Bei der Zellstoff-und Papierherstellung wird aus öko- logischen und ökonomischen Gründen in steigendem Masse recy- celtes Altpapier, Pappe und Kartonagen als Rohstoff einge- setzt. Neben der rein mechanischen Abtrennung unerwünschter Bestandteile, wie Metalle und Kunststoffe zum Beispiel, wer- den vorzugsweise im Nassverfahren beim Auflösen des Altpa- piers durch Zugabe von chemischen Hilfsstoffen auch mecha- nisch nicht abtrennbare Störstoffe und Verunreinigungen aus- gewaschen und die Druckfarben entfernt. Zu diesen Hilfsmit- teln gehören verseifte Fettsäuren und Tenside als waschaktive Substanzen, die auch gleichzeitig das flotative Entfernen der Störstoffe unterstützen. Natronlauge und Wasserglas verstär- ken die Waschlauge und erhöhen das Schmutztragevermögen der Waschlauge, um eine Wiederverschmutzung der Rohstoffe zu un- terbinden. Zur Entfernung unerwünschter Störstoffe aus dem Rohstoff werden im Deinkingprozess Seifen, Tenside, Wasser- glas, Wasserstoffperoxid und andere Chemikalien eingesetzt.

Bleichhilfsmittel und Komplexbildner verbessern die Hellig- keit und den Weissgrad der gewonnenen Zellstoff-und Faser- stoffsuspension.

Chemischen Hilfsstoffe für das Deinking, die Silikat, beispielsweise in Form von Alkalimetallsilikat oder Wasser- glas, enthalten, werden im Folgenden als"Deinkinghilfsmit- tel"bezeichnet.

Kennzeichnend für das wirtschaftliche Deinkingverfahren ist die Tatsache, dass der Verbraucher hochwertige Papiersor- ten fordert, was nur mit sehr teurem, reinem Zellstoff oder sehr teuren Kreislaufprozessen, mit höheren Chemikaliendosie- rungen und grösseren Verlusten beim Deinken möglich ist.

Wasserglas für den Deinkingprozess enthält vorzugsweise ein Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Mischsilikat, das als wässrige Lösung in unterschiedlichen Konzentrationen angebo- ten und eingesetzt wird.

Ähnliche Schmutztragekraft wie Wasserglas haben poly- mere Polyelektrolyte auf der Basis von Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure und deren Derivate mit einer polymerisati- onsfähigen Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen.

Durch Polymerisation einer einzigen Monomerenart entstehen Homopolymerisate oder bei der Verwendung mehrerer verschie- denartiger Monomere sogenannte Copolymerisate. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymerisate werden durch die eingesetzten Monomere und den Polymerisations-und Reaktionsbedingungen bestimmt.

Die möglichen Variationen der Parameter sind : -Ladung der Monomeren wie anionisch oder kationisch oder neutral ; - Art der ionischen Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure etc. ; - Art der nichtionischen Comonomere, wie hydrophobe oder hydrophile Comonomere ; - Mengenverhältnis der verschiedenen Monomere ; - Polymerisationsgrad Molekülstruktur wie linear, verzweigt oder vernetzt.

Der Einsatz dieser Produkte allein im Deinkingprozess scheitert an der unzureichenden Wirkung wegen ungewollter Ne- benreaktionen, an den zusätzlichen Störstoffbelastungen im Kreislaufwasser und an den hohen Kosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Deinkinghilfsmittel.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Deinkinghilfsmittel, umfassend Silikat und ein partiell oder total neutralisiertes bzw. partiell oder total verseiftes Homo-oder Copolymer auf der Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Ester-, Nitril-oder Amidderivaten.

Die in dem erfindungsgemässen Deinkinghifsmittel ent- haltene Kombination aus Silikat (insbesondere hauptsächlich Alkalimetallsilikat) und Homo-oder Copolymer verbessert die Dispergierwirkung der abgelösten Schmutzstoffe und Druckfar- ben und verhindert ein Wiederaufziehen auf die Faser.

Das Wasserglas für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Deinkinghilfsmittels um- fasst Wasser und vorzugsweise ein Natriumsilikat, Kaliumsili- kat oder Mischsilikat. Es wird als wässrige Lösung in unter- schiedlichen Konzentrationen angeboten und eingesetzt. Das eingesetzte Wasserglas (mit Alkalimetallsilikat) ist eine wässrige Lösung mit einem bevorzugten Wirkstoffgehalt an Al- kalimetallsilikat von 20 bis 60 Gewichtsprozenten, eher be- vorzugt 30 bis 50 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt 38 bis 45 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Wasserglas. Das erfindungsgemäss einzusetzende Wasserglas enthält bevorzugt ein Natrium-, Kalium oder Mischsilikat mit Molverhältnis Si-

liciumdioxyd zu Metalloxyd von 1, 0 : 1 bis 4, 0 : 1, bevorzugt 1, 0 : 1 bis 3, 0 : 1, besonders bevorzugt 1, 8 : 1 bis 2, 2 : 1.

Das Verhältnis von Na20 zu Si02 wird dem Deinkingprozess je nach gewünschtem Ergebnis und aus Kosten gründen individuell angepasst. Eine erfindungsgemäss besonders bevorzugte Lösung von Natriumsilikat in Wasser hat eine Dichte von 1,53 g/ml und enthält 14,7 Gewichtsprozent Na20 und 28,6 Gewichtspro- zent Si02.

Bei der Neutralisation oder Verseifung von wasserlösli- chen oder als Dispersion vorliegender Polyelektrolyte auf der Basis der oben beschriebenen Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate mit alkalischem Wasserglas wurden erfin- dungsgemässe Deinkinghilfsmittel erhalten, die auf den Dein- kingprozess vorteilhaft wirken.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Homopolymere sind Polyacrylsäure, Poly (methacrylsäure), voll veresterte Poly (acrylsäureester) oder voll veresterte Poly (methacrylsäureester) mit MG von bevorzugt etwa 20000 g/mol bis etwa 200000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 100000 g/mol bis etwa 200000 g/mol, wobei bei den veresterten Homo- polymeren die veresternden Reste bevorzugt aus den linearen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. etwa aus Me- thyl und/oder Ethyl, ausgewählt sind. Beispiele für erfin- dungsgemäss einsetzbare Copolymere sind Copolymere von Acryl- säure und Methacrylsäure im Molverhältnis Acrylsäure zu Me- thacrylsäure von bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 und MG von etwa 20000 bis etwa 200000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 100000 bis etwa 200000 g/mol. Beispiele für Copolymere sind auch teilweise veresterte Homopolymerisate von Acrylsäure oder Me- thacrylsäure, wobei dieselben Angaben hinsichtlich des Mole-

kulargewichtes und des veresternden Restes bevorzugt sind, wie sie oben für die vollveresterten Homopolymere gemacht wurden, und wobei das Molverhältnis unveresterte zu ve- resterte Carboxylgruppen sich im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 bewegen kann. Weitere Beispiele für Copolymere sind Mischpolymerisate aus freien Acrylsäure-oder Methacryl- säuremonomeren, die mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Acrylamid und/oder Methacrylamid copolymerisiert wurden. Für letztere Beispiele gelten hinsichtlich des bevor- zugten Molekulargewichtsbereichs dieselben Angaben, wie sie oben für die beispielhaften Homopolymere gemacht wurden. Das Molverhältnis zwischen Acrylsäure-/Methacrylsäureeinheiten einerseits und Acrylnitril-/Methacrylnitril-/Acrylamid- /Methacrylamideinheiten andererseits bewegt sich bevorzugt im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Im Homo-oder Copolymer vorhandene Carbonsäuregruppen werden nur"partiell"neutralisiert bzw. vorhandene Ester-, Nitril-oder Amidgruppen werden nur"partiell"verseift, wenn das Wasserglas (d. h. das darin enthaltene Alkalimetallsili- kat) in einem Unterschuss gegenüber diesen funktionellen Gruppen eingesetzt wird, wobei von einer quantitativen Umset- zung des Alkalimetallsilikates insbesondere mit den schnell deprotonierbaren Carbonsäuregruppen und den schnell verseif- baren Estergruppen ausgegangen werden kann. Bevorzugt werden aber im Homo-oder Copolymer vorhandene Carbonsäuregruppen mit Wasserglas total neutralisiert, d. h. das Wasserglas wird in einem genügend grossen Überschuss eingesetzt, um den pH des wässerigen Mediums bis auf mindestens etwa 9, bevorzugt etwa 12 bis 14 zu verschieben. Es ist erfindungsgemäss nicht zwingend erforderlich, dass im Homo-oder Copolymer vorhan- dene Ester-, Nitril-oder Amidgruppen total verseift werden.

Bevorzugt werden aber auch diese Gruppen durch Einsatz eines genügend grossen Überschusses und, gewünschtenfalls, unter Erhöhung der Temperatur und genügend langer Reaktionsdauer, total verseift, wobei der pH im Endzustand ebenfalls auf min- destens etwa 9 und bevorzugt auf etwa 12 bis 14 gestellt ist.

Im besonders bevorzugten Fall ist das Homo-oder Copolymer soweit total neutralisiert und/oder total verseift, dass daraus ein Polyelektrolyt (ein Polycarboxylat) gebildet wird und die Lösung einen pH von etwa 12 bis 14 aufweist.

Bei der partiellen oder totalen Neutralisation, die mit einer partiellen oder totalen Deprotonierung von Carbonsäu- regruppen im Homo-oder Copolymer einhergeht, oder der par- tiellen oder totalen Verseifung von Ester-, Nitril-oder Amidgruppen wird ein Teil der Alkalimetallsilikäte im Wasser- glas protoniert und kann dabei zu Kieselgel gelieren und ist dann nicht mehr ein Alkalimetallsilikat. Das nachweisbare Merkmal aller dieser Modifikationen ist, dass sie Silikat enthalten.

Für die Neutralisation und Verseifung gibt es die Mög- lichkeit der totalen oder partiellen Reaktion im Reaktor und Unterstützung durch Temperatur und Druck. Vorzugsweise wird die Homo-oder Copolymerlösung oder-dispersion in das vorge- legte Wasserglas unter Rühren eingebracht. Die meist leicht exotherme Reaktion führt zu einer Temperaturverminderung, die der Reaktion positiv entgegenkommt. Alternativ kann die Auf- lösung von festem Alkalimetallsilikat mit einer verdünnten wässerigen Homo-oder Copolymerlösung oder-dispersion geschehen. Der Anteil an Homo-oder Copolymer von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Ester-, Nitril- und Amidderivaten beträgt bevorzugt 0,5 bis 10'Gewichtspro-

zente, eher bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gewichtsprozente, bezogen auf das Wasser- glas.

Das erfindungsgemässe Deinkinghilfsmittel wird zur Auf- lösung des Altpapierstoffes im Auflösebehälter mit weiteren Hilfsmitteln zugeben. Nach dem Löse-und Reinigungsprozess werden die abgetrennten Störstoffe und Druckfarben mecha- nisch, meist flotativ, abgetrennt und die gewonnene Zell- stoff-und Füllstoffsuspension als Papierrohstoff zur Her- stellung hochwertiger Papiersorten eingesetzt. Durch das er- findungsgemässe Deinkinghilfsmittel werden die benötigten Hilfsmittelmengen und die Verluste reduziert. Die Papierqua- lität erfährt eine Steigerung, die sonst nur mit mehr Chemi- kalieneinsatz und dadurch mit höheren Kosten machbar ist. Das erfindungsgemässe Deinkinghilfsmittel reduziert den Chemika- lienverbrauch, erhöht die Ausbeute an verwertbarem Papierröh- stoff, reduziert die Verluste und die Kosten der Verlustver- wertung und verringert die Ablagerungsneigung der Kreislauf- wasserführung. Das erfindungsgemässe Deinkinghilfsmittel bei- spielsweise auf der Basis einer organischen polymeren Säure, die mit Wasserglas partiell oder vollständig neutralisiert wird, erhöht die Ausbeute an wiederverwendbaren Zellstofffa- sern und Füllstoffen und reduziert die Verluste. Die Hellig- keit und der Weissgrad des Rohstoffs werden erhöht. Die gleichzeitig vorhandene Sequestrier-und Thresholdeigenschaf- ten vermindern die Bildung von Inkrustationen und schädlichen Ablagerungen im Wasserkreislauf. Unerwünschte Rotfärbung durch wasserlösliche Druckfarben wird reduziert. Der Begriff "Reduktion", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung im Kontext der wasserlöslichen roten Druckfarben verwendet wird, ist als Verringerung, nicht als chemische Reduktion zu ver-

stehen.

Beispiel 1 : Herstellung eines Deinkinghilfsmittels 100 g einer Wasserglaslösung mit einer Konzentration von 50 % im Verhältnis 14,7 % Na20 und 28,6 % Si02 werden bei 20° C gerührt. Kontinuierlich werden 3 g einer 50 % igen Po- lyacrylsäure mit einer Molmasse von 150000 g/mol zugesetzt.

Nach Abschluss der Reaktion wird das Deinkinghilfsmittel dem Deinkingprozess zugeführt.

Beispiel 2 : In situ-Herstellung eines Deinkinghilfsmit- tels In die Auflösetrommel einer. Deinkinganlage werden kon- tinuierlich Altpapier und die Ausgangsstoffe für das Dein- kinghilfsmittel zugeführt. Der Anteil an Wasserglas beträgt 1,2 %. 3 % des Wasserglases werden im statischen Mischer und Reaktionsrohr durch eine Polyacrylsäure mit 50 % Polymere- halt und einer Molmasse von 150000 g/mol ersetzt und direkt dem Deinkingprozess zugeführt.

Beispiel 3 : In situ-Herstellung eines Deinkinghilfsmit- tels In der Stoffauflösung (Pulper-oder MFF-Anlage) einer Deinkinganlage werden kontinuierlich Altpapier und die Dein- kinghilfsmittel zugeführt. Der Anteil an Wasserglas beträgt 1,2 %. 3 % des Wasserglases werden im statischen Mischer und Reaktionsrohr durch eine Polyacrylsäure mit 50 % Polymerge- halt und einer Molmasse von 150000 g/mol ersetzt und direkt dem Deinkingprozess zugeführt.

Beispiel 4 : Vergleich zwischen erfindungsgemässem Dein- kinghilfsmittel und Wasserglas im Deinkingprozess In einem Deinkingprozess wurden ein herkömmliches Was- serglas und ein erfindungsgemässes Deinkinghilfsmittel gemäss Beispiel 1 im Vergleich eingesetzt. Die Deinkingrezeptur ent- hält 0,4 % Fettsäure, 0,25 % NaOH Verseifung, 0,5 % NaOH, 1,2 % herkömmliches Wasserglas bzw. erfindungsgemässes Deinking- hilfsmittel, und 0,7 % Wasserstoffperoxid.

Die verlustbereinigten Werte betrugen nach der Flota- tion : herkömmliches erfindungsgemässes Wasserglas Deinkinghilfsmittel Ink Elimination 71, 37% 81,82% Helligkeit 59, 02% 68, 31% Weisse R 45760 55, 78% 64, 48% Die Verlustreduktion betrug 3, 5 %