Cvdopentan-1.3-dion-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopentan-l,3-dion-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Schädlingsbe¬ kämpfungsmittel .

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 2-Arylcyclopentandione, wie z.B. 2- (2',4'-Dimethylphenyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-l,3-indandion, herbizide und akarizi- de Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. US 4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547 und 4 626 698). Außerdem ist 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-

1,3-indandion aus der Publikation J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 und der Offenlegungsschrift DE 2 361 084 bekannt, mit Angabe von herbiziden und akariziden Wirkungen.

Ferner werden 2-Aryl-cyclopentan-l,3-dion-Derivate als Herbizide und Schädlings¬ bekämpfungsmittel in der WO 96/01 798 und WO 96/03 366 beschrieben.

Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht in allen Anwendungsgebie¬ ten völlig zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekann¬ ten Verbindungen für Kulturpflanzen nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue bicyclische Cyclopentan-l,3-dion-Derivate der Formel (I)

gefunden,

in welcher

X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl¬ thio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,

Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalke¬ nyloxy, Nitro oder Cyano steht,

für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogen¬ alkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht gleichzeitig für Methyl stehen dürfen;

A und Q gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy,

Mercapto, durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Benzyloxy oder Aryl substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl stehen, welches außerdem gegebenenfalls eine der nachstehenden Gruppen

\° \ \ \

C C=N-R° C C=N-OR C = N-N / / / /

enthält oder durch eine Alkandiylgruppe überbrückt ist,

B und B' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl oder gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl stehen,

für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

A ^

steht,

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alk¬ oxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das mindestens ein Heteroatom enthalten kann, jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phen- oxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,

R" für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino,

Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloal kylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R ⁶ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkenyl steht oder

R ⁶ und R ⁷ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthalten¬ den und gegebenenfalls substituierten Ring stehen,

R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl stehen oder zusammen für einen gegebenenfalls substitu¬ ierten Alkandiylrest stehen und

R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Al¬ kylamino, Dialkylamino, Alkenylamino oder Dialkenylamino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Ben¬ zyl stehen.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Stellung des

Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-A) bzw. (I-B) vor¬ liegen, was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I) zum Ausdruck gebracht werden soll:

Die Verbindungen der Formeln (I-A) bzw. (I-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-A) und (I-B) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt ein, daß die betreffende Ver¬ bindung gegebenenfalls als Isomerengemisch oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen kann.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (Ia) bis (IRV

PC17EP96/04283 97/14667

- 7

worin

A, B, B\ E, L, M, Q, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen

Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren, fallen die Verbindungen der For¬ mel (Ia) - (Ig) im allgemeinen als Stereoisomerengemisch an. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere vorliegen und verwendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Cyclopentan-1,3- dion-Derivate der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhalt

(A) Man erhält Cyclopentan-l,3-dione bzw. deren Enole der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man

5-Aryl-4-keto-valeriansaureester der Formel (II)

(II)

in welcher

A, B, B' Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und

R ¹² für Alkyl (bevorzugt C,-C ₆ -Alkyl) steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert;

und

(B) man erhält Verbindungen der Formel (Ib)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y, Z und R ¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Verbindungen der Formel (Ia),

in welcher

A, B, B', X, Y, Z und Q die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Saurehalogeniden der Formel (III)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai fur Halogen (insbesondere Chlor und Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Carbonsaureanhydriden der Formel (IV)

R'-CO-O-CO-R ¹ (IV)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt;

und

(C) man erhalt Verbindungen der Formel (Ic-1)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben,

und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensaurethioestern der Formel (V)

R ² -M-CO-Cl (V)

in welcher

R ^~ und M die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

und

(D) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-2)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben

und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Chiormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäure- estern der Formel (VI)

in welcher

M und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel (VII)

R ² -Hal (VII)

in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat

und

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt;

und

(E) man erhält Verbindungen der Formel (Id)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfonsaurechloriden der Formel (VIII)

R ³ -SO ₂ -Cl (VIII)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,

und

(F) man erhält Verbindungen der Formel (le)

in welcher

A, B, L, B', Q, X, Y, Z, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (Ia) bzw. deren Enole

in welcher

A, B, B' Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phosphorverbindungen der Formel (IX)

/

Hai — P- (IX)

in welcher

L, R und R die oben angegebene Bedeutung haben

und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor und Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt;

und

man erhält Verbindungen der Formel (If)

in welcher

A, B, B' Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

und

E für ein Metallionaquivalent oder fur ein Ammoniumion steht,

wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B ¹ , Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Metall-Verbmdungen oder Aminen der Formeln (X) bzw (XI)

,14

.13

Me R _j 16

(X) (XI)

15

in welchen

Me für ein- oder zweiwertige Metallionen (insbesondere des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums) steht,

t fur die Zahl 1 oder 2 steht.

R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander fur Wasserstoff oder Alkyl

(insbesondere C _r C ₈ -Alkyl) stehen und

R .16 fur Wasserstoff, Hydroxy oder C,-C ₄ -Alkoxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt

(H) Ferner wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ig)

in welcher

A, B, L, B', Q, X, Y, Z, R >6 „ u„ndJ τ R>7' die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Verbindungen der Formel (XII)

R ⁶ -N=C=L (XII)

in welcher

L und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder

ß) mit Carbamidsaurechloriden oder Thiocarbamidsaurechloriden der Formel (XIII)

in welcher

L, R und R die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen Verbindungen der Formel (I) durch hervorragende insektizide, akarizide und herbizide Wirkungen auszeichnen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) definiert

Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend er¬ wähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

X steht bevorzugt für Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C,-C ₆ -Alkylthio, C,-C ₆ -Alkylsulfιnyl, C,-C ₆ -Alkylsul- fonyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl- oxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, CpC^Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cy¬ ano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio

Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C,-C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Alkylsulfιnyl,

C,-C ₆ -Alkylsulfonyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₆ - Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano

Z steht bevorzugt fur Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₆ -Alkoxy,

C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C,-C ₆ -Ha'logenalkyl, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₆ - Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano

A und Q stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis drei¬ fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, Mercapto, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C,-C ₁₀ -Alkyl, C _] -C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - AI kylthio, C ₃ - C ₇ -Cycloalkyl oder durch jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes Benzyloxy oder Phenyl substituiertes C,-C ₆ - Alkandiyl oder C ₂ -C ₆ -Alkendiyl, welches außerdem gegebenenfalls eine der nachstehenden Gruppen

\ l \ \

C=N-R" ( C=N-OR C = N-N

/ / /

enthält oder durch eine C _j -C-Alkandiylgruppe überbrückt ist.

B und B' stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C,-C ₆ -Alkyl oder gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl substituiertes C,-C ₆ - Alkandiyl oder C ₂ -C ₄ -Alkendiyl.

G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

^

in welchen

E fur ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L fur Sauerstoff oder Schwefel steht und

M fur Sauerstoff oder Schwefel steht

R ¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C _] -C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C, ₀ - Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, CpC ₈ -Alkylthio-CpC ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-CpCg-alkyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _] -C ₆ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem mindestens eine Methylen¬ gruppe durch ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom ersetzt sein kann,

fur gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkyl oder C,-C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,

fur gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C,-C ₆ -Halo- genalkoxy substituiertes Phenyl-C _] -C ₆ -alkyl,

fur gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C,-C ₆ - Alkyl substituiertes Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,

für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C,-C ₆ - Alkyl substituiertes Phenoxy-C,-C ₆ -alkyl oder

für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Amino oder C _r C ₆ -Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C,-C ₆ -alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe

Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C,-C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C _{] 0} - Alkenyl, C,-C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch

Halogen, C _] -C ₆ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C _r C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halo- genalkoxy oder C,-C ₃ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ³ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C C^-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CpCg-Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _j -C _j -Halogenalkyl, C _r C ₃ - Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₄ - alkyl.

R ⁴ und R ³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituier¬ tes C _j -Cg-Alkyl, C _r C ₈ -Alkoxy, C,-C ₈ - Alkylamino, Di-(C _r C ₈ -alkyl)-ami- no, C _j -Cg-Alkylthio, C ₃ -C ₅ -Alkenylthio, C ₃ -C ₇ -Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, C _r C ₄ - Alkylthio, C,-C ₄ -Halogenalkylthio, C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy -oder Phenylthio.

R ⁶ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C _| -C, ₀ - Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für gegebenenfalls ein¬ fach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkoxy substituier¬ tes C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _r C ₃ -Halogenalkyl, C,-C ₈ -Alkyl, C _r C ₃ - Halogenalkoxy oder C,-C ₈ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder für gegebe¬ nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _r C ₈ -Alkyl, C,-C ₃ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₃ -Halogenalkoxy oder C,-C ₈ -Alkoxy substituiertes Benzyl.

R ⁷ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C,- C _]0 -Alkyl oder C ₃ -C _I0 - Alkenyl oder

R ⁶ und R ⁷ stehen bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden und gegebenenfalls durch C,-C ₆ -Alkyl substituierten 3- bis 7-gliedrigen Ring.

R ⁸ und R ⁹ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, gegebenen¬ falls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen sub- stituiertes C,-C ₆ - Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ct-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ - Alkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano sub¬ stituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₄ -alkyl, oder zusammen für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, CpC ₈ -Alkoxy oder C,-C ₃ -Halo- genalkyl substituiertes C ₂ -C ₆ -Alkandiyl.

R ¹⁰ und R ¹¹ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen sub¬ stituiertes C,-C ₁₀ -Alkyl, C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl, C,-C ₁₀ -Alkoxy, C,-C ₁₀ -Alkylami- no, Di-ζC _j -C _jQ -alkyO-amino, C ₃ -C ₁₀ -Alkenylamino, Di-(C ₃ -C ₁₀ -alkenyl)- amino oder jeweils einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl.

X steht besonders bevorzugt fur Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ - Alkenyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C,-C ₄ -Alkyl- sulfmyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, C-,-C ₄ -Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C,- C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phe¬ nylthio, Benzyloxy oder Benzylthio

steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ - Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, C,-C ₄ - Alkylthio, C _r C-Alkylsulfιnyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halo- genalkoxy, C ₂ -C ₄ -Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.

Z steht besonders bevorzugt fur Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -

Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkenyloxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ - Halogenalkoxy, C ₂ -C ₄ -Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.

A und Q stehen gemeinsam besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Mercapto, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -Cg-Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl substituier- tes C _r C ₅ -Alkandiyl oder C ₂ -C ₅ -Alkendιyl, welches außerdem gegebenen¬ falls eine der nachstehenden Gruppierungen

\l \ \ \

C=N-R° C=N-OR ^b C = N-N

/ / /

-o X R,

enthalt oder durch eine C _r C ₂ -Alkandιylgruppe überbrückt ist

B und B' stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt fur Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C _] -C ₄ -Alkyl oder gemeinsam fur jeweils gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C _r C ₅ -Alkandιyl oder C ₂ -C ₄ -Alkendιyl

G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

R ⁶ E (f) oder _C _ _N ^/ (g),

II V

in welchen

E fur ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L fur Sauerstoff oder Schwefel steht und

M fur Sauerstoff oder Schwefel steht

R ¹ steht besonders bevorzugt fur jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _{] 6} - Alkyl, C,-C ₈ -Alkenyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, C _r C ₆ -Alkylthιo-C,-C ₆ -alkyl, Poly-C,-C ₆ -alkoxy-C,-C ₆ -alkyl oder fur gegebenenfalls einfach bis drei- fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Al.cyl oder C _r C ₄ -

Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff- und/oder Schwefel¬ atome ersetzt sein können,

fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C _r

Halogenalkyl oder CpC _j -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C,-C ₄ -alkyl ,

für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes Furanyl, Thienyl,

Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl,

für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Phenoxy-C ₁ -C ₅ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Amino oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C _r

C ₆ -alkyl, Pyrimidinyloxy-C _r C ₆ -alkyl oder Thiazolyloxy-C,-C ₆ -alkyl.

R ² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _]6 -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C,-C ₆ - alkyl,

für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r

C ₂ -Halogenalkoxy oder C--C-,-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Ben¬ zyl.

R ^J steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C ₉ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ - Alkyl, C,-C ₄ - Alkoxy, C,-C ₂ -Halogen- alkyl, C,-C ₂ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₂ -alkyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt fur gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ - Alkoxy, C,-C ₆ - Alkylamino, Dι-(C _r C ₆ - alkyl)-amino, C _r C ₆ -Alkylthιo, C ₃ -C ₄ -Alkenylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio oder fur jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ - Halogenalkoxy, C,-C ₃ -Alkylthio, C _r C ₃ -Halogenalkylthio, C _r C ₃ -Alkyl oder C _r C ₃ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ steht besonders bevorzugt fur Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes

C _r Cg-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ - Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₂ -Halogenalkyl oder C,-C ₂ -Halogenalkoxy sub¬ stituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C.-C-Halogenalkyl, C,-C ₅ -

Alkyl, CpC^-Halogenalkoxy oder C,-C ₅ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₅ -Alkyl, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C _r C ₂ -Halogen- alkoxy oder C _] -C ₅ -Alkoxy substituiertes Benzyl

R ⁷ steht besonders bevorzugt fur Wasserstoff oder fur jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes CpCg-Alkyl oder C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder

R ⁶ und R ⁷ stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, fur einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthal- tenden und gegebenenfalls durch C,-C ₄ -A\ky\ substituierten 4- bis 7-glie- drigen Ring.

R ⁸ und R ⁹ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt fur Wasserstoff, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl oder fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -

Alkoxy, C _j -Co-Halogenalkyl,, C,-C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl

oder zusammen fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₂ - Halogenalkyl substituiertes C ₂ -C ₅ -Alkandiyl

R ¹⁰ und R ^π stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt fur jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C.-C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C,-C ₈ -Alkoxy, C,-

C ₈ - Alkylamino, C ₃ -C ₈ -Alkenylamino, Di-(C,-C ₈ -alkyl)-amιno oder Di-(C ₃ -

C ₈ -alkenyl)-amino

X steht ganz besonders bevorzugt fur Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Ethenyl, 1 -Propenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-

Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Tri¬ fluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, Cyano, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substi¬ tuiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio

Y steht ganz besonders bevorzugt fur Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,

Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, Ethenyl, 1- Propenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Difluormeth¬ oxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Nitro oder Cyano

Z steht ganz besonders bevorzugt fur Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-

Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Ethenyl, 1 -Propenyl, Meth¬ oxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluorme- thyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Nitro oder Cyano

A und Q stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt fur jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hy¬ droxy, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₆ -Alkyl oder C _r C ₂ - Alkoxy substituiertes C,-C ₄ -Al-kandiyl oder C-,-C ₄ -Alkendιyl

B und B' stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, Methyl oder Ethyl.

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Grup¬ pen

in welchen

E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünf¬ fach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _]4 - Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C,-C ₆ -alkyl, C,-C ₄ -Alkylthio-C,-C ₆ - alkyl, Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C,-C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome ersetzt sein können,

für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Thienyl, Furanyl oder Pyridyl,

für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C,- C ₄ -alkyl, Pyrimidyloxy-C ₁ -C ₄ -alkyl oder Thiazolyloxy-C,-C ₄ -alkyl.

R .2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-

C ₁₄ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₄ - alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl

oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy oder Trifluormethyl substitu¬ iertes Phenyl oder Benzyl.

R ³ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C--C ₆ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor,

Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,

Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ - Alkylamino, Di-(C,-C ₄ -alkyl)-amino, C _j -C ₄ - Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₂ - Alkoxy, .Trifluormethoxy, C _[ -C ₂ - Alkylthio, Trifluor- methyl oder CpC _j -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, C,-C ₄ -Alkyl, Trifluormethoxy oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach oder zwei¬ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl, Trifluorme- thyl, Trifluormethoxy oder C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes Benzyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes C _r C ₆ - Alkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder

R und R stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel ent¬ haltenden, gegebenenfalls durch Methyl substituierten 5- bis 7-gliedrigen Ring.

Dabei gilt jeweils, daß X, Y und Z nicht gleichzeitig für Methyl stehen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

In den oben aufgeführten Definitionen können gesättigte oder ungesättigte Kohlen¬ wasserstoffreste, auch in Verbindung mit Heteroatomen (beispielsweise Alkoxy oder Alkenylthio) jeweils, soweit möglich, geradkettig oder verzweigt sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Substituierte Reste können, wo nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch die in Frage kommenden Substituenten substituiert sein.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden 2-Phenyl -substituierten 3-Hydroxy-Δ ² -cyclopentenon-Deriva- te der Formel (Ia) genannt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzune)

Tabelle 2

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CH, Y = Br Z = CH.

Tabelle 3

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = C ₂ H ₅ Y = Br Z = CH ₃

Tabelle 4

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = C1 Y = CH. Z = CH,

Tabelle 5

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CH, Y = C1 Z = CH.

Tabelle 6

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = OCH ₃ Y = CH ₃ Z = CH ₃

Tabelle 7

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CH ₃ Y = OCH ₃ Z = CH ₃

Tabelle 8

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = OCH ₃ Y = H Z = CH ₃ ,

Tabelle 9

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = Cl Y = H Z = CH

Tabelle 10

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = C1 Y = H Z = Cl

Tabelle 11

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CH. Y = H Z = CH,

Tabelle 12

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = Cl Y = Cl Z = CH

Tabelle 13

A, Q, B und B" wie in Tabelle 1

X = C1 Y = CH, Z = C1

Tabelle 14

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = C1 Y = H Z = OCl^

Tabelle 15

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CH. Y = CN Z = CH ₃

Tabelle 16

A, Q, B und B' wie in Tabelle 1

X = CN Y = CH, Z = CH,

Verwendet man gemäß Verfahren (A) 5-(2-Chlor-6-methylphenyl)-2,3-tetramethy- len-4-oxo-valeriansaureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (B) (Vaπante α) 2-(2,4-Dichlor-6-methyl- phenyl)-4,5-(2,3-dimethyl)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclope nten-l-on und Piva- loylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren B (Variante ß) 2-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)- 4,5-methylen-3-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbin¬ dungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-4,5-(3-oxo)- tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten- 1 -on und Chlorameisensäureethoxyethyl- ester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

^J

Verwendet man gemäß Verfahren (D _α ) 2-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-4,5-(3- methyl)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten- 1 -on und Chlormonothioameisen- säuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (D _ß ) 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4,5-trimethylen-3- hydroxy-2-cyclopenten-l-on, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangs¬ komponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (E) 2-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)-4,5-(3-meth- oxy)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten- 1 -on und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (F) 2-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl-4,5-(4-me- thyl)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten- 1 -on und Methanthiophosphonsäure- chlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktions¬ verlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

OCH ₂ CF ₃

Verwendet man gemäß Verfahren (G) 2-(2-Brom-4,6-dimethylphenyl)-4,5-(3,3- ethylendioxy)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und NaOH als Kompo¬ nenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Na< ⁺ >

Verwendet man gemäß Verfahren (H _α ) 2-(2-Methoxy-4,6-dimethylphenyl)-4,5-(3- methoxy)-tetramethylen-3-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und Ethylisocyanat als Aus¬ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergege¬ ben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (H _ß ) 2-(4-Methoxy-2,6-dimethylphenyl)-4,5-tetra- methylen-3-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und Dimethylcarbamidsaurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wieder¬ gegeben werden:

Λ

Die bei dem obigen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y, Z und R ¹² die oben angegebene Bedeutung haben,

sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen. Man erhält die 5-Aryl-4-ketocarbonsäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XIV)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

verestert, (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 499)

Die 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XIV)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

sind neu, lassen sich aber nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

Man erhält die 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XIV) beispielsweise, wenn man Carbonsäureanhydride der Formel (XV)

in welcher

A, B, B' und Q die oben angegebene Bedeutung haben,

mit metallorganischen Verbindungen der Formel (XVI)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

Me für ein- oder zweiwertige Metallionen (beispielsweise des Lithiums oder Magnesiums),

Hai für Chlor oder Brom

und

1 für eine Zahl 0 oder 1 steht.

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. z.B. Organikum, 15. Auf¬ lage, Berlin, 1977, Seite 623).

Die Verbindungen (XV) und (XVI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise darstellen (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seiten 525, 526 und 623).

Weiterhin erhält man 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XIV)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man substituierte 2-Phenyl-3-oxo-adipinsäureester der Formel (XVII)

in welcher

A, B, B', Q, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

R ¹² und R ^12' für Alkyl (bevorzugt C,-C ₆ -Alkyl), stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in

Gegenwart einer Base oder Säure decarboxyliert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auf¬ lage, Berlin, 1977, Seite 519 bis 521)

Die Verbindungen der Formel (XVII)

in welcher

A, B, B ¹ , Q, X, Y, Z, R , 12 und R , 12' die oben angegebene Bedeutung haben,

sind neu und erhältlich,

wenn man Dicarbonsäurehalbesterchloride der Formel (XVIII),

(XVIII)

in welcher

1 ^* 5

A, B, B', Q und R die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

oder Carbonsäureanhydride der Formel (XV)

in welcher

A, B, B' und Q die oben angegebene Bedeutung haben,

it einem substituierten Phenyl essigsau reester der Formel (XIX)

in welcher

X, Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base acyliert (vgl z.B M.S. Chambers, E J Thomas, D J Williams, J Chem Soc Chem Com¬ mun., (1987), 1228)

Die Verbindungen der Formel (XVIII) und (XIX) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formeln (Ib) bis (Ig) werden jeweils ausgehend von den nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (A) erhaltlichen Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt. Diese sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (Ib) bis (Ig)

Die zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verbindungen (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benotigten Saurehalogenide der

Formel (III), Carbonsaureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensaureester oder Chlorameisensaurethioester der Formel (V), Chlormonothioameisensaureester oder Chlordithioameisensaureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VII), Sulfonsaurechloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallverbindungen oder Amine der Formeln (X) und (XI) und Isocyanate der

Formel (XII) und Carbamidsaurechloπde oder Thiocarbamidsaurechloride der For¬ mel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw anor¬ ganischen Chemie

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, B', Q, X, Y, Z und R ¹² die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unterwirft

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,

Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon Weiterhin können Alkoho¬ le wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol eingesetzt werden.

Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden

Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natπumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat und Caiciumcarbonat, die auch in Gegen¬ wart von Phasentransferkatalysatoren wie z B Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (Methy ltπalkyl(C ₈ -C _{] 0} )ammonιum- chlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Fer¬ ner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natπum-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im allge¬ meinen in etwa aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem, größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden

Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsaurehalogeniden der Formel (III) umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugs- weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und

Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hy¬ drolysestabilität des Säurehai ogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend- bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabiyclooctan (DABCO),

Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat und Caiciumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Aus- gangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsaureanhydriden der Formel (IV) umsetzt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) können als Verdünnungsmittel vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangs¬ stoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im allge¬ meinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch mög¬ lich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzu¬ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel

(V) umsetzt.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBN, Hünig- Base und N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und

Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo¬ nat, Kaliumcarbonat und Caiciumcarbonat.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Ausgangsstoffen inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugs- weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und

Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Te-

trachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Methyl- tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen

Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Saurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (C) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formel (Ia) und der entsprechende Chlorameisensaureester bzw Chlorameisensaurethioester der Formel (V) im allgemeinen in angenähert aquiva- lenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Kom¬ ponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen Die Auf¬ arbeitung erfolgt dann nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt

Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formel (Ia) ca 1 Mol Chlormonothioameisensaureester bzw Chlordithioameisen- saureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Frage, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Alko- hole, Nitrile, Sulfone und Sulfoxide

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Methyl-tert -butylether, Tetra¬ hydrofuran, Dimethylformamid, Ethylacetat oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfμhrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z B Natriumhydrid oder Kahumtertiarbutylat das Enolatsalz

der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säure¬ bindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (II) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu.

Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbeson¬ dere bei 20 bis 30°C.

Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalime- tallalkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder

Stickstofϊbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycioundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl- formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Oft ist es zweckmäßig, zunächst aus der Verbindung der Formel (Ia) durch Zusatz eines Deprotonierungsmittels (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung der Formel (Ia) so lange mit Schwefelkohlenstoff um bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C Hierbei wird mindestens die aquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden

Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der For¬ mel (Ia) ca 1 Mol Sulfonsaurechloπd der Formel (VIII) bei 0 bis 150°C, vor¬ zugsweise bei 20 bis 70°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen

Losungsmittel in Frage wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Car¬ bonsaureester, Nitπle, Sulfone oder Sulfoxide

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyl-tert - butylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken

Deprotonierungsmitteln (wie z B Natπumhydπd oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Saurebindemitteln verzichtet werden

Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,

Kaliumcarbonat und Pyridin aufgeführt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden

Beim Herstellungsverfahren (E) kann gegebenenfalls unter Phasen-Transfer-Be¬ dingungen gearbeitet werden (W J Spillane et al , J Chem Soc , Perkin Trans I, (3) 677-9 (1982)) In diesem Fall setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formel (Ia) 0,3 bis 5 Mol Sulfonsaurechlorid der Formel (VIII), bevorzugt 1 Mol bei 0° bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um

Als Phasen-Transfer-Katalysatoren können alle quartaren Ammoniumsalze ver¬ wendet werden, vorzugsweise Tetraoctylammoniumbromid und Benzyl tri ethyl- ammonium chlorid. Als organische Lösungsmittel können in diesem Fall alle un¬ polaren inerten Losungsmittel dienen, bevorzugt werden Benzol oder Toluol ein¬ gesetzt

Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (le) auf 1 Mol der Verbindung der Formel (Ia), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen

-40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 1 10°C, ein

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Ni¬ trile, Carbonsaureester, Sulfone, Sulfoxide etc

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyl -tert - butylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt

Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Amine, Carbonate Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin oder DABCO aufgeführt

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie Die Reinigung der an¬ fallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromato- graphische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestilheren", d h Entfernung der fluchtigen Bestandteile im Vakuum

Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Metallverbindungen der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI) um¬ setzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs¬ weise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfin¬ dungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (Ia) bzw. (XII) oder (XIII) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Im allge¬ meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Ver¬ dünnungsmittel einengt.

Beim Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel (XII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Carbonsaureester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.

Vorzugsweise werden Toluol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid eingesetzt.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinn organische Verbindungen, wie z.B. Dibutyizinndilaurat eingesetzt werden.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formel (Ia) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid bzw Thiocarbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen aller inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Carbon¬ saureester, Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide

Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Methyl-tert - butylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Saurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Ka¬ liumcarbonat, Pyridin, Triethylamin oder DABCO aufgeführt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tieπschen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec

Aus der Ordnung der Symphyla z B Scutigerella Immaculata

Aus der Ordnung der Thysanura z B Lepisma sacchaπna

97/14667 PC17EP96/04283

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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damaiinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,

Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,

Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,

Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen starke Wirkung bei- spielsweise gegen Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der ange¬ wendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver¬ wendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matri- caria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Car- duus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranuncuius, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,

Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo- pecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen

Die Verbindunngen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekampfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und

Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergeholz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Be¬ kämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufver¬ fahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgraser eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lo¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch

Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische

Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh- lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder, Paraffine, z.B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-

hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl¬ sulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe fur Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mateπal wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate, als Dispergier- mittel kommen in Frage z.B Lignm-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexförmige Polymere ver¬ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvi nyl acetat, sowie na¬ turliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -%

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Stenlantien, Bakteriziden, Akaπziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsreguherenden

Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise

Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden.

Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-c arboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- { 2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diciomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metirani, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal -isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi¬ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga¬ mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphame- thrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,

Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,

Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,

Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathnn, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazmam, Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufenprox,

Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermec- tin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitehpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosaion, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Qumalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,

Tnazuron, Trichlorfbn, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301 / 5302, Zetamethrin

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlorpicohnsaure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4

D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azinone, wie z B Chloridazon und Norflurazon, Carbamate, wie z.B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham, Chloracetanilide, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor,

Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor, Dinitroaniline, wie z B Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin, Diphenylether, wie z B Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z.B Chlortoluron, Diμron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamme, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim, Imidazolinone, wie z B Imazethapyr,

Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Sime- tryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cin- methylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluoro- chloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,

Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola

SPP

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,

Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp.,, Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp.,

Choπoptes spp., Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und

Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung fur Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige

Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Mate¬ rialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt.

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwanze, wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,

Holzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge- meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis

10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö¬ sungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelge¬ misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi¬ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede- bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb

30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha¬ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er- findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul¬ gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Pol yvi nyl acetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-

Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper- sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus¬ fällen, vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkyl ethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,

Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel Ia-1

11-1 la-1

Zu einer Lösung der Verbindung gemäß Beispiel II-l (21 g; 68,6 mmol) in DMF (30 ml) gibt man 10,5 g Natriummethylat und rührt 2 Stunden bei 60°C. Man gibt 5 ml Essigsaure zu, engt ein und chromatographiert an Kieselgel (1 : 1 Ethyl- acetat:Hexan). Man isoliert 5 g (25 %) der oben gezeigten Verbindungen als cis- trans Gemisch. Farbloser Feststoff, Fp.: 128°C.

Analog zu Beispiel Ia-1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt:

Tabelle 17

Beispiel Ib-1

Zu 1,0 g (3,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (Ia-1) und 0,73 ml Triethyl¬ amin in 15 ml trockenem Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 0,56 ml (4,55 mmol) Pivaioylchlorid in 30 ml trockenem Methylen¬ chlorid. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, wascht 2 mal mit 10 %iger wäßriger Citronensäure und extrahiert die wäßrigen sauren Phasen mit Methylen¬ chlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit IN NaOH gewa¬ schen, die wäßrigen alkalischen Phasen mit Methylenchlorid extrahiert und schließlich die vereinigten organischen Phasen getrocknet und eingeengt.

Man erhält 1,32 g (100 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung als Öl (I som erengemi seh) .

Η-NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz) δ = 1.12-1.18 (9H); 2.02-2.30 (6H); 3.63-3 73 (3H); 6 48-6.65 (2H).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-b).

Tabelle 18

Beispiel Ic-1

Zu 1,17 g (3,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (Ia-2) und 0,73 ml Triethyl¬ amin in 15 ml trockenem Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 0,59 ml (4,55 mmol) Chlorameisensäureisobutylester in 3 ml trocke¬ nem Methylenchlorid. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet dann wie bei Beispiel (Ib-1) beschrieben auf.

Man erhält 1,55 g (100 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung als Öl (Isomerengemisch).

Η-NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz) δ = 0.85-0.90 (6H); 2.10-2.30 (6H); 3.85-3.95 (2H); 6.97-7.24 (2H).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-c):

Tabelle 19

Beispiel Id-1

CH,

Zu 1,0 g (3,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (Ia-1) und 0,73 ml Triethyl¬ amin in 15 ml trockenem Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 0,35 ml (4,55 mmol) Methansulfonsäurechlorid in 3 ml trockenem

Methylenchlorid. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet dann wie bei Beispiel (Ib- 1 ) beschrieben auf. Der nach dem Einengen der organischen Phasen verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester 3/1 verrührt und der Farbstoff abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 0,50 g (39 % der Theorie); Fp.: 132°C.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

Beispiel II-l

XIV-1 11-1

Eine Mischung der Verbindung gemäß Beispiel XIV-1 (33 g, 1 13 mmol), Kaliumcarbonat (46 g), Aceton (460 ml) und lodmethan (46 ml) wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit Ethylether (100 ml) verdünnt, über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, CH ₂ Cl ₂ :Petrol- ether 1 : 1). Man erhält 21 g farbloses Öl (60 %).

1H-NMR (CDCl ₃ ,δ ppm): 6.62 (bs, IH); 6.53 (bs, IH); 3.74 (s, 3H); 3.60 (s, 3H).

Analog zu Beispiel II-l bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der Tabelle 20 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) herge¬ stellt:

Tabelle 20

Beispiel XIV- 1

XIV-1

Zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid (130 mmol) in Tetrahydrofuran (THF) (100 ml) gibt man 24,8 g (1 19 mmol) 2,4-Dimethyl-6-methoxyphenylessig- säuremethylester. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur gibt man 17g 3,4-Te- tramethylenbernsteinsäuremethylesterchlorid zu und rührt bei Raumtemperatur (1 Stunde). Dann gibt man 100 ml Wasser und 30 g Ammoniumchlorid zu. Das Zwischenprodukt wird mit Ether extrahiert und über Kieselgel filtriert. Nach Einengen wird der Rückstand (Öl, 44 g) mit 88 g Kaliumhydroxid und 250 ml Wasser unter Rückfluß gekocht (2 Tage). Man kühlt ab, säuert an (konz. HCl), filtriert den Feststoff ab und erhält 33 g der oben gezeigten Verbindung XIV-1. Farbloser Feststoff, Fp.: 128°C.

Analog zu Beispiel XIV- 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der Tabelle 21 aufgeführten Verbindungen der Formel (XIV) herge¬ stellt:

Tabelle 21

Teilweise wurden die Verbindungen der Formel (XIV)

in welcher

B, B', X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

als Rohprodukte in die Synthese zu den Verbindungen der Formel (II) eingesetzt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Tetranychus-Test (resistent)

Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünsch¬ te Konzentration

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmtlbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel Ia-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 13 Tagen

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven

(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z.B die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen

Ia-1, Ia-2 und Ia-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen

Beispiel C

Plutella-Test

Lösungsmittel. 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen

Ia-1, Ia-2 und Ia-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel D

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen

Ia-1, Ia-2 und Ia-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel E

Pre-emergence-Test

Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen Dabei halt man die Wassermenge pro

Flacheneinheit zweckmaßigerweise konstant Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirk¬ stoffs pro Flacheneinheit Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflan¬ zen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle Es bedeuten

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

Bei einer beispielhaften Aufwandmenge von 60 g/ha zeigte in diesem Test beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel Ia-1 bei sehr guter Vertraglichkeit durch Gerste und Baumwolle mindestens 90 % Wirkung gegenüber

Alopecurus, Bromus, Sorghum und Matπcaπa

Bei einer beispielhaften Aufwandmenge von 250 g/ha zeigte in diesem Test beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel Ia-2 100 % Wirkung gegenüber Alopecurus, Setaπa und Sinapis

Bei einer beispielhaften Aufwandmenge von 250 g/ha zeigte in diesem Test beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel Ia-3 bei sehr guter Vertraglichkeit durch Zuckerrüben eine Wirkung von 80 % gegenüber Alopecurus

Beispiel F

Myzus-Test

Losungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der ange¬ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattlause abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

Ia-1, Ia-2 und Ia-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 90 % nach 6 Tagen