DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de la scintillation plastique.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un cyclophane dans un scintillateur plastique comme agent de discrimination entre les neutrons et les rayons gamma, en tant que substitut aux fluorophores qui sont utilisés dans les scintillateurs plastiques ou en tant que complément de ces fluorophores.

L'invention trouve des applications dans tous les domaines dans lesquels il est souhaitable d'identifier la présence de neutrons et de rayons gamma dans un rayonnement ionisant et de faire la différence entre la part de ce rayonnement due aux neutrons et celle due aux rayons gamma et, en particulier :

- dans l'industrie, par exemple pour la mesure de paramètres physiques de pièces en cours de fabrication, pour l'inspection non destructrice de matériaux, pour le contrôle de la radioactivité aux points d'entrée et de sorties de sites, notamment nucléaires, et pour le contrôle de déchets radioactifs ;

- en géophysique, par exemple pour l'évaluation de la radioactivité naturelle des sols ;

- en physique fondamentale et, notamment, en physique nucléaire ;

- dans la sécurité des biens et des personnes, par exemple pour la sécurité d'infrastructures critiques, le contrôle de marchandises en circulation (bagages, conteneurs, véhicules, ...) ainsi que pour la radioprotection des travailleurs susceptibles d'être exposés à des rayonnements ionisants dans l'exercice de leur activité professionnelle (radiologie diagnostique, radiologie interventionnelle, radiothérapie, curiethérapie, médecine nucléaire, etc) ; ou encore - en imagerie médicale qui représente aujourd'hui l'un des principaux domaines d'application des scintillateurs en général et des scintillateurs plastiques en particulier.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Un scintillateur plastique (aussi appelé plastique scintillant) est un matériau polymère fluorescent qui a la capacité d'émettre des photons, dits photons de scintillation, lorsqu'il est excité par une particule ou un rayonnement ionisant.

Un scintillateur plastique se compose classiquement d'une matrice polymère, de nature organique, dans laquelle est (sont) inclus au moins un fluorophore et, le plus souvent, deux fluorophores différents, à savoir : un fluorophore dit primaire, qui a pour rôle de transformer une énergie électronique en une lumière fluorescente et un fluorophore dit secondaire, qui joue le rôle de décaleur de longueur d'onde (ou « wavelength shifter » en anglais) en absorbant la lumière émise par le fluorophore primaire et en la réémettant à une longueur d'onde plus élevée, dans la plage où le rendement quantique de conversion des photons de scintillation en photoélectrons d'un convertisseur traditionnel (c'est-à-dire d'un tube photomultiplicateur) est le plus important.

Outre qu'il doit être capable de transformer avec un bon rendement l'énergie des particules ou des rayonnements ionisants en énergie lumineuse utile, un scintillateur plastique doit présenter un certain nombre de caractéristiques : en particulier, il doit être transparent aux longueurs d'onde d'émission des photons de scintillation ; il doit être chimiquement et mécaniquement stable et il doit être facile à produire.

De ce fait, les scintillateurs plastiques comprennent typiquement comme matrice polymère, une matrice résultant de la polymérisation de monomères et/ou d'oligomères essentiellement, voire exclusivement, hydrocarbonés et, le plus souvent, aromatiques telle qu'une matrice de polystyrène, de polyvinyltoluène ou une matrice de poly(/V-vinyl- carbazole).

La discrimination entre les neutrons et les rayons gamma par un scintillateur repose schématiquement sur le processus suivant : un neutron ou un rayon gamma incident interagit avec le scintillateur en créant une particule de recul qui ionise le matériau du scintillateur. Pour un rayon gamma, la particule de recul est un électron tandis que, pour un neutron, il s'agit d'un proton. Un proton étant 50 000 fois plus massique qu'un électron, il dépose son énergie de manière plus dense que ne le fait un électron. Il en résulte qu'une interaction d'un scintillateur avec un neutron donne un nuage d'ionisation et, donc, d'excitation plus dense qu'une interaction de ce scintillateur avec un rayon gamma.

Or, certains processus photophysiques d'interaction entre deux états excités dépendent de leurs distances, notamment l'annihilation triplet-triplet en 1/r ⁶ . Cette annihilation triplet-triplet (ou ATT) donne lieu à l'émission d'une fluorescence avec une composante temporelle plus longue.

Les mécanismes mis en jeu peuvent être résumés de la façon suivante :

- Interaction avec un neutron -> proton de recul -> nuage ionisé localisé -> forte densité d'états excités -> forte probabilité d'ATT -> composante lente de la fluorescence émise significative ;

- Interaction avec un rayon gamma -> électron de recul -> nuage ionisé diffus - > faible densité d'états excitation -> faible probabilité d'ATT -> composante lente de la fluorescence émise négligeable.

La stratégie la plus communément suivie pour augmenter l'aptitude d'un scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayons gamma consiste à augmenter la concentration du fluorophore primaire dans le scintillateur afin de diminuer la distance entre deux molécules de fluorophore et donc augmenter la probabilité qu'une ATT se produise. Comme les phénomènes d'ATT sont en 1/r ⁶ , une division par deux de la distance entre deux molécules de fluorophore (ce qui correspond sensiblement à une multiplication de la concentration en fluorophore d'un facteur 4) augmente d'un facteur 64 la probabilité de survenue d'une ATT (cf. G.H.V. Bertrand et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 2015, 776, 114-128, ci-après référence [1]).

Ainsi, les scintillateurs plastiques aptes à discriminer les neutrons des rayons gamma présentent-ils typiquement plus de 15% massiques de fluorophore primaire pour moins de 85 % massiques de matrice polymère alors que les scintillateurs plastiques qui n'ont pas ou que faiblement cette aptitude comprennent généralement 3 % massiques de fluorophore primaire pour 97 % massiques de matrice polymère.

Dans la perspective de fournir des scintillateurs plastiques aux propriétés de discrimination entre neutrons et rayons gamma optimisées, il serait souhaitable de trouver un moyen d'augmenter l'aptitude d'un scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayons gamma différent de celui qui consiste à charger ce scintillateur en fluorophore primaire.

Or, dans le cadre de leurs recherches, les Inventeurs ont constaté que l'inclusion dans un scintillateur plastique d'au moins un composé de la famille des cyclophanes, qui ne font pas partie des composés ayant été proposés à ce jour comme agents de scintillation, permet justement d'augmenter notablement l'aptitude d'un scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayonnements gamma, par un rapprochement forcé de deux fluorophores et, ce faisant, par une augmentation de la probabilité d'ATT.

Et c'est sur cette constatation expérimentale qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention a donc pour objet l'utilisation dans un scintillateur plastique, comprenant une matrice polymère, d'au moins un cyclophane comme agent de discrimination entre les neutrons et les rayons gamma.

Conformément à l'invention, le cyclophane est avantageusement un composé présentant une structure cyclique qui est formée par au moins deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques et, de préférence, par un nombre pair de groupes aromatiques ou hétéroaromatiques et qui est fermée par au moins deux ponts alkylène -(CH ₂ )n-, avec n = 2, 3 ou 4 et, de préférence, 2. Plus encore, on préfère que le cyclophane réponde à la formule générale (I) ci- après :

dans laquelle :

CA ¹ représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ;

m et n, identiques ou différents, = 0 ou 1 ;

quand m = 0, CA ² est absent tandis que, quand m = 1, CA ² représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ;

quand n = 0, CA ³ est absent tandis que, quand n = 1, CA ³ représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ;

x, y et z, identiques ou différents, = 0, 1 ou 2 ;

quand x = 0, R ¹ est absent tandis que, quand x = 1 ou 2, R ¹ ou chacun des deux R ¹ représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R ¹ forment ensemble un pont -(CH ₂ )2- ;

quand y = 0, R ² est absent tandis que, quand y = 1 ou 2, R ² ou chacun des deux R ² représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R ² forment ensemble un pont -(CH ₂ )2- ; et

quand z = 0, R ³ est absent tandis que, quand z = 1 ou 2, R ³ ou chacun des deux R ³ représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R ³ forment ensemble un pont -(Cl-h -. Dans la formule générale (I) ci-avant :

- lorsque x = 2 et que CA ¹ comprend deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques représentés par R ¹ , alors ces deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques peuvent être identiques ou différents ;

- lorsque y = 2 et que C _A ² comprend deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques représentés par R ² , alors ces deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques peuvent être identiques ou différents ; et

- lorsque z = 2 et que C _A ³ comprend deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques représentés par R ³ , alors ces deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques peuvent être identiques ou différents.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe aromatique », un groupe cyclique satisfaisant à la règle de Hückel, c'est-à-dire présentant un nombre d'électrons p délocalisés égal à (An + 2) et par « groupe hétéroaromatique », un groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement O, N ou S.

Comme précédemment indiqué, CA ¹ et, le cas échéant, CA ² et CA ³ représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe aromatique ou hétéroaromatique qui peut être :

- monocyclique, c'est-à-dire constitué d'un seul cycle, auquel cas ce cycle est typiquement à 5 ou 6 chaînons, ou

- polycyclique condensé, c'est-à-dire constitué de plusieurs cycles accolés, auquel cas ce polycycle est, de préférence, formé de deux ou trois cycles, typiquement à 5 ou 6 chaînons chacun.

Ainsi, à titre d'exemples de groupes aromatiques ou hétéroaromatiques susceptibles d'être représentés par CA ¹ et, le cas échéant, par CA ² et/ou CA ³ , on peut citer les groupes phényle, pyrényle, naphtyle, anthracényle, fluoranthényle, fluorényle, phénanthrényle, furyle, pyrrolyle, thiényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, quinoléyle, isoquinoléyle et carbazolyle. Lorsque R ¹ , R ² et/ou R ³ représentent des groupes aromatiques, alors ces groupes peuvent également être monocycliques ou polycycliques condensés mais ne le sont pas nécessairement. Ainsi, le ou les groupes aromatiques ou hétéroaromatiques représentés par R ¹ , R ² et/ou R ³ peuvent être, en plus des groupes aromatiques et hétéroaromatiques précités, des groupes aromatiques ou hétéroaromatiques qui sont constitués de plusieurs cycles reliés les uns aux autres par une liaison covalente comme, par exemple, des groupes biphényle, terphényle ou 5-phényloxazolyle.

CA ¹ et, le cas échéant, CA ² et/ou CA ³ représentent, de préférence, un groupe phényle, oxazolyle ou carbazolyle, tandis que R ¹ , R ² et/ou R ³ représentent, de préférence, un groupe phényle, biphényle ou 5-phényloxazolyle.

Par ailleurs, on préfère que le cyclophane comprenne 2 ou 3 ponts -(CH ₂ )2-.

Ainsi, le cyclophane peut notamment être :

1°) un cyclophane du benzène tel que :

- le cyclophane de formule particulière (l-a) ci-après :

(l-a)

qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont— (CH ₂ ) ₂ — étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH ₂ ) ₂ - ;

- le cyclophane de formule particulière (l-b) ci-après :

(l-b) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ ) ₂ -, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH ₂ )2- étant en position méta par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH ₂ ) ₂ - ;

- le cyclophane de formule particulière (l-c) ci-après :

(l-c)

qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comporte un premier et un deuxième pont -(CH ₂ ) ₂ -, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont— (CH ₂ ) ₂ — étant en position ortho par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH ₂ ) ₂ - ;

- le cyclophane de formule particulière (l-d) ci-après :

(l-d)

qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 1, les R ¹ forment ensemble un pont -(CH ₂ ) ₂ -, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(CH ₂ ) ₂ -, les atomes de carbone des groupes phényle formant les deuxième et troisième ponts -(CH ₂ ) ₂ - étant en position méta par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH ₂ )2- ;

- le cyclophane de formule particulière (l-e) ci-après :

(l-e)

qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 1, les R ¹ forment ensemble un pont -(CH ₂ ) ₂ -, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(CH ₂ ) ₂ -, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH ₂ ) ₂ - étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont — (CH ₂ ) ₂ — et les atomes de carbone des groupes phényle formant le troisième pont -(CH ₂ ) ₂ - étant en position ortho par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH ₂ ) ₂ - ;

2°) un cyclophane du biphényle tel que :

- le cyclophane de formule particulière (l-f) ci-après :

(l-f)

qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m = 1, CA ² représente un groupe phényle, y = 0, n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- ; - les cyclophanes de formules particulières (l-g), (l-h), (l-i) et (l-j) ci-après :

(l-i) (l-j)

qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 1, R ¹ représente un groupe phényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH ₂ )2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(Cl-h - ;

3°) un cyclophane du para- terphényle tel que :

- le cyclophane de formule particulière (l-k) ci-après :

(l-k) qui répond à la formule générale (I ) dans laquelle m = n = 1, CA ¹ , CA ² et CA ³ représentent un groupe phényle, x, y et z = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(Cl-h - ;

- les cyclophanes de formules particulières (l-l), (l-m), (l-n) et (l-o) ci-après :

(l-n) (l-o) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 1, R ¹ représente un groupe biphényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH ₂ )2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(Cl-h - ; - le cyclophane de formule particulière (l-p) ci-après :

(i-p)

qui répond à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 2, R ¹ représente un groupe phényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH ₂ )2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(Cl-h - ;

4°) un cyclophane du 2,5-diphényloxazole tel que :

- le cyclophane de formule particulière (l-q) ci-après :

qui répond à la formule générale (I ) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, m = 1, CA ² représente un groupe oxazolyle, n = 1, CA ³ représente un groupe phényle, x et z = 0, y = 1, les R ² forment ensemble un pont -(Cl-h -, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(Cl-h - ; - les cyclophanes de formules particulières (l-r) et (l-s) ci-après :

(l-r) (l-s) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m = 1, CA ² représente un groupe oxazolyle, y = 1, R ² représente un groupe phényle, n= 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- ;

- les cyclophanes de formules particulières (l-t) et (l-u) ci-après :

(l-t) (l-u) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 0, m = 1, CA ² représente un groupe oxazolyle, y = 0, n = 1, CA ³ représente un groupe phényle, z = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont - (CH ₂ ) ₂ - ;

- les cyclophanes de formules particulières (l-v) et (l-w) ci-après :

(l-v)

(l-w)

qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe phényle, x = 1, R ¹ représente un groupe 5-phényloxazolyle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(Cl-h - étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(Cl-h - ;

5°) un cyclophane du carbazole tel que :

- les cyclophanes de formules particulières (l-x), (l-y), (l-z), (l-aa) et (l-ab) ci- après :

(l-aa) (l-ab) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe carbazolyle, x = 1, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe R ¹ tel que défini dans la formule générale (I), m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2- ; - le cyclophane de formule particulière (l-ac) ci-après :

qui répond à la formule générale (I) dans laquelle CA ¹ représente un groupe carbazolyle, x = 1, les R ¹ forment ensemble un pont -(CH ₂ )2- m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH ₂ )2-.

Conformément à l'invention, la matrice polymère du scintillateur plastique comprend, de préférence, un polymère issu de la polymérisation radicalaire d'au moins un composé polymérisable comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes vinyle (c'est-à-dire de formule -CH=CH2), allyle (c'est-à-dire de formule -CH2-CH=CH2) et 1- méthyléthényle (c'est-à-dire de formule -C(CH3)=CH2), encore connu sous le nom de groupe pseudoallyle.

Le composé polymérisable peut comprendre au moins un groupe aromatique, monocyclique ou polycyclique, auquel cas le composé polymérisable peut notamment être choisi parmi le styrène, les isomères du méthylstyrène (2-vinyltoluène, 3-vinyltoluène, 4-vinyltoluène et a-méthylstyrène), les isomères du diméthylstyrène (ou vinylxylène, par exemple 2,3-diméthylstyrène, 2,4-diméthylstyrène, 2,5-diméthylstyrène, etc), les isomères du vinylbiphényle (par exemple, 2-vinylbiphényle, 4-vinylbiphényle, etc), les isomères de l'allyltoluène (par exemple, 3-allyltoluène, 4-allyltoluène, etc), les isomères du vinylnaphtalène (par exemple, 1-vinylnaphtalène, 2-vinylnaphtalène, etc) et le N- vinylcarbazole.

En variante, le composé polymérisable peut ne comprendre aucun groupe aromatique, auquel cas il peut notamment être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylates d'alkyles ou d'hydroxy- alkyles dont le groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 20 atomes de carbone, et les méthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles dont le groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 20 atomes de carbone.

De manière préférée, le polymère résulte de la polymérisation radicalaire d'un premier composé polymérisable et d'un deuxième composé polymérisable, le premier composé polymérisable étant avantageusement le styrène, le 2-vinyltoluène, le 3-vinyl- toluène ou le 4-vinyltoluène, et le deuxième composé polymérisable étant avantageusement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

Conformément à l'invention, le polymère formant la matrice polymère peut être réticulé en vue notamment d'optimiser les propriétés mécaniques du scintillateur plastique, auquel cas ce polymère résulte d'une polymérisation radicalaire réticulante (c'est-à-dire avec réticulation) d'au moins un composé polymérisable tel que précédemment défini, en présence d'un agent de réticulation.

Cet agent de réticulation, qui doit présenter au moins deux groupes polymérisables, est, de préférence, choisi parmi les isomères du divinylbenzène comme le 1,2-divinyl benzène, le 1,3-divinylbenzène ou le 1,4-divinylbenzène, les diacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, comme le diacrylate de butane-l,3-diyle, et les diméthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, comme le diméthacrylate de butane-l,4-diyle.

Parmi ceux-ci, préférence est donnée aux diméthacrylates d'alkyles pour leur transparence et, tout particulièrement, au diméthacrylate de butane-l,4-diyle, ainsi qu'au 1,4-divinylbenzène.

Lorsqu'un agent de réticulation est utilisé, alors celui-ci représente, de préférence, de 0,5 % à 50 % molaires et, mieux encore, de 5 % à 30 % molaires, et encore plus préférentiellement de 5 % à 17 % molaires du mélange formé par le(s) composé(s) polymérisable(s) et cet agent.

Conformément à l'invention, le cyclophane peut être utilisé dans le scintillateur plastique en tant que substitut des fluorophores primaire et secondaire classiquement utilisés dans les scintillateurs plastiques ou en complément de ces fluorophores. Aussi, le scintillateur plastique peut-il comprendre de plus un fluorophore, auquel cas celui-ci est, de préférence, choisi parmi les composés qui présentent un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 310 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 380 nm et 450 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5.

À cet égard, on précise que le rendement quantique de fluorescence d'un fluorophore correspond à la proportion de photons de luminescence émis par quantité de photons absorbés par ce fluorophore. Ce rendement peut être mesuré avec une sphère d'intégration en tant que module d'un spectrofluorimètre (cf., par exemple, Rohwer et Martin, J. Lumin. 2005, 115(3-4), 77-90, ci-après référence [2]) ou, en l'absence de sphère d'intégration, par mesure relative, c'est-à-dire par rapport à une référence, de l'échantillon, la référence étant alors typiquement une solution de sulfate de quinine (cf., par exemple, Velapoli et Mielenz, Appl. Opt. 1981, 20(9), 1718, ci-après référence [3]).

En variante, le scintillateur plastique peut comprendre deux fluorophores, à savoir un premier fluorophore, dit ci-après fluorophore primaire, et un deuxième fluorophore, dit ci-après fluorophore secondaire, dont le spectre d'absorption recouvre au mieux le spectre d'émission du premier fluorophore, et ce, pour optimiser les transferts d'énergie entre les deux fluorophores et, par conséquent, les propriétés de détection du scintillateur plastique.

Selon une première disposition de l'invention :

- le fluorophore primaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5, tandis que

- le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 330 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 380 nm et 450 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5.

Ainsi, le fluorophore primaire peut notamment être le 2,5-diphényloxazole (ou PPO), le para- terphényle (ou p- TP), le méta- terphényle (ou m-TP), le biphényle, le 2-phényl-5-(4-biphénylyl)-l,3,4-oxadiazole (ou PBD), le 2-(4'-t-butylphényl)-5-(4"- biphénylyl)-l,3,4-oxiadiazole (ou butyl-PBD), l'anthracène, le para-quaterphényle, le tétraphénylbutadiène, le /V-éthylcarbazole, le A/-(2-éthylhexyl)carbazole, le 4-isopropyl- biphényle ou le para- sexiphényle.

Parmi ceux-ci, préférence est donnée au PPO, au para- terphényle et aux mélanges de ceux-ci.

Conformément à l'invention, le fluorophore primaire peut être lié de manière covalente à la matrice polymère, par exemple via la participation à la polymérisation du ou des composés polymérisables destinés à former cette matrice d'un groupe vinyle, allyle ou pseudoallyle qui est porté par le fluorophore primaire. À titre d'exemples d'un tel fluorophore primaire, on peut citer le 1-vinylbiphényle, le 2-vinylbiphényle et le méthacrylate de 9-anthracényle.

Quant au fluorophore secondaire, il peut notamment être le 9,10-diphényl- anthracène, le l,4-bis(5-phényl-2-oxazolyl)benzène (ou POPOP), le l,4-bis(4-méthyl-5- phényl-2-oxazolyl)benzène (ou diméthylPOPOP), du bis-méthylstyrylbenzène (ou bis-MSB) ou le 9,10-diphénylanthracène (ou 9,10-DPA).

Parmi ceux-ci, préférence est donnée au POPOP et au 9,10-DPA.

Selon une deuxième disposition de l'invention :

- le fluorophore primaire est un composé tel que précédemment défini, tandis que

- le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 360 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 470 nm et 540 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5, auquel cas il peut notamment être la coumarine 6, la coumarine 7, la coumarine 30, la coumarine 102, la coumarine 151, la coumarine 314, la coumarine 334, la coumarine 7 ou la 3- hydroxyflavone.

Selon une troisième disposition de l'invention :

- le fluorophore primaire est un composé tel que précédemment défini, tandis que

- le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 350 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale démission se situe entre 560 nm et 630 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5, auquel cas il peut notamment être le rouge de Nile, la rhodamine B, un sel de rhodamine B, le 4- (dicyanométhylène)-2-méthyl-6-(4-diméthylaminostyryl)-4/ -/-pyrane (ou DCM), le pyrrométhène 580 ou tout composé à noyau pérylènediimide comme le A/,/V'-bis(2,5-di- te/t-butylphényl)-3,4,9,10-pérylènedicarboximide.

Lorsque le scintillateur plastique ne comprend qu'un fluorophore, alors la masse de ce fluorophore dans le scintillateur plastique est typiquement comprise entre 1 % et 30 % et, mieux encore, entre 20 % et 30 % de la masse du scintillateur plastique.

Lorsque le scintillateur plastique comprend au moins un fluorophore primaire et au moins un fluorophore secondaire, alors la masse du fluorophore primaire dans le scintillateur plastique est typiquement comprise entre 1 % et 30 %, de préférence, entre 2 % et 20 % et, mieux encore, entre 10 % et 20 % de la masse du scintillateur plastique, tandis que la masse du fluorophore secondaire est, elle, typiquement comprise entre 0,002 % et 0,2 % de la masse du scintillateur plastique.

Quant à la masse du cyclophane dans le scintillateur plastique, elle est typiquement comprise entre 0,5 % et 30 %, de préférence entre 1 % et 10% et, mieux encore, entre 2 % et 5 % de la masse du scintillateur plastique.

Sans être liés par aucune théorie, les Inventeurs pensent que la présence d'un ou plusieurs cyclophanes dans un scintillateur plastique aurait, compte-tenu de la structure chimique particulière que présentent ces composés, un triple effet, à savoir : celui d'augmenter la durée des états triplets, celui d'augmenter la mobilité des états triplets et celui d'induire un rapprochement forcé de deux fluorophores, les fluorophores correspondant aux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques que comprennent les cyclophanes et le rapprochement forcé étant lié à la rigidité apportée par les ponts alkylène liant ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui se réfère aux figures jointes en annexe et qui se rapporte à des exemples de préparation et de caractérisation radiophysique de scintillateurs plastiques comprenant un cyclophane conformément à l'invention.

Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les figures IA et IB illustrent les résultats d'une analyse de discrimination par forme d'impulsion (ou PSD de « Puise Shape Discrimination ») d'un scintillateur plastique comprenant 0,54 % massiques de [2,2']para-cyclophane ; la figure IA correspond au diagramme biparamétrique représentant le rapport de la charge de traîne sur la charge totale, noté taii/ totai, en fonction de la charge totale, notée Qtotai et exprimée en V.ns, tandis que la figure IB correspond à l'histogramme du rapport de charges, taii/ totai, tiré de la projection du diagramme de la figure IA sur l'axe des ordonnées de ce diagramme.

Les figures 2A et 2B sont des figures analogues à celles des figures IA et IB mais qui se rapportent à un scintillateur plastique témoin ne différant du scintillateur plastique auquel se rapportent les figures IA et IB qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para- cyclophane.

La figure 3 illustre correspond à l'histogramme du rapport de charges, taii/ totai, tiré de la projection du diagramme biparamétrique sur l'axe des ordonnées de ce diagramme tel qu'obtenu lors d'une analyse PSD d'un scintillateur plastique comprenant 2 % massiques de [2,2']para-biphényla-cyclophane ;

La figure 4 est une figure analogue à celle de la figure 3 mais qui se rapporte à un scintillateur plastique témoin ne différant du scintillateur auquel se rapporte la figure 3 qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para-biphényla-cyclophane. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS

I - Préparation et caractérisation radiophysique d'un premier scintillateur

On prépare un premier scintillateur plastique - ci-après scintillateur SI - à partir de la composition suivante :

- monomère styrène : 9,04 g (9,95 mL) ;

- diméthacrylate de butane-l,4-diyle en tant qu'agent réticulant : 2,3 g (2,25 mL) ;

- 2,5-diphényloxazole (ou PPO) en tant que fluorophore primaire : 3,4 g ;

- 9,10-diphénylanthracène (ou 9,10-DPA) en tant que fluorophore secondaire : 11 mg ; et

- [2,2']para-cyclophane (composé de formule particulière (l-a)) : 184 mg.

Pour ce faire, le PPO, le 9,10-DPA et le [2,2']para-cyclophane sont introduits dans un ballon rodé auquel sont ensuite ajoutés le styrène et le diméthacrylate de butane-1,4- diyle. Une fois le mélange homogénéisé, celui-ci subit 5 cycles de congélations/dégazages successifs (congélation à l'azote liquide sous vide, puis redescente à température ambiante). Le retour à la pression atmosphérique est réalisé sous argon. Le mélange est ensuite transféré dans un moule, préalablement nettoyé et chauffé à 110 °C pour enlever toutes les impuretés et les traces d'humidité. Le moule, une fois rempli est scellé et placé dans un four ventilé, à 80 °C pendant 14 jours. Après quoi, le moule est ramené à la température ambiante. Son contenu est libéré par pression mécanique, puis usiné et poli pour obtenir le scintillateur SI sous la forme d'un cylindre à la surface la plus lisse possible.

Le scintillateur SI est soumis à une analyse PSD.

Pour ce faire, le scintillateur SI est irradié par une source émettant à la fois des neutrons et des rayons y, en l'espèce par une source de ²⁵² Californium. Suite à cette irradiation, des photons de scintillation sont créés au sein du scintillateur puis collectés, amplifiés et convertis en impulsions électroniques par le photomultiplicateur. Ces impulsions sont ensuite numérisées en signaux numériques par des appareils d'électronique de mesure (carte électronique programmable dédiée ou numériseur commercial). Finalement, les signaux numériques subissent un algorithme de traitement du signal spécifique à la PSD.

La PSD repose sur la différence entre l'interaction n/scintillateur et g/scintillateur, résultant en une forme d'impulsion temporellement plus large pour l'interaction n/scintillateur (selon la théorie de Voltz et Laustriat). On peut ainsi tracer un diagramme biparamétrique représentant le quotient de la charge de traîne, noté taii, correspondant à la fin de l'impulsion sur la charge totale, notée Qtotai, correspondant à la totalité de l'impulsion en fonction de la charge totale Ototai . Ce diagramme biparamétrique permet de faire émerger des zones de regroupement des impulsions issues d'interactions n/scintillateur (lobe du haut pour les neutrons) et g/scintillateur (lobe du bas).

La projection du rapport de charges taii/ totai du diagramme biparamétrique ainsi obtenu sur l'axe des ordonnées de ce diagramme permet d'accéder par ajustement gaussien au facteur de mérite (ou FoM), lequel représente la capacité d'un scintillateur à séparer le lobe des neutrons de celui des rayons gamma.

Les résultats de l'analyse PSD du scintillateur SI sont illustrés sur les figures IA et IB, la figure IA correspondant au diagramme biparamétrique et la figure IB correspondant à l'histogramme du rapport de charges, taii/ totai, obtenu par projection de ce diagramme sur l'axe des ordonnées pour l'ensemble des Qtotai .

Comme le montre la figure IB, le scintillateur SI présente un FoM de 1,07.

À titre de comparaison, le FoM obtenu pour un scintillateur plastique ne différant du scintillateur SI qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para-cyclophane n'est que 0,95 (cf. figure 2B).

Ainsi, la présence de [2,2']para-cyclophane à hauteur de 0,54 % massiques dans un scintillateur plastique permet d'améliorer le facteur de mérite de 11 %.

Il - Préparation et caractérisation photophysique d'un deuxième scintillateur plastique de l'invention :

On prépare un deuxième scintillateur plastique - ci-après scintillateur S2 - à partir de la composition suivante :

- monomère styrène : 3,34 g (3,68 mL) ; - diméthacrylate de butane-l,4-diyle en tant qu'agent réticulant : 0,83 g (0,81 mL) ;

- biphényle en tant que fluorophore primaire : 720 mg ;

- l,4-bis(5-phényl-2-oxazolyl)benzène (ou POPOP) en tant que fluorophore secondaire : 0,8 mg ; et

- [2,2']para-biphényla-cyclophane (composé de formule particulière ( I -f ) ) :

100 mg.

Le scintillateur 2 est préparé en suivant un protocole similaire à celui décrit au point I ci-avant pour la préparation du scintillateur 1, puis soumis à une analyse PSD, également dans les mêmes conditions que celles de l'analyse PSD du scintillateur SI.

Comme le montre la figure 3, le scintillateur S2 présente un FoM de 0,51.

À titre de comparaison, la FoM obtenue pour un scintillateur plastique ne se différenciant du scintillateur S2 qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para-biphényla- cyclophane n'est que 0,42 (cf. figure 4).

Ainsi, la présence de [2,2']para-biphényla-cyclophane à hauteur de 2 % massiques dans un scintillateur plastique permet d'améliorer le facteur de mérite de 6 %.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] G.H.V. Bertrand et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 2015, 776, 114-128

[2] Rohwer et Martin, J. Lumin. 2005, 115(3-4), 77-90

[3] Velapoli et Mielenz, Appl. Opt. 1981, 20(9), 1718