LUBRIFIANT CYLINDRE POUR MOTEUR MARIN DEUX TEMPS

Domaine

La présente invention concerne un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre. Elle concerne plus particulièrement un lubrifiant présentant un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre, tout en limitant la formation de dépôts lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre. Arrière plan technologique de l'invention.

Le document FR2094182 décrit des lubrifiants contenant un additif anti-rouille et anti-corrosion à base de composé polyalkoxylés, parmi lesquels une aminé en C 18. La quantité d'aminé utilisée est très faible. Il est par ailleurs indiqué que le carbonate est le composé utilisé pour apporter la basicité du lubrifiant.

Les huiles marines utilisées dans les moteurs 2-temps lents à crosse, sont de deux types. Les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement hors l'ensemble piston cylindre. Au sein de l'ensemble piston cylindre, les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.

Les gaz acides se forment à partir de la combustion des fiouls; ce sont notamment des oxydes de soufre (SO ₂ , SO ₃ ), qui sont ensuite hydrolyses lors du contact avec l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile. Cette hydrolyse génère de l'acide sulfureux (HSO ₃ ) ou sulfurique (H ₂ SO ₄ ).

Pour préserver la surface des chemises et éviter une usure corrosive excessive, ces acides doivent être neutralisés, ce qui est généralement effectué par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant. La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN ou Base

Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D- 2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fioul utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.

Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fioul est élevée, plus le BN d'une huile marine doit être élevé. C'est pourquoi, on trouve sur le marché des huiles marines de

BN variant de 5 à 100 mg KOH/g. Cette basicité est apportée par des détergents qui sont surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques. Les détergents, principalement de type anionique, sont par exemple des savons métalliques de type salicylate, phénate, sulfonate, carboxylate, ... qui forment des micelles où les particules de sels métalliques insolubles sont maintenues en suspension. Les détergents surbasés usuels ont intrinsèquement un BN classiquement compris entre 150 et 700 mg KOH par gramme de détergent. On fixe leur pourcentage massique dans le lubrifiant en fonction du niveau de BN que l'on souhaite atteindre. Une partie du BN peut également être apportée par des détergents non surbasés ou « neutres » de BN typiquement inférieur à 150. Toutefois, il n'est pas envisageable de réaliser des formules de lubrifiants cylindre pour moteur marin où tout le BN est apporté par des détergents « neutres » : il faudrait en effet les incorporer en quantités trop importantes, ce qui pourrait détériorer d'autres propriétés du lubrifiant et ne serait pas réaliste d'un point de vue économique.

Les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, par exemple carbonate de calcium, contribuent donc significativement au BN des lubrifiants usuels. On peut considérer qu'environ au moins 50 %, typiquement 75 %, du BN des lubrifiants cylindre est ainsi apporté par ces sels insolubles. La partie détergent proprement dite, ou savons métalliques, que l'on trouve à la fois dans les détergents neutres et surbasés, apporte typiquement l'essentiel du complément de BN.

Des préoccupations environnementales ont induit, dans certaines zones et notamment les zones côtières, des exigences en matière de limitation du taux de soufre dans les fiouls utilisés sur les navires.

Ainsi, la réglementation MARPOL Annexe 6 (Régulations for the Prévention of air pollution from ships) de PIMO (International Maritime Organisation) est entrée en vigueur en mai 2005. Elle fixe une teneur maximum en soufre de 4.5 % m/m des fiouls lourds ainsi que la création de zones à émission contrôlée en oxydes de soufre, appelées SECAs (SOx Emission Control Areas). Les navires entrant dans ces zones doivent utiliser des fiouls à teneur maximale en soufre de 1.5 % m/m ou tout autre traitement alternatif visant à limiter les émissions en SOx pour respecter les valeurs spécifiées. La notation % m/m désigne le pourcentage massique d'un composé par rapport au poids total de fioul ou composition lubrifiante dans laquelle il est inclus. Plus récemment le Comité MEPC (Marine Environment Protection Committee) s ^' est réuni en avril 2008 et a approuvé des propositions d'amendements à la réglementation MARPOL Annexe 6. Ces propositions sont résumées dans le tableau ci-dessous. Elles présentent un scénario dans lequel les restrictions de teneur

maximum en soufre deviennent plus sévères avec une teneur maximale mondiale limitée de 4.5 % m/m à 3.5 % m/m dès 2012. Les SECAs (Sulfur Emission Control Areas) deviendront des ECAs (Emission Control Areas) avec une baisse complémentaire de la teneur maximum admissible en soufre de 1.5 % m/m à 1.0 % m/m dès 2010 et l'adjonction de nouvelles limites concernant les teneurs en NOx et les particules.

Réglementation actuelle MARPOL Annexe 6

Limite générale Limite pour les SECA's

Teneur maximale en Soufre 4,50 % m/m 1 ,50 % m/m

Amendements à MARPOL Annexe 6 (Réunion MEPC n°57 - ayril 2008)

Limite générale Limite pour les ECA's

3,5 % m/m au

Teneur maximale en Soufre ' ° . 1 % m/m au 1/03/2010 1/01/2012

0,5 % m/m au _λ , _0/ . _{t /A1} ._ _{m c}

1/01/2020 0,1 ^o /o m/m au 1/01/2015

Les navires effectuant des routes trans-continentales utilisent d'ores et déjà plusieurs types de fioul lourd en fonction des contraintes environnementales locales tout en leur permettant d ^' optimiser leur coût d'opération. Cette situation perdurera quel que soit le niveau final de la teneur maximale en soufre admissible dans les fiouls.

Ainsi la plupart des navires porte-containeurs actuellement en construction prévoient la mise en œuvre de plusieurs bacs de soutage, pour un fioul 'haute mer' à teneur en soufre élevée d'une part et pour un fioul 'SECA' à teneur en soufre inférieure ou égale à 1.5 %m/m d'autre part.

Le basculement entre ces deux catégories de fioul peut nécessiter l'adaptation des conditions d'opération du moteur, en particulier la mise en œuvre de lubrifiants cylindre appropriés.

Actuellement, en présence de fioul à haute teneur en soufre (3.5 %m/m et plus), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 70.

En présence d'un fioul à basse teneur en soufre (1,5 % m/m et moins), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 40 (cette valeur sera dans l ^' avenir amenée à diminuer).

Dans ces deux cas, on atteint alors une capacité de neutralisation suffisante car la concentration nécessaire en sites basiques apportés par les détergents surbasés du

lubrifiant marin est atteinte, mais il est nécessaire de changer de lubrifiant à chaque changement de type de fioul.

De plus, chacun de ces lubrifiants a des limites d'utilisation découlant des observations suivantes : l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 70 en présence d'un fioul de faible teneur en soufre (1.5 %m/m et moins) et à taux de graissage fixe, crée un excès important de sites basiques (BN fort) et un risque de déstabilisation des micelles de détergents surbasés non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation résulte en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles et ayant une dureté élevée (par exemple carbonate de calcium), principalement sur la couronne de piston, et à terme peut conduire à un risque d'usure excessive de type polissage chemise.

De ce fait, l'optimisation de la lubrification cylindre d'un moteur 2-temps lent requiert alors la sélection du lubrifiant avec le BN adapté au fioul et aux conditions opératoires du moteur. Cette optimisation réduit la flexibilité d'opération du moteur et exige une technicité importante de l'équipage dans la définition des conditions dans lesquelles le basculement d ^" un type de lubrifiant sur l'autre doit être réalisé.

Afin de simplifier les manœuvres, il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre unique pour moteur marin deux temps qui soit utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et avec des fiouls à basse teneur en soufre. En particulier, il existe un besoin pour des formulations où le BN est apporté de manière alternative aux détergents surbasés, par des composés ne donnant pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'ils sont présents en excès par rapport à la quantité d'acide sulfurique à neutraliser. Description de l'invention. Le but de la présente invention est de fournir une huile lubrifiante qui puisse assurer une bonne lubrification du cylindre du moteur marin et pouvant aussi bien supporter les contraintes des fiouls à haute teneur en soufre et les contraintes des fiouls à basse teneur en soufre.

La présente invention concerne des formulations lubrifiantes ayant un BN suffisamment élevé pour neutraliser de façon efficace l'acide sulfurique formé lors de l ^' utilisation de fiouls haute teneur en soufre, une partie significative dudit BN étant apporté par des espèces solubles dans l ^' huile qui ne donnent pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'elles sont partiellement consommées, lors de l ^' utilisation de fioul basse teneur en soufre. La présente invention concerne donc des lubrifiants cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D— 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant :

• une ou plusieurs huiles de base lubrifiantes pour moteur marin,

• au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergents neutres, • une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses solubles dans l'huile ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme, le pourcentage massique d'aminés grasses et/ou de leurs dérivés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ces composés représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence au moins 20 milligrammes de potasse par gramme, de préférence encore au moins 30 milligrammes de potasse par gramme, encore plus préférentiellement au moins 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, au BN total dudit lubrifiant cylindre et, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. La demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des lubrifiants cylindre où une partie significative du BN, est apporté par des aminés grasses solubles dans l'huile, tout en maintenant le niveau de performance par rapport à des formulations classiques de BN équivalent.

Les performances dont il est ici question sont en particulier la capacité à neutraliser l'acide sulfurique, mesurée à l'aide du test enthalpique décrit dans les exemples ci après.

Il n'est toutefois pas possible de supprimer totalement l'apport de BN par les particules métalliques insolubles des détergents surbasés : elles constituent en effet la « réserve ultime » de basicité indispensable lorsqu'on opère avec des fiouls à haute teneur en soufre (par exemple supérieure à 3 % m/m, ou encore 3,5 %m/m).

Ces sels métalliques insolubles ont par ailleurs un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables.

De plus, il a été constaté qu'une incorporation d ^' aminé à trop forte teneur induit une baisse significative de la viscosité du lubrifiant, difficilement compatible avec une utilisation comme lubrifiant cylindre Cela aurait par ailleurs un effet défavorable sur la toxicité desdits lubrifiants.

La demanderesse a également constaté, de façon surprenante, qu'en présence d'un apport significatif de BN par lesdites aminés grasses, un apport trop important

(supérieur à 20 mg de potasse/gramme de lubrifiant), de BN par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés (typiquement carbonate métalliques), avait un effet défavorable sur la capacité de neutralisation des lubrifiants cylindre.

Or, dans les lubrifiants cylindre classiques de BN 40, formulés pour être utilisés avec les fiouls basse teneur en soufre, le BN apporté par les sels métalliques insolubles est typiquement de l'ordre de 30 mg de potasse par gramme de lubrifiant.

Grâce au BN alternatif apporté par les aminés grasses, qui ne forment pas de dépôts métalliques durs conduisant à une usure des pièces, en combinaison avec des détergents surbasés et éventuellement neutres, les lubrifiants cylindre selon la présente invention conviennent à la fois pour les fiouls haute teneur en soufre et pour les fiouls basse teneur en soufre.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le BN alternatif apporté par les aminés grasses solubles dans l'huile représente au moins 15 % de préférence au moins 30 %, préférentiellement au moins 50 % du BN dudit lubrifiant cylindre. Ou encore, notamment pour des formules de BN de l'ordre de 55, le BN apporté par les aminés grasses solubles dans l'huile représente au moins 55 %, ou au moins 60 %, ou au moins 70 % du BN dudit lubrifiant cylindre. De préférence, la présente invention propose un lubrifiant cylindre ayant un

BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 40 et 80 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 65 et 75, ou encore préférentiellement égal à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 45 et 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 45 et 55, ou encore préférentiellement égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 54 et 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence égal à 57, ou encore préférentiellement égal à 55 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 40 et 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement égal à 45 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Selon un mode de réalisation, pour des raisons de coût et de disponibilité, la ou les aminés grasses solubles dans l'huile et leur dérivés sont obtenus à partir de l'huile de palme, d'olive, d'arachide, de colza classique ou oléique, de tournesol classique ou oléique, de soja, de coton, à partir de suif de bœuf, ou d'acide palmitique, stéarique, oléique, linoléique.

Selon un mode de réalisation, les aminés grasses sont choisies parmi les aminés obtenues à partir d'acides gras comportant entre 16 et 18 atomes de carbone.

De façon à éviter le phénomène de gélification parfois observé à forte teneur massique en aminés grasses dans le lubrifiant, on préférera travailler avec des aminés grasses comportant entre 12 et 24 atomes de carbone, préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, les aminés grasses sont des mono ou polyamines, préférentiellement des diamines, et les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de mono ou polyamines, préférentiellement des dérivés de diamines. Dans un mode préféré, ce sont des polyamines répondant à la formule générale

R-[NH (CH ₂ ) ₃ ] _n -NH ₂ , où n est un entier compris entre 1 et 3, et R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines. On préférera en particulier les diamines répondant à la formule générale R-NH

(CH ₂ ) ₃ NH ₂ , où R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et où les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines. Les dérivés d'aminés grasses selon la présente invention sont par exemple les dérivés des aminés décrites ci-dessus. Ces dérivés sont par exemple choisis parmi les aminés éthoxylées présentant de 1 à 5 motifs d'oxyde d'éthylène et les oxyamines.

Dans les lubrifiants selon la présente invention, les détergents surbasés et/ou neutres sont préférentiellement choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.

Préférentiellement, ce sont des composés à base de métaux choisis dans le groupe constitué du calcium, du magnésium, du sodium ou du baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium. Ils sont surbasés par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.

Ces détergents apportent le complément de BN non fourni par les aminés grasses solubles dans l'huile et leurs dérivés, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention.

Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Selon un mode particulièrement préféré, le pourcentage massique de détergents surbasés, et éventuellement neutres, par rapport au poids total de lubrifiant, est choisi de manière à ce que le BN organique, apporté par les savons métalliques détergents représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention.

De préférence, le lubrifiant selon l'invention comprend de 50 à 90 % en poids d'huile de base, de 4 à 30 % en poids d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergent neutre, et de 2 à 40 % en poids une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses telles que décrites ci-dessus.

Les lubrifiants selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis parmi les additifs dispersants, anti usure, additifs anti mousse, additifs anti oxydants et/ou anti rouille. Par exemple, ils peuvent contenir de 0,01 % à 6 %, préférentiellement de 0,1 % à 4 % en masse d'un ou plusieurs additifs antiusure.

Ils peuvent également contenir de 0.1 % à 4 %, préférentiellement de 0.4 % à 2 % en masse d'un additif dispersant.

Les lubrifiants cylindre selon l'invention ont préférentiellement une viscosité cinématique à 100°C est comprise entre 12,5 et 26,1 cSt (grades SAE 40, 50, 60), préférentiellement comprises entre 16,3 et 21 ,9 cSt (grade SAE 50).

Selon un mode particulièrement préféré, les lubrifiants cylindre selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21,5 cSt, préférentiellement entre 19 et 21 ,5cSt. Préférentiellement, les lubrifiants cylindres selon l'invention comprennent de

60 % à 90 % par rapport au poids total de lubrifiant un mélange d'une ou plusieurs huiles de base, appartenant aux Groupes 1 à 5 définis selon la nomenclature de TAPI , préférentiellement aux Groupes 1 ou 2 selon cette même nomenclature.

Ce mélange d'huiles de base peut contenir de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type BSS (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm ² /s, typiquement comprise entre 28 et 32 mπrVs, et de masse volumique à 15°C comprise entre 895 et 915 kg/m3), et de 50 à 70 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type Neutral Solvent (distillât, de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 11 mmVs pour le 500 NS, ou voisine de 12 mm ² /s pour le 600NS).

Selon un autre mode de réalisation, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, la ou les huiles de base sont partiellement ou totalement substituées par un ou plusieurs polymères épaississant et/ou améliorant de VI.

Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable avec tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5 %, de préférence dont la teneur en soufre est comprise de 0,5 à 4 % m/m.

De préférence, le lubrifiant cylindre unique selon l'invention est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1,5 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3 %m/m, ou encore supérieure à 3,5 %m/m.

Selon un mode préféré, le lubrifiant cylindre unique selon l'invention est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3 % m/m.

Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit plus haut pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5 %m/m.

Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi les aminés grasses solubles dans l'huile et leurs dérivés, par exemple les aminés grasses et leurs dérivés décrits plus haut, pour apporter un BN alternatif ne générant pas de dépôts métalliques durs dans des lubrifiants cylindre pour moteur marin Diesel deux temps ayant un BN, mesuré par la norme ASTM D- 2896, supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Selon un autre objet l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un lubrifiant tel que décrit plus haut dans lequel la ou les aminés grasses et ou leurs dérivés sont ajoutés en tant que composant distinct du lubrifiant cylindre ayant un

BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40

milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels.

Selon un mode de réalisation le lubrifiant est préparé par dilution d'un ou plusieurs concentrés d'additifs pour lubrifiant marin dans lesquels la ou les aminés grasses et ou leurs dérivés sont incorporés.

Selon un autre objet l'invention se rapporte à un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN compris entre 250 et 300, et comprenant une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminé grasses de BN compris entre 150 et 600 mg de potasse/g d'aminé selon la norme ASTM D-2896, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 35 et 270 milligrammes de potasse par gramme de concentré.

Description détaillée de l'invention.

Les aminés grasses et leurs dérivés comme source de BN alternatif aux détergents surbasés :

Les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon la présente invention sont des mono aminés primaires, secondaires ou tertiaires, ou des polyamines comportant une ou plusieurs chaînes aliphatiques, ou leurs dérivés.

Ces composés ont une basicité intrinsèque leur permettant d'être utilisées comme source significative de BN dans les lubrifiants cylindre, en substitution aux détergents, notamment surbasés. Le BN intrinsèque des aminés grasses et dérivés utilisés dans la présente invention, mesuré selon la norme ASTM D-2896, est typiquement compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme. Ce sont des tensioactifs de type cationique dont la tête polaire est constituée par l'atome d'azote, (et éventuellement par un ou des atomes d'oxygène pour les dérivés de type oxyamine et aminés éthoxylées) et la partie lipophile par la ou les chaînes aliphatiques.

Les aminés grasses sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, qui subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire à des aminés primaires, secondaires ou tertiaires.

Les acides gras de départ pour obtenir des aminés grasses sont par exemple les acides capryliques, pélargonique, caprique, undécylénque, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique.

Les acides gras préférés sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf, ....les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.

Les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon l'invention sont préférentiellement obtenues à partir de ressources naturelles, végétales ou animales.

Les traitements permettant d'aboutir à des aminés grasses à partir des huiles naturelles peuvent aboutir à des mélanges de mono aminés primaires secondaires et tertiaires et de polyamines.

On peut par exemple incorporer, dans les lubrifiants selon la présente invention des produits contenant, en proportions variables, tout ou partie des composés répondant aux formules suivantes :

RNH2,

R-NH-R

R-NHCH ₂ -R R-[NH (CH ₂ ) ₃ ] ₂ -NH ₂

R-[NH (CH ₂ ) ₃ ] _n -NH ₂ où n est un entier supérieur ou égal à 1 et R est une chaîne grasse issue du ou des acides gras présents dans l'huile de départ. Une même mono ou polyamines grasse peut également contenir plusieurs chaînes grasses issues d'acides gras différents. On peut également utiliser ces produits sous forme purifiée, contenant majoritairement un seul type d'aminés, par exemple majoritairement des diamines.

On utilisera ainsi avantageusement un produit constitué de diamines de formule R-[NH (CH ₂ ) ₃ ] ₂ -NH ₂ , où R peut représenter une pluralité d ^" acides gras issu d'une ressource naturelle, par exemple la graisse de suif. On peut également utiliser des produits purifiés. Par exemple, on utilise avantageusement des aminés obtenues à partir d'acide oléique, en particulier des diamines de formule R-[NH (CH ₂ ) ₃ ] ₂ -NH ₂ où R est la chaîne grasse de l'acide oléique.

Les aminés selon la présente invention sont solubles dans la matrice huile pour faciliter leur incorporation dans le lubrifiant et pouvoir atteindre plus facilement les gouttelettes d'acide à neutraliser dispersées dans ladite matrice huile, de façon à être plus efficaces. Ainsi, les aminés grasses des lubrifiants selon la présente invention ne sont pas sous forme d'émulsion ou de microémulsion, mais bien dispersées dans la matrice huile.

Les aminés grasses selon la présente invention sont donc préférentiellement celles qui comportent au moins une chaîne aliphatique constituée d'au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement au moins 18 atomes de carbone. De façon à éviter le phénomène de gélification parfois observé à forte teneur massique en aminés grasses dans le lubrifiant, on préférera en particulier les aminés grasses comportant entre 12 et 24 atomes de carbone, préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone.

En effet, le BN des aminés selon l'invention étant compris entrel50 et 600, et le nombre de points de BN minimal apporté par ces aminés étant de 10 milligramme de potasse par gramme de lubrifiant, on est amené à les utiliser à des teneurs minimum de l'ordre de 2 % en masse dans le lubrifiant, mais qui peuvent monter classiquement à des valeurs de l'ordre de 20 % en masse, par exemple pour amener 40 points de BN avec une aminé de BN 200, ou au-delà. Dérivés d'aminés grasses :

Dans les lubrifiants selon la présente invention, le BN alternatif aux détergents surbasés peut être apporté par des dérives d'aminés grasses. Ces dérivés sont par exemple des aminés éthoxylées, obtenues par condensation d'oxyde d'éthylène avec des aminés primaires ou secondaires, des aminoxydes, issues de la réaction d'aminés grasses tertiaires avec de l'eau oxygénée, ou des sels d'ammonium quaternaires synthétisés à partir d'aminés tertiaires. BN des lubrifiants selon la présente invention.

Le BN des lubrifiants selon la présente invention est apporté par les détergents neutres ou surbasés à base de métaux alcalins ou alcalino terreux et par une ou plusieurs aminés grasses et/ou leurs dérivés.

La valeur de ce BN, mesurée selon ASTM D -2896 peut varier de 5 à 100 mg KOH/g, ou au-delà.Un lubrifiant de valeur de BN fixée sera choisi en fonction des conditions d'utilisation desdits lubrifiants et notamment selon la teneur en soufre du fioul utilisé et en association avec les lubrifiants cylindre. Les lubrifiants selon la présente invention sont adaptés à une utilisation comme lubrifiant cylindre, quelle que soit la teneur en soufre du fioul utilisé comme combustible dans le moteur.

De ce fait les lubrifiants cylindre pour moteur marin deux temps selon l'invention ont un BN supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40, préférentiellement compris entre 40 et 80. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la formulation de lubrifiant a un niveau de BN, mesuré selon la norme ASTM D - 2896, adapté pour l'utilisation avec des fiouls haute teneur en soufre contenant de l'ordre de 4,5 % m/m en soufre, c'est-à-dire un BN compris entre 65 et 75, ou encore égal à 70.

Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 45 et 60, préférentiellement entre 45 et 55, ou encore égal à 50.

Selon un mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 55 et 60, ou encore égal à 57, ou encore égal à 55.

La part de BN apportée par les aminés grasses et dérivés est d'au moins 10 points dans les lubrifiants selon la présente invention, de préférence d'au moins 20 points, préférentiellement d'au moins 30 points, encore plus préférentiellement d ^" au moins 40 points. La part de BN apportée une aminé grasse dans le lubrifiant (en milligramme de potasse par gramme de lubrifiant fini, ou encore « points » de BN) est calculée à partir de son BN intrinsèque mesuré selon la norme ASTM D - 2896 et de son pourcentage massique dans le lubrifiant fini :

BN amine lub = X. BN amine/100

BN ammeiub = contribution de l ^' aminé au BN du lubrifiant fini x = % massique de l ^' aminé dans le lubrifiant fini

BN amme = BN intrinsèque de l'aminé seule (ASTM D 28-96). Ainsi, pour un lubrifiant selon l'invention de BN 70, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 14 % du BN. Pour un lubrifiant selon l'invention de BN 55, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 18 % du BN. Pour un lubrifiant selon l'invention de BN 40, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 25 % du BN. Comme ces aminés grasses et leurs dérivés ont eux même un BN compris entre

100 et 600, préférentiellement entre 200 et 400, le pourcentage massique de ces composés dans les lubrifiants selon la présente invention est supérieur à 1 ,7 % (apport de 10 points de BN avec une aminé de BN 600), généralement supérieur à 2 %.

Les aminés grasses n'apportent toutefois pas l'intégralité du BN dans les lubrifiants selon la présente invention. La demanderesse a constaté que l'incorporation d'aminés grasses à forte teneur induisait une baisse importante de la viscosité, de telle sorte qu'au-delà d ^' un pourcentage maximum en aminés grasses, il n'est plus possible de formuler des lubrifiants ayant le grade de viscosité requis pour

l'application lubrifiant cylindre, sauf à incorporer des quantités extrêmement élevées d'additifs épaississant, ce qui conduirait à des formules irréalistes d'un point de vue économique et détériorerait d'autres propriétés du lubrifiant.

L'incorporation d'aminés à forte teneur est par ailleurs susceptible de générer des problèmes de toxicité.

De manière à formuler des lubrifiants convenant à la fois pour de hautes et basses teneur en soufre, on choisira typiquement de travailler à un BN de l'ordre de 55, ou 57, ou bien 70, en apportant au moins 10 points de BN par des détergents surbasés. On apportera ainsi généralement au maximum 60 points de BN par les aminés grasses, ce qui correspond à un pourcentage massique maximum en aminés grasses de l'ordre de 10, 15, 30 ou 40 %, pour des aminés respectivement de BN 600, 400, 200 ou 150.

De façon surprenante, la demanderesse a également constaté que les lubrifiants combinant un apport de BN par les aminés et par les détergents surbasés ne présentaient une efficacité de neutralisation satisfaisante (c'est à dire de l'ordre de

100 ou au-delà), que jusqu'à un taux maximum de BN apporté par les sels métalliques de carbonate des détergents surbasés.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces carbonates métalliques, qui constituent la réserve ultime de basicité pour une utilisation du lubrifiant cylindre avec les hautes teneurs en soufre, aient une cinétique de neutralisation de l'acide sulfurique plus lente que les savons métalliques et les aminés. Ainsi, la part de BN apportée par les sels métalliques de carbonates provenant des détergents surbasés est d'au plus 20 points (20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant) dans les lubrifiants selon la présente invention. Cette part de BN, désignée ci après par « BN carbonate » ou « BN CaCo3 » est mesurée selon la méthode décrite dans l'exemple 1 ci après.

Les huiles conventionnelles de BN supérieur ou égal à 40, ainsi reformulées selon l'invention en substituant des aminés grasses aux détergents surbasés, de manière à ce qu'elles apportent au moins 10 points de BN dans le lubrifiant, préférentiellement au moins 30 points de BN dans le lubrifiant, permettent de prévenir correctement les problèmes de corrosion lors de l'emploi de fiouls à haute teneur en soufre (de l'ordre de 4,5 % m/m).

Elles permettent également une réduction de la formation de dépôts de sels insolubles métalliques apportant le surbasage (par exemple CaCO ₃ ) lors de l'utilisation de fiouls basse teneur en soufre (1 ,5 % m/m et moins). Cette réduction est directement liée à la baisse de la teneur en détergents surbasés rendue possible dans la présente configuration de formulation.

Ainsi, les lubrifiants selon la présente invention, et en particulier celles de BN compris entre 65 et 75, par exemple de BN 70, sont utilisables à la fois avec des fiouls haute et basse teneur en soufre. Les déterfients, surbasés ou non. Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.

Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.

Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.

Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.

Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.

Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.

Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.

Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.

Ainsi, ils seront dits de type phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate.

Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.

Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des phénates, des sulfonates des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum. Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.

Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium. BN apporté par les détergents dans les lubrifiants selon l'invention :

Dans les lubrifiants selon la présente invention, une partie du BN est apportée par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, en particulier les carbonates métalliques.

Le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant est ainsi choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d ^' au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Le BN apporté par les sels métalliques de carbonate est mesuré sur le détergent surbasé seul et/ou sur le lubrifiant final selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Typiquement dans un détergent surbasé, le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente de 50 à 95 % du BN total du détergent surbasé seul.

Ces sels métalliques insolubles ont par ailleurs un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables, ce qui n'est pas le cas lorsqu ^' ils se trouvent en excès par rapport à la quantité d ^' acide sulfurique à neutraliser en service.

Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, les sels métalliques insolubles des détergents surbasés apportent au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant (ou encore 5 « points de BN ») dans les lubrifiants selon la présente invention, préférentiellement au moins 10 points de BN. Par ailleurs, les détergents proprement dits, qui sont des savons métalliques du type essentiellement phénate ou salicylate, ou sulfonate, contribuent également au BN des lubrifiants selon la présente invention. Cette contribution de BN, désignée ci après par « BN organique », provient à la fois des détergents neutres et surbasés.

Ces savons métalliques ont quant à eux un effet positif sur la tenue thermique des lubrifiants cylindre. Ainsi, préférentiellement, les lubrifiants selon la présente invention ont une certaine partie de leur BN apporté par ces savons métalliques.

Selon un mode préféré, le BN organique apporté par les savons métalliques représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention.

Le BN des lubrifiants selon la présente invention, mesuré selon ASTM D2896 comporte donc au moins 3 composantes distinctes :

- le BN apporté par les aminés grasses, déterminé en fonction du BN des aminés mesurées par ASTM 2896 et du pourcentage massique d'aminés grasses.

- Le BN apporté par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, appelé par extension « BN carbonate » ou « BN CaCCβ », et mesuré par la méthode décrite dans l'exemple 1 ci après.

- Le BN « organique » apporté par les savons métalliques des détergents surbasés et éventuellement neutres, et obtenu par différence entre le BN total du lubrifiant et les autres contributions. Les huiles de base.

En général, les huiles de base utilisées pour la formulation de lubrifiants selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.

Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.

Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, Ie déparaffinage au solvant ou catalytique, rhydrotraitement ou l'hydrogénation.

Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l 'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique. Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly-alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.

Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.

Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21.9 mm ² /s.

Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 cSt.

Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21,9 cSt.

Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21,9 et 26,1 cSt.

Selon les usages de la profession, on préfère formuler des huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ayant une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21 ,5, préférentiellement entre 19 et 21 ,5 mm2/s (Cst).

Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant

(par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.

Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l' hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %.

Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents contient de 18 à 25 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base huile de base de groupe I de type BSS (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mmVs, typiquement comprise entre 28 et 32 mrnVs, et de masse volumique à 15°C comprise entre 895 et 915 kg/m3), et de 50 à 60 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type 600 NS (distillât, de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mnxVs).

Additifs épaississants :

Dans les lubrifiants selon la présente invention, la demanderesse a mis en évidence que l'introduction de quantités significatives d'aminés grasses (typiquement de l'ordre de 5 à 15 %, ou encore supérieure à 10 %, ou encore de l'ordre de 20 % en masse) a pour effet de baisser la viscosité du lubrifiant. Ainsi, il peut être nécessaire, en particulier pour les teneurs les plus élevées en aminés, d'introduire dans les lubrifiants selon la présente invention des polymères épaississants et/ou améliorants d'indice de viscosité ayant pour effet d'augmenter la viscosité du lubrifiant. Ceci permet de formuler des lubrifiants cylindre de grade viscosimétrique adapté à leur utilisation. Ainsi, selon un mode de réalisation, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, la ou les huiles de base sont partiellement ou totalement substituées par un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des par additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).

Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn).

Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly- Acrylate ou PoIy Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines

à haut poids moléculaire (viscosité 100 ⁰ C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non.

Dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).

Ils seront, de préférence présents à hauteur de 5 à 20 % en poids dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, préférentiellement entre 8 et 20 % pour des teneurs en aminés supérieures à 15 % en masse. Additifs anti usure :

Les lubrifiants selon la présente invention contiennent, à BN équivalent, une quantité de détergents surbasés moindres que celle présente dans les lubrifiants cylindre classiques. Ainsi, un lubrifiant cylindre de BN 70 contient usuellement de l'ordre de 25 % en masse de détergents surbasés, alors que dans les lubrifiants de l'invention de BN 70, cette teneur peut tomber autour de 15 % voire être inférieure à 5 %.

Or, comme il a été dit plus haut, ces composés peuvent avoir un effet anti usure positif. C'est pourquoi les lubrifiants cylindre selon l'invention comporteront préférentiellement des additifs anti-usure. Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphores, soufrés, azotés, chlorés et bores.

Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule

Zn((SP(S)(ORl)(OR2))2 , ou Rl et R2 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids.

Les phosphates d'aminés, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.

On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.

Les additifs anti-usure et extrême pression sont présents dans les compositions pour lubrifiants à des teneurs comprises entre 0,01 et 6 %, préférentiellement comprises entre 0,1 et 4 %.

Selon un mode préféré, les lubrifiants cylindre selon la présente invention contiennent au moins 0,5 % en masse d'un ou plusieurs additifs anti usure.

Les anti-usure préférés sont de type DTPZn. Additifs dispersants.

Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Us préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.

Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.

Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'aminés, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.

Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.

Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'aminés primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise au moins 0.1 % d'un additif dispersant. On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple borates ou bloqués au zinc. Autres additifs fonctionnels.

La formulation de lubrifiant selon la présente invention peut également contenir tous additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont

connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en poids de 0,1 à 5 %.

Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion. Concentrés d'additifs pour lubrifiants marins :

Les aminés grasses et dérivés contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent notamment être incorporés dans un lubrifiant en tant qu'additifs distincts. Toutefois, les aminés grasses et dérivés contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent aussi être intégrés dans un concentré d'additif pour lubrifiant marin.

Les concentrés classiques d'additifs pour lubrifiant cylindre marin sont généralement constitués d'un mélange des constituants décrits plus haut, détergents, dispersants, autres additifs fonctionnels, huile de base de pré-dilution, dans des proportions permettant d'obtenir après dilution dans une huile de base des lubrifiants cylindres ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant. Ce mélange contient généralement, par rapport au poids total de concentré, une teneur en détergent supérieure à 80 %, de préférence supérieure à 90 %, une teneur en additif dispersant de 2 à 15 %, de préférence 5 à 10 %, un teneur en autres additifs fonctionnels de 0 à 5 % de préférence de 0,1 à 1 %. Le BN desdits concentrés, mesuré selon ASTM D 2896 est généralement compris entre 250 et 300 milligrammes de potasse par gramme de concentré, typiquement de l'ordre de 275 milligrammes de potasse par gramme de concentré.

Selon un objet, l'invention se rapporte à un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN compris entre 250 et 300, et comprenant une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminé grasses de BN compris entre 150 et 600 mg de potasse/g d'aminé selon la norme ASTM D-2896, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 35 (14 % de 250) et 270 (90 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré.

Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré est choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 60 (25 % de 250) et 225 (75 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré.

Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré est choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 135 (55 % de250) et 225 (75 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré.

Les aminés grasses des concentrés selon l'invention sont celles décrites ci- dessus et dans les exemples ci après comme source de BN alternatif aux détergents.

Les concentrés selon l'invention contiennent également de l'huile de base en faible quantité, mais suffisante pour faciliter la mise en œuvre desdits concentrés d'additifs.

Mesure du différentiel de performance, entre un lubrifiant traditionnel de référence et un lubrifiant selon l'invention.

Cette mesure est caractérisée par un indice d'efficacité de neutralisation mesuré selon la méthode du test enthalpique décrite précisément dans les exemples et dans laquelle l'avancement de la réaction exothermique de neutralisation est suivie par l'élévation de la température observée lorsque ledit lubrifiant contenant les sites basiques est mis en présence d'acide sulfurique.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Exemples :

Exemple 1 : cet exemple vise à décrire la méthode permettant de mesurer la contribution des sels métalliques insolubles présents dans les détergents surbasés au BN des compositions lubrifiantes contenant lesdits détergents surbasés : La mesure totale de la basicité (dite BN ou Base Number) des huiles lubrifiantes finies ou des détergents surbasés se fait par la méthode ASTM D2896. Ce BN est composé de deux formes distinctes : • BN carbonate, amené par le surbasage du détergent par des carbonates métalliques, généralement carbonate de calcium, désigné ci après par «BN _Ca co3», * BN dit organique amené par le savon métallique du détergent du type essentiellement phénate ou salicylate, ou sulfonate.

Le BN carbonate, désigné ci après par BNc _a co ₃ est mesuré, sur l'huile finie ou les détergents surbasés seuls, selon le mode opératoire suivant. Celui ci à pour principe

d'attaquer le surbasage, carbonate (de calcium), de l'échantillon par de l'acide sulfurique. Ce carbonate se transforme en gaz carbonique suivant la réaction ;

Ca CO ₃ + H ₂ SO ₄ ^ Ca SO ₄ + H ₂ O + CO ₂ Le volume du réacteur étant constant, la pression augmente proportionnellement au dégagement de CO ₂ .

Mode opératoire : on pèse, dans un vase de réaction de volume 100 ml, muni d'un bouchon sur lequel on a adapté un manomètre différentiel, la quantité nécessaire de produit dont on veut mesurer le BNc _a co3, pour ne pas dépasser la limite de mesure du manomètre différentiel, qui est de 600 mb d'augmentation de pression. La quantité est déterminée à partir du graphe figure 2, indiquant pour chaque masse de produit (1 à 10 grammes, droites de droite à gauche sur la figure) la pression mesurée sur le manomètre différentiel (qui correspond à l'augmentation de pression due au dégagement de CO ₂ ) en fonction de la part du BNcacx» de l'échantillon. Si le résultat de BNc _a co3 est inconnu, on pèse une quantité moyenne de produit d'environ 4 g. Dans tous les cas, on note la masse d'échantillon (m).

Le vase de réaction peut être en pyrex, verre, polycarbonate, ...ou tout autre matériau favorisant les échanges thermiques avec le milieu ambiant, de telle sorte que la température interne du vase s'équilibre rapidement avec celle du milieu ambiant.

On introduit, dans le vase de réaction contenant un petit barreau aimanté, une petite quantité d'huile de base fluide, du type 600 NS.

On met environ 2ml d'acide sulfurique concentré dans le vase de réaction, en faisant attention à ne pas agiter le milieu à ce stade. On visse l'ensemble bouchon et manomètre sur le vase de réaction. Les filetages peuvent être graissés. On serre pour avoir une parfaite étanchéité. On démarre l'agitation, et on agite le temps nécessaire pour que la pression se stabilise, et que la température s'équilibre avec le milieu ambiant. Un temps de 30 minutes est suffisant. On note l'augmentation de pression P et la température ambiante T°C (σ).

On nettoie l'ensemble avec un solvant du type heptane. Méthode de calcul

Pour calculer la pression on utilise la formule des gaz parfaits.

P V = n R T P = Pression partielle de CO2(Pa) ( IPa = 10 ^'2 mb) V = Volume du récipient (m ³ ). R = 8.32 (J). T = 273 + σ(°C) = (°K).

n = nombre de moles de CO ₂ dégagé PCQ ₂ = ^nCθ2*R*T M0- ²

V

Calcul du nombre de moles de CO?.

m * BN carbonate = mg KOH équivalent.

m = masse de produit en grammes

BN carbonate = BN exprimé en équivalent KOH pour Ig.

44 m * BN carbonate *

2*56.1 _ = g de CO ₂ dégagé, soit en nombre de moles de CO2

1000 dégagé : m ^* BN carbonate ^* 44 ^* 10 ³

= m* BN carbonate ^* 0.0089 10 -3

44 ^* 2 ^* 56.1

Formule de calcul de la Pression de CO? en fonction du BN carbonate.

Formule de calcul du BN carbonate à partir de la pression de CQ>.

V

BN carbonate = m ^* 0 .0089 ^* 10 -3 * R ^* T ^* 10- ²

En fixant les valeurs liées aux conditions d'essai, on obtient la formule simplifiée

P CO ₂ = valeur lue sur le manomètre différentiel, en mbars = P lue

V = volume du récipient en m ³ = 0.0001.

R = 8.32 (J). T =273 + σ ( ⁰ C) = ( ⁰ K). σ = Température ambiante lue. m - masse de produit introduit dans le vase de réaction. *0 0001

BN cari iπmtp — Plue m ^* 0. 0089 ^* 10 ^"3 *8.32 *(273 ^* due) ^* 10- ²

Plue

BN carbonate m ^* 0.0074 ^* R ^* (273 ^* due)

Le résultat obtenu est le BNc _a co3 exprimé en mgKOH/g.

Le BN apporté par les savons métalliques de détergents, encore désigné par « BN organique », est obtenu par différence entre le BN total selon ASTM D2896 et le BN _Ca co3 ainsi mesuré.

Exemple 2 : cet exemple vise à décrire le test enthalpique permettant de mesurer l'efficacité de neutralisation des lubrifiants vis-à-vis de l'acide sulfurique.

La disponibilité ou accessibilité des sites basiques inclus dans un lubrifiant, notamment lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps, vis-à-vis des molécules d'acide, peut être quantifiée par un essai dynamique de suivi de la vitesse ou cinétique de neutralisation. Principe :

Les réactions de neutralisation acide-base sont généralement exothermiques et on peut donc mesurer le dégagement de chaleur obtenu par réaction d'acide sulfurique sur les lubrifiants à tester. Ce dégagement est suivi par l'évolution de la température au cours du temps dans un réacteur adiabatique de type DEWAR.

A partir de ces mesures, on peut calculer un indice quantifiant l'efficacité d'un lubrifiant selon la présente invention par rapport à un lubrifiant pris comme référence, et pour une quantité d'acide ajoutée représentant un nombre fixe de points de BN à neutraliser. Le BN des lubrifiants à tester est préférentiellement en excès par rapport au BN nécessaire pour neutraliser la quantité d'acide ajoutée. Pour tester des lubrifiants de BN 70, on ajoutera ainsi, dans les exemples qui suivent, une quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 55 points de BN. L'indice d'efficacité est ainsi calculé par rapport à l'huile de référence à laquelle on attribue la valeur de 100. C'est le rapport entre les durées de réaction de neutralisation de la référence (S _ref ) et de l'échantillon mesuré (S _mes ) : Indice d'efficacité de neutralisation = S _ref /S _mes x 100

Les valeurs de ces durées de réaction de neutralisation, qui sont de l'ordre de quelques secondes, sont déterminées à partir des courbes d'acquisition de l'augmentation de la température en fonction du temps lors de la réaction de neutralisation. (Voir courbe figure 1).

La durée S est égale à la différence t _f - t; entre le temps à la température de fin de réaction et le temps à la température de début de réaction. Le temps tj à la température de début de réaction correspond à la première élévation de température après mise en route de l'agitation.

Le temps t _f à la température finale de réaction est celui à partir duquel le signal de température reste stable pendant une durée supérieure ou égale à la demi-durée de réaction.

Le lubrifiant est d'autant plus efficace qu'il conduit à de courtes durées de neutralisation et donc à un indice élevé. Matériel utilisé :

Les géométries du réacteur et de l'agitateur ainsi que les conditions opératoires ont été choisies de façon à se placer en régime chimique, où l'effet des contraintes diffusionnelles dans la phase huile est négligeable. De ce fait dans la configuration du matériel utilisé, la hauteur de fluide doit être égale au diamètre intérieur du réacteur, et l'hélice d'agitation doit être positionnée à environ 1/3 de la hauteur du fluide.

L'appareillage est constitué d'un réacteur adiabatique de type cylindrique de 300 ml, dont le diamètre interne est de 52 mm et la hauteur interne de 185 mm, d'une tige d'agitation munie d'une hélice à pales inclinées, de 22 mm de diamètre ; le diamètre des pales est compris entre 0.3 et 0.5 fois le diamètre du DEWAR, c'est-à- dire de 15,6 à 26 mm.

La position de l'hélice est fixée à une distance d'environ 15 mm du fonds du réacteur. Le système d'agitation est entraîné par un moteur à vitesse variable de 10 à 5000 tours par minute et d'un système d'acquisition de la température en fonction du temps.

Ce système est adapté à la mesure de durées de réaction de l'ordre de 5 à 20 secondes et à la mesure d'élévation de température de quelques dizaines de degrés à partir d'une température d'environ 20°C à 35°C, de préférence environ 30°C. La position du système d'acquisition de la température dans le DEWAR est fixe.

Le système d'agitation sera réglé de telle sorte que la réaction se produise en régime chimique : dans la configuration de la présente expérience, la vitesse de rotation est réglée à 2000 tours par minute, et la position du système est fixe.

Par ailleurs, le régime chimique de la réaction est également dépendant de la hauteur d'huile introduite dans le DEWAR, qui doit être égale au diamètre de celui- ci, et qui correspond dans le cadre de cette expérience à une masse d'environ 86 g du lubrifiant testé.

Pour tester les lubrifiants de BN 70, on introduit ici dans le réacteur la quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 55 points de BN. On introduit dans le réacteur 4.13 g d'acide sulfurique concentré à 95 % et

85.6 g de lubrifiant à tester, pour un lubrifiant de BN 70.

Après mise en place du système d'agitation à l'intérieur du réacteur de manière à ce que l'acide et le lubrifiant se mélangent bien et de façon répétable entre deux

essais, l'agitation est démarrée afin de suivre la réaction en régime chimique. Le système d'acquisition est permanent.

Mise en œuyre du test enthalpique - calibration : Pour calculer les indices d'efficacité des lubrifiants selon la présente invention par la méthode ci-dessus décrite, nous avons choisi de prendre comme référence le temps de réaction de neutralisation mesuré pour une huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 (mesuré par ASTM D-2896), ne comportant pas d'aminés grasses selon la présente invention. Cette huile est obtenue à partir d'une base minérale obtenue par mélange d'un distillât de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 Kg/m ³ avec un résidu de distillation de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m ³ (Brightstock) dans un rapport distillât / résidu de 3.

A cette base est ajouté un concentré dans lequel on retrouve un sulfonate de calcium surbasé de BN égal à 400 mg KOH/g, un dispersant, un phénate de calcium surbasé de BN égal à 250 mg KOH/g. Cette huile est formulée spécifiquement pour avoir une capacité de neutralisation suffisante pour être utilisée avec des fuels à forte teneur en soufre, à savoir des teneurs en S supérieures à 3 % voire 3,5 %.

Le lubrifiant de référence contient 25,50 % en masse de ce concentré. Son BN de 70 est exclusivement apporté par les détergents surbasés (phénates et sulfonates surbasés) contenu dans ledit concentré.

Ce lubrifiant de référence a une viscosité à 100°C comprise entre 18 et 21.5 mirf/s. Le temps de réaction de neutralisation de cette huile (ci après référence Href) est de 10.59 secondes et son indice d'efficacité de neutralisation est fixé à 100. Exemple 3 : cet exemple décrit à titre comparatif l'influence de la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate sur les performances des huiles cylindre, à savoir leur efficacité de neutralisation.

Dans cet exemple on utilise plusieurs huiles cylindre A, B, C, de BN 70, où une partie du BN est apportée, comme dans l'huile de référence, par un concentré de détergents surbasés, et une autre partie est apportée par un mélange de polyamines grasses obtenues à partir du suif, contenant principalement des acides palmitique, stéarique et oléique. Ce mélange d'aminé a un BN de 460 mg KOH/g. Il est constitué composés de formule R[NH-(CH ₂ ) ₃ ] _n NH ₂ , où R représente la chaîne grasse des acides palmitique, stéarique ou oléique, et n est un entier compris entre 0 et 3. La référence est l'huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 référencé Href dans l'exemple précédent.

Le tableau 1 ci après regroupe les caractéristiques de la référence et des échantillons testés ainsi que les valeurs de leurs indices d'efficacité.

Tableau 1

On remarque que l'indice d'efficacité de neutralisation des lubrifiants est nettement inférieur à 100 lorsque la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate est supérieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Exemple 4 : cet exemple selon l'invention décrit l'influence de la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate sur les performances des huiles cylindre, à savoir l'efficacité de neutralisation.

La référence est l'huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 référencé Href dans l'exemple 1.

Les huiles G à J comprennent, comme source de BN alternatif aux détergents surbasés, un composé comprenant majoritairement une diamine grasse obtenue à partir de l'acide oléique, de formule RNH(CH ₂ ) ₃ NH ₂ , où R représente la chaîne grasse de l'acide oléique. Le BN de ce composé est de 320 mg KOH/g (Dinoram O).

Les huiles K et L comprennent, comme source de BN alternatif aux détergents surbasés, un composé comprenant majoritairement une aminé grasse en Cl 6 de

nature dimethyl-hexadecyl-amine. Le BN de ce composé est de 200 mg KOH/g (Genamine 16R).

Les aminés grasses apportent, dans cet exemple, environ 40 points de BN sur un total de 70, soit environ 57 %. Le reste du BN est apporté par des détergents de type phénate neutre, phénate surbasé et sulfonate surbasé.

On remarque que l'indice d'efficacité de neutralisation des lubrifiants est supérieur à 100 lorsque la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate est inférieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.

Par ailleurs, pour compenser la baisse de viscosité générée par l'introduction des aminés grasses et pour obtenir des lubrifiants conformes aux exigences d'utilisation comme huile cylindre pour moteur marin diesel deux temps, on a introduit du PIB dans les formules.

Par ailleurs encore, on a constaté que l'huile G présentait des performances médiocres en anti usure (comme mesuré par exemple à l'essai ASTM D2670 réalisé dans la machine FALEX pin & vee block), comparée à la référence Href. On a donc cherché à compenser cette baisse de performance en usure par l'ajout d'un anti usure de type DTPZn dans les huiles H, I, J, K, L.

Cette baisse de performance est probablement due à l'abaissement de la teneur en détergents surbasés, qui, sous forme de micelles stables, on un effet positif anti usure (inversement, lorsque les micelles se trouvent déstabilisées, par exemple lorsque les détergents surbasés sont en excès par rapport à la quantité d'acide générée en fonctionnement, il y a formation de dépôts métalliques durs qui génèrent une usure).

Les caractéristiques et les performances des huiles ainsi formulées sont regroupées dans le tableau 2. Les huiles H, I, J, K sont des huiles préférées selon l'invention, avec un indice d'efficacité comparable voire supérieur à celui de la référence, et un grade de viscosité permettant une utilisation comme lubrifiant cylindre.

Tableau 2