheit zu verbessern. Wesentlich ist dabei die chemische Stabilität des Wirkstoffs und die Lagerstabilitat der fertigen Pflanzenschutz- mittelformulierung. Darüberhinaus ist auch eine gewisse Stabili tat des Wirkstoffes selbst in der Umwelt, für eme kurze Zeit nach der Ausbringung, wünschenswert.

Aus der EP-A 266 068 ist bereits bekannt, daß Herbizide aus der Stoffklasse der Cyclohexenonoximether eme Tendenz zur Zersetzung aufweisen. Besonders kritisch ist dabei die Lagerung ihrer anwendungsfertigen Aufbereitungen über emen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen.

Neben dieser Langzeitstabilitat ist ferner die kurzzeitige ther¬ mische Belastbarkeit emer Verbindung bei deren Herstellung und Aufbereitung als Pflanzenschutzmittel, z.B. wahrend Reinigungs¬ oder Trocknungsoperationen, von entscheidender Bedeutung.

In der Substanzklasse der Cyclohexenonoximether werden üblicher¬ weise neben den freien Verbindungen auch deren Salze als herbizid wirksam gelehrt (siehe z.B. die JP-A 59/163363: Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Nickel-, Mangan-, Ko- balt-, Zink- und Eisensalze) .

Gegenstand der JP-A 78/034753 ist die Herstellung von Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Zink , Eisen- und Silbersalzen bestimmter

2-Alkyloxy-, 2 -Alkenyloxy , 2 -Alkinyloxy- und 2-Benzyloxyimmo- alkyl-cyclohexenone.

JP-A 62/089653 offenbart die Lithiumsalze von bestimmten Cyclo- hexandion-Deπvaten, die stabile Kristalle bilden sollen.

In der U.S. 4,741,768 werden die Kupfer-, Lithium- und Magnesium- salze von bestimmten 2- [1- (3-Chlorallyloxyιmιno) alkyliden] - cyclohexan-1, 3-dιonen mit verbesserter Lagerstabilitat im Hinblick auf Temperatur und (Luft) feuchtigkeit gelehrt. Aller- dings wird em spezielles Lithiumsalz als stark hygroskopisch bezeichnet.

In der EP-A 085 530 und der U.S. 4,952,722 sind neben vielen Cyclohexenonoximethern auch einige Salze aufgelistet, wobei das Kation in der EP-Schrift Lithium, Natrium, Kalium oder V ₂ Kupfer und in der U.S. -Schrift Lithium, Natrium, V ₂ Kupfer oder ¹ / ₂ Nickel ist. Den Salzen wird jedoch kein spezieller Vorteil zuge¬ schrieben.

In der DE-A 39 41 160 werden lagerstabile Salze von Acyl-cyclo- hexandion-oximethern mit herbizider und das Pflanzenwachstum re¬ gulierender Wirkung gelehrt, die auch eine gegenüber den freien Verbmdungen verbesserte Bodenstabilitat aufweisen sollen. Expli zit genannt werden Salze mit einem Lithium-, Natrium-, Kalium-, ¹ / ₂ Magnesium-, ¹ / ₂ Calcium-, ¹ / ₂ Barium, ¹ / ₂ Kupfer (II)- oder ¹ / ₂ Zmk-Kation. Es wird aber auch darauf hingewiesen, daß die Salze bei der Herstellung oft mit Losungsmittel zusammen auskπstalli sieren. Dies wäre aber für eine spatere Verwendung als Pflanzen¬ schutzmittel nachteilig.

Der Wirkstoff 2- (l Allyloxyimmobutyl) 4 -methoxycarbonyl -5, 5-di- methyl-3-oxo-cyclohexenol (Common name: ALLOXYDIM) schließlich wird als Natrium-Salz in den Handel gebracht, (vgl. Meded.FAc. Landbouwwet. 1977, 4.2(2, Pt.2), 1597-1614; The Pesticide Manual, 9th Ed. 1991, S. 21) .

Da also bisher die Salze von Cyclohexenonoximethern mit den ver¬ schiedensten Kationen beschrieben werden, laßt sich für die I zugrundeliegenden freien Verbindungen (II; R ^b wäre also H) nicht ableiten, welche Salze besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf Lager- und Temperaturstabilitat, Anfälligkeit gegen Feuchtig¬ keit oder biologischer Wirkung haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ausgehend von den Cyclohexenonoximethern (II) , herbizide Wirkstoffe mit besseren physikalischen Eigenschaften zur Verfugung zu stellen.

Demgemäß wurden die vorliegenden Cyclohexenonoximether-Metall- salze der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel ge- funden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Salze I herausragende Lagerstabilitat haben. Daneben sind diese

Salze nicht hygroskopisch und thermisch belastbarer als die freien Säuren (II) , was in DSC-Unternehmungen durch eine begin¬ nende thermische Zersetzung erst oberhalb von 100°C zum Ausdruck kommt.

Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, von sie enthaltenden Mitteln und Verfahren zur Bekämpfung von uner¬ wünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Die den Salzen I zugrundeliegenden freien Cyclohexenonoximether der Formel II

wobei R ^a , R ^c bis R ^f und Alk die gleichen Bedeutungen wie bei For¬ mel I haben, sind z.B. aus der EP-A 368 227, DE-A 40 14 983, DE-A 40 14 984, DE-A 40 14 986, DE-A 40 14 988 und der U.S. 5,228,896 bekannt.

Als Wirkstoffe kommen sowohl die reinen Enantiomeren I als auch deren Racemate oder Diastereomerengemische in Betracht.

Die für R ^a und R ^c bis R ¹ sowie für die Substituenten an "Alk" oder an (Hetero) cyclen genannten organischen Molekülteile stellen Sam¬ melbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppen- mitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxy-, Halogen¬ alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl-, Alkinyloxy- und Acyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.

Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf glei¬ che oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Besonders bevorzugte sind diejenigen Cyclohexenonoximether-Me- tallsalze der Formel I, bei denen die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kom¬ bination:

R ^a Ethyl- oder n-Propyl;

R ^b em Alkalimetallion oder das Äquivalent eines Erdalkalime¬ tall-Kations, insbesondere em Lithium-, Natrium-, Kaliumion oder das Äquivalent eines Magnesiumions; ganz besonders bevorzugt ist Lithium;

einen 6- oder 7-glιedrιgen gesattigten oder ein- oder zwei¬ fach ungesättigten Heterocyclus, der neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder em Sauer¬ stoff und em Schwefelatom als Ringglieder enthalt, und der gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy und Cχ-C ₄ -Alkylthio,

insbesondere Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl und Tetrahydrothιopyran-3-yl;

R ^d und R ^e jeweils Wasserstoff;

Alk eine 3- bis 6-gliedrige Alkylenkette, die gewünschtenfalls einen Cχ-C ₃ -Alkylsubstituenten tragen kann und die neben Methylen- oder Methineinheiten ein Sauerstoff- oder Schwefel atom als Brückenglied enthält, insbesondere Ethylenoxy oder 1, 2-Propylenoxy;

R ^f Halogenphenyl, insbesondere 4-Fluorphenyl oder 4-Chlorphenyl.

Als besonders geeignet haben sich die Cyclohexenonoximether-Me- tallsalze la ( = I mit R ^b = Li; R ^d , R ^e = H) erwiesen, insbesondere die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen:

Tabelle 1

Des weiteren sind die Cyclohexenonoximether-Metallsalze der For¬ mel Ib besonders bevorzugt, insbesondere die Verbindungen Ib.01 bis Ib.32, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.01 -

Ia.032 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ^b für das Äquivalent eines Magnesiumions steht:

Nach den bisherigen Erkenntnissen haben sich die Verbindungen Nr. Ia.18 und Ib.18 als ganz besonders vorteilhaft erwiesen.

Im allgemeinen sind die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I durch Umsetzung der entsprechenden freien Verbindung (II) mit einem Hy¬ drid, Hydroxid, Alkoholat oder Carbonat des gewünschten Metall- Ions zuganglich.

Besonders empfehlenswert ist es dabei, von einer Losung von (II) auszugehen, wie sie bei dessen Herstellung aus III und IV (siehe z.B. EP-A 456 112) anfällt, also ohne vorherige Isolierung von II:

Geeignete Lösungsmittel für II sind insbesondere Wasser oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z.B. Ether wie Tetrahydrofüran und Dioxan oder niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.

Das Metallhydrid, -hydroxid, -alkoxid oder Metallcarbonat wird in der Regel gelöst oder suspendiert in einem der o.g. Solventien oder in fester Form eingesetzt.

Die Neutralisation von II wird normalerweise bei einer Temperatur von (-100)°C bis 200°C, bevorzugt von (-40)°C bis 120°C, ins¬ besondere von (-10)°C bis 80°C, vorgenommen.

Das gebildete Reaktionswasser wird dabei vorzugsweise mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Abtrennen der niedrig¬ siedenden Anteile erhalt man dann das trockene Cyclohexenonoxim ether-Metallsalz I in kristalliner oder amorpher Form.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, die freie Verbindung II m einem inerten, mit Wasser unmischbaren Losemittel, z.B. einem Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert. -butyl- ether, einem Keton wie Aceton, einem Aromaten wie Toluol und den Xylolen, einem Halogenkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid,

Chloroform und 1, 2 -Dichlorethan, oder einem höheren Alkohol wie 2-Ethylhexanol, zu losen und mit einem Metallhydrid, -hydroxid, -alkoxid oder -carbonat - fest oder m Wasser oder einem niederen Alkohol gelost oder suspendiert - zu neutralisieren.

Das gebildete Cyclohexenonoximether-Metallsalz I scheidet sich dabei entweder fest aus der Reaktionsmischung aus oder wird nach Entfernen des Losungsmittel - amorph oder kristallin - erhalten.

Eine weitere Variante besteht darin, II mit einer etwa aqui¬ molaren Menge eines Alkoholats des gewünschten Metall-Ions umzu setzen, wobei dann der entsprechende Alkohol als Losungsmittel dient. Das Alkoholat kann entweder direkt eingesetzt oder m situ aus Metall und Alkohol erzeugt werden.

Die Isolierung von I erfolgt in diesem Fall üblicherweise durch Einengen der Reaktionslosung oder durch Zugeben eines unpolaren Fallungsmittels, z.B. eines Aromaten wie Benzol, Toluol und den Xylolen, emes Kohlenwasserstoffes wie n-Pentan, n-Hexan, Petrol ether und Cyclohexan oder einem Ether wie Diethylether, Diiso¬ propylether und Methyl-tert.-butylether, und Abtrennen des kri stallmen oder amorphen Wertprodukts.

Außerdem können aus Cyclohexenonoximether-Metallsalzen I mit R ^b = Alkalimetallion durch Umsalzen andere Salze hergestellt werden. Hierzu versetzt man üblicherweise die wäßrige Losung eines gut wasserlöslichen Salzes I, z.B. des Na-Salzes, mit einer (in der Regel wäßrigen) Losung eines Metallhalogenids oder Metallsulfa¬ tes. Gewünschtenfalls kann die Umsalzung m Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Losungsmittels, z.B. eines cyclischen Ethers wie Tetrahydrofüran und Dioxan oder eines niedrigen Alkohols, oder in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungs¬ mittels, z.B. eines Aromaten wie Toluol und den Xylolen, eines Ethers wie Diethylether, Diisopropylether und Methyl-tert. -butyl- ether, eines Ketons wie Aceton, eines halogenierten Kohenwasser-

Stoffs wie Methylenchlorid und Chloroform oder eines höheren Alkohols wie 2-Ethylhexanol, vorgenommen werden.

Sofern die Loslichkeit des gewünschten Salzes I m Wasser ent sprechend gering ist, beginnt dabei bereits dessen Abscheidung aus dem Reaktionsgemisch.

Bei ausreichender Loslichkeit in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel, kann das gewünschte Salz I auch mit diesem Losungsmittel extrahiert werden. Gelostes Halogenid verbleibt dann üblicherweise in der wässrigen Phase.

Die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I können bei der Herstel¬ lung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chro¬ matographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, m die rei¬ nen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich zweckmäßig aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten (II) herstellen.

Die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch m Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Im allgemeinen smd sie vertraglich und somit selektiv in breitblattπgen Kulturen sowie in monokotylen (einkeimblattri- gen) Gewachsen, welche nicht zu den Gramineen zahlen. Einige der erfmdungsgemaßen Salze I smd auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Grasern in Gramineenkulturen geeignet. Dieser Ef¬ fekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die erfindungsgemaßen Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kultur¬ pflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officmalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulagris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia smensis, Carthamus tinctorius, Carya lllinomensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis gumeensis, Fragaria vesca, Ficus elastica, Glycme max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culmaris, Lmum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa,

Phaseolus lunatus , Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pmus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commums, Ribes sylestre, Ricinus commums, Saccharum offlcinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vmifera, Zea mays .

Darüber hinaus können die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechni - scher Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver¬ stauben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich dabei ganz nach den Verwendungs¬ zwecken; sie sollten m jedem Fall möglichst die feinste Ver¬ teilung der erfmdungsgemaßen Salze I gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Mmeralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sm und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Oie pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalm, alkylierte Naphthalme und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Losungs mittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus - Pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder m einem 01 oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel m Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet smd.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignm-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von

Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalmsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tπbutylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignm-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhullungs-, Impragmerungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ sauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dungemit- tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa von 0,001 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor¬ zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die Applikation der erfindungsgemaßen Salze I bzw. deren Aufbe¬ reitung kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfol¬ gen, vornehmlich durch Blattspritzung. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so können Ausbrm- gungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs - ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) . Dabei kann die Ausbringung z.B. mit Wasser als Tragerstoff durch übliche Spritztechniken mit Mengen von etwa 100 bis 1000 1/ha Spritzbruhe erfolgen. Eme Anwendung der herbiziden Mittel im so¬ genannten "Low Volume"- oder "Ultra-low-Volume"-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von Granulaten.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether-Metallsalze I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thιa- diazole, 1,3 ,4-Thιadιazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Ammotπazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- sauren und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzo- thiadiazmone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandιone, Hetero¬ aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidmone, meta-CF ₃ -Phenylderιvate, Carbamate, Chmolincarbonsaure und deren Derivate, Chloracet anilide, Cyclohexan-1, 3-dιonderιvate, Diazme, Dichlorpropion- saure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dmitrophenole, Diphenylether, Dipyπdyle, Halogencarbonsauren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsaureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, 2-Phenylpropιonsaure und deren Derivate, Pyrazole, Phe- nylpyrazole, Pyπdazme, Pyridmcarbonsaure und deren Derivate, Pyπmidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Tri - azmone, Tπazσlmone, Triazolcarboxamide und Uracile in Be¬ tracht.

Besonders geeignet smd N- (Butoxymethyl) -2-chlor-N- (2, 6-dιethyl- phenyl) -acetamid (Common name: Butachlor), 2-(l,3-Benz- thιazol-2-yloxy) -N-methyl-acetanilid (Common name: Mefenacet) , 3,7-Dιchlorchιnolm-8-carbonsaure (Common name: Quinclorac) , $- (4 , 6-Dιmethoxypyrιmιdm-2-yl-carbamoyl-sulfamoyl) -O-toluol- saure-rnethylester (Common name: Bensulfuronmethyl) , 3-Iso- ρropyl-lH-2, 1, 3-benzothιadιazm4- (3H)one-2 ,2-dιoxιde (Common name: Bentazon) , N- (Ethylthio-carbonyl) -azepan (Common name: Molmate) , N,N-Diethyl-carbamιnsaure-4-chlorbenzylthιoester (Common name: Thiobencarb) , N- (2-Propoxyethyl)-2-chlor- N- (2, 6-dιethylphenyl)acetamid (Common name: Pretilachlor) , 3,5-Bιs (methylthio-carbonyl) -2-difluormethyl-4- (2-methyl- propyl) -6-trιfluormethyl-pyridin, (Common name: Dithiopyr) , 2- [4- (6-Chlor-benzoxazol-2-yloxy) -phenoxy] -propionsaure-ethyl-

ester (Common name: Fenoxapropethyl) , N- (2-Phenyl-prop-2-yl-thιo- carbonyl) -piperidin (Common name: Dimepiperate) , 4- (2, 4-Dιchlor- benzoyl) -1, 3-dιmethyl-pyrazol-5-yl-toluyl-4-sulfonat (Common name: Pyrazolynate, Pyrazolate) , 2- [4- (2,4-Dιchlorben- zoyl) -1, 3-dιmethyl-pyrazol-5-yloxy] -acetophenon (Common name: Pyrazoxyfen) , 2- [4- (2,4-Dιchlor-m-toluyl) -1, 3-dιmethyl pyrazol-5-yloxy-4' -methylacetophenon (Common name: Benzofenap) , 2- (2-Naphthyloxy) -propionanilid (Common name: Naproamlid) , 5- (4 , 6-Dιmethoxypyπmιdm-2-yl-carbamoylsulfamoyl) -1-methyl- pyrazol-4-carbonsauremethylester (Common name: Pyrazosulfuron- ethyl) , 1- (4, 6-Dimethoxy-1, 3, 5-tπazm-2-yl) -3- [2- (2-methoxy¬ ethoxy) -phenylsulfonyl] -harnstoff (Common name: Cinosulfuron) , 2-Brom-3 , 3-dιmethyl-N- (1-methyl-l-phenylethyl) -butyramid (Common name: Bromobutide), 1- (1-methyl-l-phenylethyl) -3-p-toluyl-harn stoff (Common name: Dymron, Daimuron) , N ² - (1, 2-Dιmethyl- propyl) -N ⁴ -ethyl-6-methylthιo-l, 3, 5-tπazm-2, 4-dιamιn (Common name: Dimethametryn) , S-Benzyl-1, 2-dιmethylpropyl (ethyl) -thio carbamat (Common name: Esprocarb) , (Z) -N-but-2-enyloxyme- thyl-2-chlor-2' , 6' -diethylacetanilid (Common name: Butenachlor) , S-2-Methylpιperιdιnocarbonylmethyl-0,0-dιpropyl-phosphor odιthιo- nat (Common name: Piperophos), (IRS,2SR, 4SR) -1, 4-Epoxy- p-menth-2-yl-2-methylbenzylether (Common name: Cinmethylm) , N- (3, 4-Dιchlorphenyl) -propanamid (Common name: Propaml) , α-Chlor-N- (3-methoxy-2-thienyl) -methyl-2' , 6' -dimethylacetanilid, 4-Ethoxybenz-2' , 3' -dihydrochloranilid, 1-Dιethylcarb- amoyl-3- (2,4, 6-trirrtethylphenylsulfonyl) -1,2, 4-triazol, 3- (2-Chlorphenylmethyl) -1 (1-methyl-l-phenylethyl) -harnstoff, 2- (2-Chlor-4-mesylbenzoyl) -cyclohexan-1, 3-dιon, 2, 4-Dιchlorphen- oxyessigsaure (Common name: 2,4-D), N- (2-Chlorιmιd- azol [1, 2-a]pyrιdm-3-yl-sulfonyl) -N' - (4, 6-dιmethoxy-2-pyrι midyl)harnstoff (Common name: Imazosulfuron) , 1- { [2- (Cyclopropyl carbonyl)phenyl] ammosulfonyl}-3- (4 , 6-dιmethoxy- pyrιmιdm-2-yl)harnstoff, 1- (4, 6-Dimethoxy- pyrιmιdm-2-yl) -3- [l-methyl-4- (2-methyl-2H-tetra- zol-5-yl)pyrazol-5-ylsulfonyl]harnstoff, 4- (4-Chlor-2-methyl- phenoxy)buttersaure (Common name: MCPB) , 2, 4-Bιs (ethyl- ammo) -6-methylthιo-l, 3, 5-trιazme (Common name: Simetryne) , [ [ (4 , 6-dιmethoxy-2-pyrimidinyl) ammo] carbonyl] -2-ethoxyphenyl- ester (Common name: Ethoxysulfuron) .

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Cyclohexenonoximether- Metallsalze I allem oder m Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlosungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmangeln em

gesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Oie und Olkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propylox- immo] -butyl ^} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-

Natπumsalz

Zu einer Losung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propylox- lmino] -butyl ^} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (12,4 g) in 10 ml Toluol wurde unter kraftigem Ruhren eme Losung von Natriumhydroxid (1,04 g) in 13,4 ml Wasser gegeben. Nach 20 Minuten trennte man die wässrige Phase ab und engte sie im Vakuum em. Ausbeute: 11,5 g des gewünschten Natriumsalzes.

In einem weiteren Experiment wurde das Wertprodukt mittels Gefriertrocknung vom Wasser befreit.

Beispiel 2

Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy)-propyloxi- mino] -butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Kalι umsalz

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,81 g Kaliumhydroxid an¬ stelle von Natriumhydroxid wiederholt. Nach Einengen der wässri¬ gen Phase im Vakuum erhielt man 12,0 g des gewünschten Kalium- salzes.

Beispiel 3

Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi- mmo] -butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-

Magnesiumsalz

Zu einer Losung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi- mino] -butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (698 g) in 1,5 1 Methanol tropfte man bei 20-30°C eme Losung von Magnesiumethanolat (90 g) in 0,5 1 Methanol. Nach beendeter Zu- gäbe wurde noch 2 Std. auf Ruckflußtemperatur erhitzt. Dann de¬ stillierte man das Methanol ab. Restmengen an Methanol wurden durch Zugabe von Toluol und anschließendem Einengen der Mischung vollständig verdrangt. Zur Reinigung rührte man den Ruckstand m Methyl-tert.-butylether auf und trennte ihn danach wieder ab. Nach Trocknung erhielt man 556 g des gewünschten Magnesiumsalzes.

Beispiel 4

Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Calcιumsalz

Zu emer Losung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi- mino] -butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (2,5 g) in 80 ml Methanol gab man unter kraftigem Ruhren eme Suspen¬ sion von Calciumhydroxid (0,2 g) m 30 ml Methanol. Anschließend wurde die Mischung 5 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wonach man das Losungsmittel im Vakuum entfernte. Ausbeute: 2,6 g Ca-Salz.

Beispiel 5

Herstel lung von 2- { 1- [2- ( 4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl } - 5- tetrahydrothιopyran-3 -yl-cyclohexan-l , 3 -dιon-Lι thιumsalz

Eine Losung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (300 g) in 900 ml Methyl-tert. -butylether wurde unter starkem Ruhren zu einer Losung von Lithiumhydroxid (16,8 g) in 500 ml Wasser gege- ben. Danach wurde der entstandene Feststoffanteil abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 285 g des Li-Salzes mit einer Reinheit von 97 %.

Beispiel 6 Herstellung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dion-Lithiumsalz

Eine Losung von Lithiumhydroxid (1,85 g) in 60 ml Wasser wurde unter starkem Ruhren auf eine Losung von 2- {1- [2- (4-Chlorphen- oxy) -propyloximino] -butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohe- xan-l,3-dιon (43,5 g) in 100 ml Toluol gegeben, wonach man über Nacht bei Raumtemperatur rührte. Der entstandene Feststoffanteil wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 28 g des Li-Salzes.

Beispiel 7

Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl}-5-tetrahydrothiopyran-3-yl-cyclohexan-1, 3-dιon-Lιthιumsalz

Eme Losung von Lithiumhydroxid (1,85 g) in 60 ml Wasser wurde unter starkem Ruhren auf eine Losung von 2- {1- [2- (4-Chlorphen- oxy) -propyloximino] -butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohe- xan-1, 3-dιon-Rohprodukt (56,7%ιg; 43,5 g) in 100 ml Methyl-tert.- butylether gegeben. Nach 2 Std. Ruhren bei Raumtemperaur wurde der entstandene Feststoffanteil abgetrennt und im Vakuumtrocken-

schrank getrocknet. Man erhielt 27,1 g des Li-Salzes mit emer Reinheit von 86,8 % (Aubeute: 94,3 % der Theorie) .

Beispiel 8 Herstellung von 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl ^} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Natrιumsalz

Eine Losung von Natriumhydroxid (2,64 g) in 90 ml Wasser wurde auf eine Losung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenσxy) -propyloxi mino] -butyl ^} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon

(90,5%ιg; 32,4 g) in 100 ml Toluol gegeben. Nach V ₄ Std. Ruhren bei Raumtemperaur wurden die Phasen getrennt. Ausbeute: 142,4 g einer wäßrigen Losung des Wertprodukts .

Beispiel 9

Herstellung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Lιthιumsalz durch Natrium/Lithium Austausch

Die Hälfte der in Beispiel 8 erhaltenen Natrium-Salzlosung wurde auf 10°C gekühlt und auf eme 10°C kalte Losung von Lithiumchlorid (1,4 g) in 110 ml Wasser getropft. Dann ruhte man über Nacht bei Raumtemperatur, wonach der Feststoffanteil abgetrennt und ge¬ trocknet wurde. Man erhielt 13,4 g des Li-Salzes mit einer Rem heit von 97,8% (Aubeute: 88% der Theorie) .

Beispiel 10

Herstellung von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] - butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Lιthιumsalz durch Natrium/Lithium Austausch

Die zweite Hälfte der in Beispiel 8 erhaltenen Natrium-Salzlosung wurde wurde auf 10°C gekühlt und auf eine 10°C kalte Mischung aus 100 ml Methyl-tert. -butylether und einer Losung von Lithium- chloπd (1,4 g) m 110 ml Wasser getropft. Anschließend rührte man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur, wonach der Fest¬ stoffanteil abgetrennt und getrocknet wurde. Man erhielt 12,5 g des Li-Salzes mit emer Reinheit von 99,5% (Aubeute: 84% der Theorie) .

Prüfung physikalischer Eigenschaften:

1) Bestimmung der Wasserdampfaufnähme (Hygroskopizität) :

Zur Bestimmung der Wasserdampfaufnähme wurden die zu untersuchen¬ den Wirkstoffproben zunächst 48 Std. lang bei 50°C im Vakuum ge¬ trocknet und anschließend bei einer Umgebungstemperatur von 20°C relativen Luftfeuchten von 32%, 52% oder 66% ausgesetzt. Über einen Zeitraum von 14 Tagen maß man dann die Gewichtszunahme der Wirkstoffproben.

Tabelle 2 zeigt die Wasserdampfaufnähme verschiedener Salze von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] -butyl}-5-tetrahydrothιo- pyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (prozentual zum Ausgangsgewicht) :

Tabelle 2

rei.Luftfeuchte Salz 32% 52% 66%

Lithium-Salz 0 % 0, ,3 % 0, ,5 %

Magnesium-Salz 0 % 1 % 2 %

Natrium-Salz 3 % 8 % 11 %

Kalium-Salz 4 % 8 % 12 %

2) Bestimmung von DSC ¹¹ -Kurven:

Gemessen wurde im Temperaturbereich von 20 bis 400°C mit einer Heizrate von 5 K/mm. Vor der Messung wurden die Wirkstoffproben getrocknet. Zur Messung selbst wurde das Gerat DSC 200 der Fa. Netzsch verwendet.

Die DSC-Kurven des Lithium-, Natrium-, Magnesium- und Calcium- salzes von 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] -butyl}-5- tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon [Abb. 1 bis 4] zei ^¬ gen eme Zersetzung erst oberhalb etwa 140°C.

3 ₎ Bestimmung der Lagerstabilitat:

Hierzu wurden die verschiedenen Wirkstoffproben m fest ver¬ schlossen Glasgefaßen für eme bestimmte Zeit bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Anschließend wurde der Wirktstoffgehalt der Proben bestimmt und mit dem Vergleichswert zu Beginn der La gerung (Nullwert) verglichen. Tabelle 3 zeigt den Wirkstoffgehalt als relativen Anteil bezogen auf den Nullwert.

^x> Differential Scannmg Calorimetrie

Tabelle 3

Vergleich der Stabilität verschiedener Salze von

2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] -butyl}-5-tetrahydrothιo- pyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon (II) nach 3 Monaten Lagerung:

Bei der freien Verbindung (II) {als 87%ιger techn. Wirkstoff} da¬ gegen betrug der rei. Wirkstoffgehalt nach 3 Monaten Lagerung bei 20°C nur mehr 69 %.

Formulierungsbeispiele:

Beispiel 11: Emulsionskonzentrat

10 Gewichtstelle 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] -butyl} - 5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Lιthιumsalz wurden m einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtstellen eines alky- lierten Benzols und 20 Gewichtsteilen emes Anlagerungsproduktes von 8 mol Ethylenoxid an em mol Nonylphenyl bestand. Man erhielt ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Beispiel 12: 5%ιge Granulatformulierung

5 Gew.% 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi¬ mino] -butyl} -5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclohe- xan-1, 3-dιon-Magnesιumsalz,

3 Gew.% Phenolsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensat, 3 Gew.% Phenol-Formaldehy-Sulflt-Kondensat, 20 Gew.% Natriummetasilikat und add 100% Kreide

wurden innig vermischt mittels einer Rotor-Schnellmuhle vermäh¬ len. Anschließend wurde die Mischung mit Wasser angefeuchtet und mittels eines Korbextruders extrudiert. Das erhaltene Granulat wurde getrocknet. Nach Schneilagerung über 14 Tage bei 54°C betrug der Wirkstoffgehalt noch 88% vom Nullwert.

Beispiel 13: Wasserdispergierbares Pulver

12,5 Gew.% 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi¬ mino] -butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclo- hexan-1, 3-dιon-Lιthιumsalz, 7 Gew.% Naphthalmsulfonsaure-Formaldehydkondensat, 14 Gew.% Natrium-Lignmsulfonat,

3 Gew.% Phenolsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensat und add 100% Kreide

wurden innig vermischt mittels einer Rotor-Schnellmuhle ver¬ mählen. Man erhielt em wasserdispergierbares Pulver.

Beispiel 14: Wasserdispergierbares Granulat

70 Gew.% 2-{1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloxi¬ mino] -butyl}-5-tetrahydrothιopyran-3-yl-cyclo hexan-1, 3-dιon-Lιthιumsalz und

add 100 Gew.% Naphthalmsulfonsaure-Formaldehydkondensat wurden innig vermischt und dann mittels einer Rotor-Schnellmuhle vermäh¬ len, angefeuchtet und mittels eines Korbextruders extrudiert. Das erhaltene Granulat wurde getrocknet. Nach Schneilagerung bei 54°C über 14 Tage betrug der Wirkstoff- gehalt noch 99% des Ausgangswertes.

Anwendungsbeispiel:

Die herbizide Wirkung der Cyclohexenonoximether-Metallsalze I ließ sich durch die folgenden Gewachshausversuche zeigen:

Als Kulturgefaße dienten Plastikblumentopfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fern vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt em gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshohe von 3 bis 15 cm angezo gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier-

ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und m den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wur¬ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefaße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 kg/ha a.S. (aktive Sub¬ stanz) .

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Wahrend dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. vollige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewachshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,25 kg/ha a.S. zeigte das 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) -propyloximino] -butyl}-5-tetrahydrothio- pyran-3-yl-cyclohexan-l, 3-dιon-Lιthιumsalz im Nachauflauf- verfahren eine sehr gute Wirkung gegen die o.g. Ungraser.