Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:

R ¹ eine Cι-C ₆ -Al ylgruppe;

eine gewünschtenfalls durch Cχ-C ₃ -Al yl substituierte C ₂ -C ₃ -Al ylenkette;

X Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu¬ ten, wobei die Reste X verschieden sein können;

R ^: eine Cι-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl- oder Cι-C -Alkylthio- Cι-C ₆ -alkylgruppe;

eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C -Cycloalkenyl- gruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenf lls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Cι-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;

ein 5-gl-,adriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tra¬ gen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C ₁ -C ₄ -AI- kyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesät-

tigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stick¬ stoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei die¬ ser Ring gewünschten alls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halo- gen, Cyano, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -Ce-Alkenyloxy und Cι-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkyl;

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge- wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halo¬ gen, Nitro, Cyano, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ ~C ₆ -Alkinyloxy und eine Aminogruppe - R ^a R , worin

R ^a für Wasserstoff, Cι~C -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₅ -Al- kinyl steht und

R ^fc für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -Cs-Alkinyl, Ci-Ce-Acyl oder für Benzoyl steht, das ge- wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl;

mit der Maßgabe, daß R ² nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeutet, wenn R ¹ für Ethyl oder Propyl,

W für Ethylen und X _n für 2,4-Dichlor, 2, 4, 6-Trichlor,

2-Chlor-4-fluor, 2-Brom-4-chlor, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difluor, 2,4-Dibrom oder 2-Chlor-4-brom;

W für 1-Methylethylen und X _n für 2 ,4-Dichlor;

W für 2-Methylethylen und X _π für 2,4-Dichlor und

W für Propylen und X _n für 2,4-Dibrom, 2-Chlor-4-brom, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difiuor, 2-Brom-4-chlor oder 2-Chlor-4-fluor steht;

sowie mit der Maßgabe, daß R ² nicht 1-Methylthio-l-cyclopropyl, 1-Ethylthio-l-cyclopropyl oder 1-Propylthio-l-cyclopropyl bedeu¬ tet, wenn R ¹ für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen oder Propylen und X _n für 2,4-Difluor steht,

sowie mit der Maßgabe daß R ² nicht 1-Methylthio-l-cyclopropyl be¬ deutet, wenn R ¹ für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen oder Propylen und X _r. für 2,4-Dichlor steht,

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C-_-Cιo-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie herbizide Mit- tel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.

Aus der Literatur sind bereits herbzid wirksame Cyclohexandione der Formel I'

bekannt, wobei R ^c für Ethyl oder n-Propyl steht und R ^d und R ^e u.a. die folgenden Bedeutungen haben:

US 4,440,566 (R ^d = Benzyl; Re = 2-Ethylthiopropyl) ;

EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (R ^d = Benzyl, But-2-enyl; R ^e = substituierter 5-gliedriger Heteroarylrest) ;

EP-A 80 301 (R ^d = Benzyl, But-2-enyl; R ^e = substituiertes Phenyl) ;

DE-A 38 38 309 (R ^d = substituierter 4-Phenylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest; R ^e = substituierter 5-bis 7-glieriger Heterocyclus) ;

EP-A 456 112 (R ^d = substituierter 3-Phenoxypropylen- oder 2-Phenoxyethylenrest; R ^s = substituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus) .

Ferner sind aus der Taiwanesisehen Patentschrif , NI-53273 u.a. Herbizide I', wobei R ^c für Ethyl oder Propyl; R ^d für 2-(2,4-Di- chlorphenoxy)ethylen, 2- (2, 4, 6-Trichlor henoxy)ethylen, 2- (2-Chlor,4-fluorphenoxy) ethylen, 2- (2-Brom, 4-chlorphen- oxy) ethylen, 2- (2-Brom,4-fluorphenoxy) ethylen, 2- (2, 4-Difluor¬ phenoxy) ethylen, 2-(2,4-Dibromphenoxy) ethylen, 2- (2-Chlor,4-brom- phenoxy)ethylen, 2- (2,4-Dichlorphenoxy)-1-methylethylen, 2- (2,4-Dichlorphenoxy)-2-methylethylen, 3- (2, 4-Dibrom- phenoxy)propylen, 3- {2-Chlor,4-bromphenoxy)propylen, 3- (2-Brom-4-fluorphenoxy)propylen, 3-(2 ,4-Difluor¬ phenoxy)propylen, 3- (2-Brom-4-chlorphenoxy) ropylen oder 3- (2-Chlor-4-fluorphenoxy)propylen und R ^e = Tetrahydropyran~3-yl, Tetrahydropyran-4-yi oder Tetrahydrothiopyran-3-yl stehen.

Des weiteren offenbart die internationale Anmeldung PCT/EP

92/01774 herbizid wirksame Cyclohexandione I', wobei R ^c für Ethyl oder Propyl und R ^d für 2-(2, 4-Difluorphenoxy)ethylen oder 3-/2 , -Difluorphenoxy)propylen und R ^e für 1-Methylthio-cyclo- prop-1-yl, 1-Ethylthio-cycloprop-l-yl oder 1-n-Propylthiocycio- prop-1-yl oder R ^d für 2-/2,4-Dichlorphenoxy) ethylen oder

3- (2 ,4-Dichlorphenoxy)propylen und R ^e für 1-Methylthiocyclo- prop-1-yl steht.

Die herbiziden Eigenschaf en dieser Verbindungen, insbesondere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kul¬ turpflanzen, können jedoch nur bedingt befriedigen.

Der Erfindung lagen daher neue Cyclohexenonoximether mit verbes¬ serter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kulturen wie Reis und Mais zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Cyclohexenonoximether I gefunden. Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Substanzen enthalten.

Die Cyclohexenonoximether I sind auf verschiedene Weise erhält¬ lich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus schon be¬ kannten Cyclohexenonen der Formel II, (DE-A 38 38 309, EP-A 456 112) und den entsprechenden Hydroxyla inen der For- mel III (EP-A 169 521) :

II III

Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz des Hydroxylamins III, insbesondere dessen Hydrochlorid, und führt die Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel durch, bei¬ spielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aliphatischen Kohlen¬ wasserstoff wie Hexan und Cyclohexan, in einem Ester wie Essig- säureethylester oder in einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei nor¬ malerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent, be¬ zogen auf die Ammoniumverbindung, ausreichend ist.

Als Basen kommen z.B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Al- koholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbeson¬ dere Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calcium- oxid in Betracht. Des weiteren sind organische Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhy- drogencarbonat als Base durch.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung ohne Base mit der freien Hydroxylaminbase III, z. B. in Form einer wäßrigen Losung, vorzunehmen; je nach verwendetem Losungsmittel

für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reak¬ tionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanoi, Isopropanol und Cyclohexanoi, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlen ^¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methyienchlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethyiester, Nitrile wie Aceto- nitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zweckmäßigerweise setzt man das Cyciohexenon II und das Hydroxyl- a in III bzw. dessen Salz in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%, vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperatur liegt im allemeinen zwischen 0=C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 80-C.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillierer. des Lösungsmittels un¬ ter vermindertem Druck isoliert werden.

Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu beach¬ ten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.

Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemäßen Cy- ciohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalkalimetall-ver- bindungen sowie Enolester bilden.

Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydro- xid bzw. -alkoholat in wäßriger Losung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanoi, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in übli¬ cher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphonium- saize mittels Ammoniak, Phosphoniu -, S lfonium- oder Sulf- oxoniu hydroxiden.

Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise er¬ hältlich (vgl. z.B. Organiku , VEB Deutscher Verlag der Wissen¬ schaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).

5 Zu den Hydroxylaminen III gelangt man in der Regel über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vor¬ produkten (vgl. EP-A 456 112):

VI V VII

20 H ₂ N CH ₂ CH ₂ OH ------

L = eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und lod oder CH ₃ SO ₂ -O-.

25

Vorzugsweise koppelt man das Alkylierungsmittel V (Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); Tetrahedron Lett. 21, 2911 (1980); Chim. Ther. !, 334 (1969)), gewünschtenfalls aber auch das Carbi- nol IV (Chem. Pharm. Bull. 3_5_, 1955 (1985); Arzneim.-Forsch. 3_Q_,

30 751 (1980); Pol. J. Chem. 5_6_, 983 (1982); Synthesis 1983, 640; J. Org. Chem. 4_8_, 441 (1983)) nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis 1, 1981; J. Med. Chem. 3_3_, 187 (1990)), mit einem cyclischen Hy- droxyimid VI und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydro- xylaminderivat VII zum freien Hydroxylamin III, z. B. mit

35 2-Aminoethanol.

In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z. B. für C ₂ -C ₃ -Alky- len, C ₂ -Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit gege¬ benenfalls einem Stickstoffatom, der gesättigt, teilweise unge- 40 sättigt oder aromatisch sein kann, z. B. für Phenylen, Pyridiny- len, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen.

Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht

45

Die Umsetzung der Verbindungen V mit den Hydroxyi iden VI wird zweckmaßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsystem anzugrei¬ fen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht- nucleophilen Basen.

Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetalihydro- gencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphati- sche und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische die¬ ser Basen verwendet werden.

Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufge¬ führt: Natriumcarbona , Kaliumcarbona , Magnesiumcarbonat, Cal- ciumcarbona , Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Me¬ talle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethyianilin, 4-(N,N-Dimethyl- amino)pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecan, N-Methyl- piperidin, i, 4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium;- und Kaliumcarbona .

Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zuge¬ geben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt aber in der Re-

gel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Ba¬ senmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, be¬ zogen auf das Hydroxyimid VI eingesetzt.

Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydro¬ xid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imidgruppierung vorzubeugen.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z. B. polare, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylforma id, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kri¬ tisch.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphonium- salze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronen¬ ether, wie sie z. B. in Dehmlow et al. , Phase Transfer Catalysis, S. 37 - 45 und S. 86 - 93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, be¬ schrieben sind.

Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Men¬ gen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, be- zogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Ausgangs¬ material V zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als gün¬ stig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Tempera¬ tur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmi- schung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstem¬ peratur erhitzt wird.

Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkörper oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Ex¬ traktion weiter gereinigt werden.

Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylamine III mit freier Aminogruppe umgewan- delt werden.

Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchge¬ führt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxyl¬ amine III mittels Ethanolamin freigesetzt wurden. Die Freisetzung der Hydroxylamine III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mine¬ ralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.

Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen kön¬ nen die Hydroxylamine III mittels üblicher Aufarbeitungsmethoden isoliert weren, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kri¬ stallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationstendenz dieser Hy- droxylamine kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäure oder organischen Säuren überzuführen. Dazu wer¬ den im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hy- droxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydroxylamine mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbi¬ ziden der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls ge¬ wünscht, gelagert werden.

Die Cyclohexenonoximether I können bei der Herstellung als Isome- rengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-lsomerengemische (Stel¬ lung des Oximteils relativ zu R ¹ ) als auch Enantiomeren- oder Di- astereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch Kristallisation, getrennt werden.

Die Cyclohexenonoximether I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.

Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammelbe- griffe

Halogen,

C:-C ₄ -Alkyl , Cι-C ₄ -Alkoxy , C:-C -Alkylthio , Ci-C ₄ -Halogenalkyl ,

- C ₂ -C ₆ -Alkenyl , C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy ,

C ₃ -C ₆ -Alkenyl , C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy , C ₃ -C ₆ -Alkinyl , C ₃ -C ₆ -Alkinyl- oxy ,

- Ci-Ce-Acyl

stellen KurzSchreibweisen für eine individuelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alkoxy-, Al- kylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Al- kinyloxyteile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Halo- genalkylteile können gleiche oder verschiedene Halogenatome tra¬ gen.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Cι-C ₄ -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl- ethoxy;

- Cι-C -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Me- thylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpro- pylthio und 1, 1-Dimethylethylthio;

Cι-C ₄ -Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlor- methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, ^• 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Di- chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;

- C ₂ -C ₆ -Alkenyl: Ethenyl und C ₃ -C ₆ ~Alkenyl wie

1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Bute- nyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pen- tenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-prope-

nyl, I,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyI, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyi, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-MethyI-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pente- nyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,

3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2~pentenyl, l-Methyl-3-pente- nyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Met yl-3-pen enyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-MethyI-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pente- nyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Di- methyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethy1-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-bu- tenyl, 1, 2-Di ethy1-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethy1-2-butenyl, 1,3-Di- methyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethy1-3-butenyl, 2 ,3-Dimethyl-l-bu- tenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 ,3-Dimethy1-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyi und l-Ethyl-2-methyl- 2-propenyl;

C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy: Ethenyloxy und C ₃ -Cs-Alkenyloxy wie 2-Prope- nyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pen- tenyloxy, l-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, l-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-bu- tenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyl- oxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, l-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyl-oxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, l-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, l-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyl-oxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Di- methyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Di¬ methy1-3-butenyloxy,■ 1, 3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1, 3-Di¬ methy1-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Di- methyl-2-butenyloxy, 2 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy, l-Ethyl-2-bu- tenyloxy, l-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyloxy und l-Ethyl-2-methy1-2-prope¬ nyloxy;

Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit werden Cyclohexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Be¬ deutung haben:

R ^: Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl;

W C ₂ -C ₃ -Alkylen, wie Ethylen, Propylen, die durch ein bis drei Methyl- bzw. Ethylreste substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ethylen, 1-Methylethylen, 2-Methylethylen, 2,2-Dimethylethylen und Propylen;

X - Nitro, Cyano, - Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;

- Cι-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl;

- Cι-C ₄ -Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl, Tri- fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;

besonders bevorzugt ist Halogen;

n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen be¬ deuten; besonders bevorzugt bedeutet n 2 oder 3;

R ²

eine Cι-C ₆ -Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl- ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethyl- ethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropy1, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dirnethylbutyl, 1,2-Di- methylbuty1, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,

1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch C _! -C ₄ -Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1, 1-Dimethylethoxy, oder durch C _1. -C ₄ -AI- kylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, substituiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz be¬ sonders bevorzugt ist 2-Ethylthiopropyl;

eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cι-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, C -C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist 1-Methyl- thio-1-cyclopropyl;

ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetrahydrofura- nyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiol- anyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C:-C ₄ -Alkyl, Ci-C -Alkoxy, Ci-C^-Alkyl- thio und C;-C<:-Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida- zolyl, IΞoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat jeweils unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus

C _: -C -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C -C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkyi wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-l-methyiethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-l-methylethyl und 1-Ethoxy-l-methylethyl, insbeson¬ dere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie Ethenyl und Cs-Ce-Alkenyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C ₃ ~C ₆ ~Alkenyloxy, insbe¬ sondere 1-Methylethen-l-yloxy;

ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der

a) gesättigt sein kann, z.B. Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothio- pyran-4-yl und Dioxepan-5-yl, b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z.B. Dihydropy- ran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothiopyran-3-yl und Dihydrothiopyran-4-yl,

wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Hydroxyl, Halogen, Ci-C^-Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, C:-C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausge¬ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alk-

oxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyioxy, C ₃ -C6-Alkinyloxy wie

2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, l-Methyl-2-propi- nyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, l-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Me yl-2-bu- tinyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propinyloxy, l-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, l-Methyl-2-pentinyloxy, l-Methyl-3-pentinyloxy, l-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy,

4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,l-Dimethyl-2-butinyloxy, 1,1-Di- methyl-3-butinyloxy, 1,2-Dimethy1-3-butinyloxy, 2,2-Di- methyl-3-butinyloxy, l-Ethyl-2-butinyloxy, l-Ethyl-3-butinyl- oxy, 2-Ethyl-3-butinyloxy und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy; einer der drei Substituenten am Phenyl- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NR ^a R ^c sein, wobei

R ^a für

Wasserstoff,

Cι-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl, C3-C ₆ -Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Butinyl, und

R ^b für

Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,

C ₃ -C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl, C ₃ -C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Butinyl, oder für Cι-C6-Acyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, 2-Methylpro- pionyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Methylbutyryl, 2 ,2-Dimethylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylbuty- ryl, 2 ,3-Dimethylbutyryl, 3 ,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, insbesondere Acetyl und Propionyl,

oder

Benzoyl, das seinerseits unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be- stehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, C- _. -CÄ-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C:-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, C ₁ -C ₄ -AI-

kylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie Ci-C ₄ -Halogen- alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl.

Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirt- schaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalimetall ^¬ salze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkali ^¬ salze insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielswei- se Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkyl- ammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkyl- sulfoxoniumsalze in Betracht.

Unter Estern von Cι-Cιo-Carbonsauren sind insbesondere Ci-C _δ -Alkylcarbonsauren wie Methylcarbonsaure (Essigsaure) , Ethylcarbonsaure (Propionsaure) , Propylcarbonsaure (Butter¬ saure) , 1-Methylethylcarbonsaure (Isobuttersaure) , Butylcar- bonsaure, 1-Methylpropylcarbonsaure, 2-Methylpropylcarbonsau- re, 1, 1-Dimethylethylcarbonsaure, Pentylcarbonsaure, 1-Methylbutylcarbonsaure, 2-Methylbutylcarbonsaure, 3-Methyl- butylcarbonsaure, 1,1-Dimethylpropylcarbonsaure, 1,2-Di- methylpropylcarbonsaure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethylpropylcarbonsaure, Benzoesaure sowie durch Halogen substituierte Benzoes uren, Hexylcarbonsaure, 1-Methylpentyl- carbonsäure, 2-Methylpentylcarbonsaure, 3-Methylpentylcarbon- saure, 4-Methylpentylcarbonsaure, 1, 1-Dimethylbutylcarbonsau- re, 1,2-Dimethylbutylcarbonsaure, 1,3-Dimethylbutylcarbonsau- re, 2,2-Dimethylbutylcarbonsaure, 2,3-Dimethylbutylcarbonsau- re, 3 ,3-Dimethylbutylcarbonsaure, 1-Ethylbutylcarbonsaure, 2-Ethylbutylcarbonsaure, 1, 1,2-Trimethylpropylcarbonsaure,

1,2,2-Trimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethyl-l-methylpropylcar¬ bonsaure und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonsaure, zu verstehen.

HerStellungsbeispiele

2- [1-[ [2-(2, 4-Difluorphenoxy)propoxy] imino]-butyl]-3- hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-l-on (Nr. 3.25)

Eine Mischung aus 2,5 g (8,9 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-l-on und 2,0 g (9,9 mmol) O- [2-(2, 4-Difluorphenoxy)propyl]hydroxylamin in 100 ml Methanol wurde 48 Std. gerührt, anschließend bei reduziertem Druck eingeengt und in üblicher Weise aufgearbeitet. 3,6 g (88 % Ausbeute) 01 (Nr. 3.25)

-H-NMR (270 MHZ, in CDC1 ₃ ): δ [pp ] = 0.95 (t,3H),

1.10-1.40 (m,lH) , 1.35(d,3H), 1.40-1.90 (m,5H) , 2.05 (m,2H), 2.15-2.65 (m,8H), 2.85 (m,2H), 4.25 (m,2H) , 4.55 (m,lH) , 6.70-7.05 (m,3H) .

Vorstufe

0-[2-(2, 4-Difluorphenoxy)propyl]hydroxylamin (Nr. 1.23)

Zu einer Lösung aus 53 g (0.322 mol) N-Hydroxyphthalimid, 70 g (0.266 mol) Triphenylphosphin und 50 g (0.266 mol) 2- (2,4-Diflu¬ orphenoxy) -1-propanol in 500 ml Tetrahydrofuran tropfte man lang¬ sam 55.4 g (0.322 mol) Azodicarbonsäurediethylester. Nach schwach exothermer Reaktion wurde die Mischung noch 48 Std. gerührt und anschließend wie bekannt zum Zwischenprodukt aufgearbeitet. Man erhielt 80 g N-[2-(2,4-Difluorphenoxy)-propoxy.phthalimid.

Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde anschließend langsam mit 200 ml Ethanolamin versetzt. Nach 5 Std. bei 60°C goß man die Re- aktionsmischung in Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit Wasser, trocknete über Natriumsulfat und engte unter reduziertem Druck ein. 33,9 g (69 % Ausbeute) Hydroxylamin (Nr. 1.23) ⁱ H-NMR (200 MHZ, CDC1 ₃ ): δ = 1.30 (d,3H), 3.80 (m,2H), 4.55 (m,lH), 5.55 (bs,lH), 6.70-6.95 (m,2H), 7.00-7.15 (m,lH).

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Hydroxylamine III aufge¬ führt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder her¬ stellbar sind. Die Tabellen 2 bis 5 enthalten erfindungsgemäße Cyclohexenonoximether I

Tabelle 1

m

N DO r

-.

Tabelle 2

3

Tabelle 3

8

03 r

Ά

O

Tabo 1 1 (-. 4

π

O

I

O

Die Cyclohexenonoximether I eignen sich, sowohl als Isomerengemi¬ sche als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbizide, insbe¬ sondere zur Bekämpfung von Pflanzenarten aus der Familie der Grä- ser (Gramineen) . Im allgemeinen sind sie verträglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in monokotylen (ein¬ keimblättrigen) Gewächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen- kulturen geeignet.

Die Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lö¬ sungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebein, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach ^' den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein- ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersio¬ nen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mitt- lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanoi, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis- persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lö¬ sungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am¬ moniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyinaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu-

ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryiether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa ions- produkte von suifoniercem Naphthalin und seiner Derivate mit For- maldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtha- iinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl- phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyiphenol-, Tributyiphenyipolyglykolether, Alkylaryipoiyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkvlether oder Polyoxy- propyien, Laurylalkoholpolyglykoletheraceta , Sorbitester, Li- gnin-Sulfitablaugen oder Methylcellulosein Betracht.

Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste TragerStoffe herge- stellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsul at, Ammoniumphosphat, Ammo- niumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Losung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.04 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.09,

80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanol- a id, 5 Gew.Teilen Calciu salz der Dodecyibenzolsulfonsaure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol. Durch feines Verteilen des Gemisches in

130 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.13, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobu- tanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mcl Ethylenoxid an 1 mol Ricinusόl. Die Mischung dieser Disper¬ sion mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser enthält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes .

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.12, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser enthält 0,02 % des Wirkstoffes;

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 3.23, 3 Gew.-Teilen des Natriumsal- zes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Ξulfita- blauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung

Nr. 3.24 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäu¬ bemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung

Nr. 3.37, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel¬ säuregels gesprüht wurde. Diese Aufbereitung gibt dem Wirk- stoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung Nr. 4.03, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phe- nosulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Tei- ien Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt ^' werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 4.05, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecyl- benzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-

harnstoff-formaldehy -kondensaces und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;

eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 4.42, 4 Gew.-Teilen des Natriu sal- zes der Diisobutyinaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfita¬ blauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsauregel und 38 Gew.-Teilen Kao¬ lin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Tei¬ len Wasser erhält man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die irk- Stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi¬ den Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor- zugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturplfanzen zur Beseitigung uner- wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. siivestris Rüben

Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor-Farberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum

Citrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Botanischer Name Deutscher Name

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) Cucumis' sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guineensis Ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum Baumwolle (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Heϊianthus annuus Sonnenblume Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgäre Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln Juglans regia Walnußbaum Lens culinaris Linse

Linu usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp. Apfel • Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis 0 Phaseolus lunatus Mondbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Picea abies Rotfichte Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse 5 Prunus avium Süßkirsche Prunus persica Pfirsich Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ricinus communis Rizinus 0 Saccharum officinarum Zuckerrohr Seeale cereale Roggen Solanum tuberosum Kartoffel Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse Theobroma cacao Kakaobaum 5 Trifolium pratense Rotklee Triticum aestivum Weizen Triticum durum Hartweizen

Botanischer Name Deutscher Name

Vicia faba Pferdebohnen

Vitis vinifera Weinrebe

Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des irkungsSpek rums und zur Erzieiung syner¬ gistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemisch und gemeinsam ausgebracht werden. Bei- spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxa- zinderivate, Benzothiadiazinone, 2 , 6-Dinitroaniline, N-Phenylcar- bamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, A ide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderi- vate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbi ino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsaurederi- vate, Imidazoiinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryioxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispiels¬ weise mit Mitteln zurBekämpfung von Schädlingen oder phytopatho- genen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Misch- barkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernäh- rungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoximether der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mitteis fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern und anschließend mit durchsichti¬ gen ^' Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflan¬ zen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen be¬ reits in den Versuchsgef ßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgef ße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser sus¬ pendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,06 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35 ^c C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach¬ stumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name

Digitaria sanguinalis Blutfingerhirse large crabgrass Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgrass Oryza sativa Reis rice Setaria italica Kolbenhirse foxtail millet Setaria viridis Grüne Borstenhirse green foxtail

Im Nachauflaufverfahren ließen sich mit den Verbindungen

Nr. 3.23, 3.24, 4.03 und 4.05 grasartige Pflanzen in Reis als Beispielkultur sehr gut bekämpfen.