Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Deinken von Altpapieren sowie die Verwendung von mindestens teilweise wasserlöslichen Po¬ lymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen ungesättigten Säu¬ rederivat-Monomeren, zum Deinken von Altpapieren.

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Für diese Papiersorten bedeuten Helligkeit und Farbe bestimmte Quali¬ tätsmerkmale. Um diese zu erreichen, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Üblicherweise geschieht dies mittels Deinking-Verfahren, die im wesentlichen in 2 Teil¬ schritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d. h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung* der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Faser¬ stoffSuspension.

ERSATZBLATT

Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er¬ folgen (Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die FaserstoffSuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängem entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfarben bewirken, werden häufig Seifen und/oder Fettalkohol- polyglykolether eingesetzt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)).

Aus der europäischen Patentschrift EP 172 684 sind Copolymere von Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid, deren Molekularge¬ wichte vorzugsweise zwischen 2 000 000 und 10 000 000 liegen, be¬ kannt, die zum Deinken von Cellulosematerial eingesetzt werden können. Die auf diese Weise behandelten Papiere besitzen jedoch sehr schlechte Weißgrade.

Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Nitrocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat . und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünnbare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in

ERSATZBLATT

der Unbrennbarkeit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installa¬ tion aufwendiger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten wasserverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden. Wasserverdünnbare Druckfarben haben jedoch den entschei¬ denden Nachteil, daß sie mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Wochenblatt für Papierfabrikation .13, 537-538 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederverwertet werden und somit auch nicht als Altpapierrohstoff für Zeitungsdruck- und Hygiene¬ papiere zur Verfügung stehen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Entwicklung eines Deinking-Verfahrens, mit dem es möglich ist, Altpapiere zu deinken. Insbesondere sollte mit einem solchen- Deinking-Verfahren die Mög¬ lichkeit gegeben sein, Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckte Altpapierbestandteile enthalten, zu deinken.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Druckfarben und insbeson¬ dere wasserverdünnbare Druckfarben in Wasch-Deinking- oder Flota- tion-Deinking-Verfahren in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen, un¬ gesättigten Säurederivat-Monomeren, entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Deinken von Altpapieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

Altpapiere in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisat on von

A. aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

R- - CH = CR2 -

in der R ¹ und R-*** jeweils Wasserstoff oder Methyl, R ³ und R ⁴ jeweils Wasserstoff oder einen Cι_4-Alkylrest oder einen Pipe- razin-, Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, R5 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen dar¬ stellt, mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur A moniumfunktion ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Borat-- oder organisches Säu- reanion ist, oder R5 ein Elektronenpaar darstellt, Z 0 oder NH bedeutet und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist,

oder durch Copolymerisation von A. mit

Bl. monomeren, ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel II

0

II

R ⁵ - CH = CR ⁵ - C - 0H

in der R5 und R ⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl¬ gruppe bedeuten, und/oder

B2. monomeren, ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III

ERSATZBLATT

R ⁷ - CH = CR ⁸ - C - 0—CCIT ^» .H 2, ^~ ~0) ^J p R ^"

in der die Reste R ⁷ und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und 9 eine gerad- oder verzweigtkett ge Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten und m Zahlen zwi¬ schen 2 und 4 darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 18 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle p = 0 der Gehalt ungesättigter Carbonsäureester im Copolymer 30 Gew.-% nicht übersteigt und/oder

B3. Acrylamiden und/oder Methacryla iden, die an den Amidstick-. Stoffatomen durch gerad- und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen substituiert sein können, und/oder

B4. N-Vinylpyrrolidon,

aufgeschlagen werden und anschließend die Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Auswaschen aus den Fa¬ serstoffSuspensionen entfernt werden.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung dieser Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwi¬ schen 2000 und 500000 zum Deinken von bedruckten Altpapieren.

Vorzugsweise kommen mindestens teilweise wasserlösliche Polymere und/oder Copolymere mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwi¬ schen 5 000 und 200 000, besonders bevorzugt solche mit Zahlenmit¬ teln der Molekulargewichte zwischen 10000 und 100000 zum Einsatz.

ERS

"Mindestens teilweise wasserlöslich" bedeutet, daß die Polymere und/oder Copolymere beim Anwendungs-pH-Wert zu mehr als 0,01 Gew.-% in Wasser klar oder trübe löslich sind.

Als aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere solche, in denen die Reste R- Wasserstoff, R-- Wasserstoff oder Methyl, R ³ und R ⁴ jeweils Methyl oder Ethyl, R ⁵ ein Elektronenpaar oder R ⁵ eine Cι_4-Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunktion ein Halogenanion ist, und Z 0 oder NH bedeuten und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist, bei¬ spielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentyl- ^" acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Als mono¬ mere,. ungesättigte Säuren der allgemeinen Formel II werden vor¬ zugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Monomere, ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel III, in denen der Rest R^ vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige A kyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, sind beispielsweise Ethyl- acrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octyl- acrylat und/oder Butyl ^• 3 Mol Ethylenoxid-acrylat. Zur Copolymerisation mit aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich ferner Acrylamid, Methacrylamid, N- Ethylacryla id und/oder tert.-Butylacrylamid.

Die Polymerisation oder Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I wird nach an sich bekannten Po- lymerisationsverfahren in wäßrigen Medien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole - z. B. ϊsopropanol - enthalten, durchgeführt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 3-4, Verlag Chemie Weinheim, 1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz,

beispielsweise Kalium- oder Ammoniumperoxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure),

Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-

Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid), in geringen Mengen zugege¬ ben. Die Polymerisation oder Copolymer sation der aminogruppenhal¬ tigen Monomeren der allgemeinen Formel I kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Monomere der Gruppen Bl, B2, B3 und/oder B4 gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, ge¬ tropft werden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100 °C optimal sein. Es werden wäßrige Polymeren- und/oder Copolymerenlösungen mit Polymergehalten beispielsweise zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent erhalten.

In Gegenwart der o. g. Polymeren und/oder Copolymeren lassen sich die unterschiedlichsten Druckfarben, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfar¬ ben, Offsetdruckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexo- und Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispiels¬ weise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfer¬ nen. Die erhaltenen deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Die zu deinkenden Altpapiere werden in einem Stofflöser in einer wässrigen Lösung, die typischerweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% 100%iges Wasserstoffperoxid, 0,5 bis 2,5 Gew.-% 100%iges NaOH, 2,0 bis 4,0 Gew.-% Wasserglas, 35 Gew.-%ig (37 - 40 °B§) und 0,01 bis 1 Gew-% Aktivsubstanz Polymere und/oder Copolymere - alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier- - enthält, bei Tempe¬ raturen zwischen 20 und 60 °C aufgeschlagen. Um gute

ERSATZBLATT

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Deinking-Ergebnisse zu bekommen, werden pro 100 g lufttrockenem Altpapier 0,01 bis 1 g Aktivsubstanz erfindungsgemäße Polymere und/oder Copolymere eingesetzt. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die Faserstoffsuspensionen in Wasser eingerührt, so daß 0,6 bis 1,6 Gew.-%ige StoffSuspensionen erhalten werden. Anschließend wird vorzugsweise in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle, flotiert.

Beispiele

Herstellung von Polvdimethylamiπoethylmethacrylat (Polymer I) In einem Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 170 mg 2,2'- Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 36,8 g Wasser vorgelegt. In das eine Zulaufgefäß (Zulaufgefäß 1) wurden 42 g Dimethylamino- ethyl ethacrylat gegeben, in das andere eine Lösung aus 330 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4 g Wasser. Nach Erwärmen der Vorlagelösung im Reaktor unter Rühren auf 75 °C wurden beide Zulauflösungen innerhalb von 90 Minuten parallel zugegeben. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 80 °C ge¬ rührt, danach wurde auf etwa 45 °C abgekühlt und mit 16,7 g einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure neutralisiert.

Kenndaten der erhaltenen klaren, 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung: Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur = 25 °C): 18000 mPas

Herstellung des Copolvmers aus 78 Gew.- Dimethylaminoethylmeth- acrylat, 7 Gew.-% Methacrylsäure und 15 Gew.-% Ethylacrylat (Co¬ polymer I)

Die Herstellung des Copolymer I erfolgte analog der Herstellung von Polymer I, wobei 53,5 g statt 36,8 g Wasser vorgelegt wurden und in das Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 39 g Dimethylaminoethylmeth- acrylat, 7,5 g Ethylacrylat und 3,5 g Methacrylsäure gegeben wurde.

Auf den Neutralisationsschritt wurde verzichtet.

Kenndaten der erhaltenen opaken 50 Gew.- igen wäßrigen Lösung: Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur = 25 °C): 33000 mPas

ERSATZB

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Herstelluno des Copolvmers aus 73 Gew.-% Dimethylaminoethylmeth- acrylat. 11 Gew.~% Acrylsäure und 16 Gew.-% Methylmethacrylat (Co¬ polymer II)

32,0 g Acrylsäure

106,7 g 30 Gew.-%ige Schwefelsäure und 976,0 g Wasser sowie 217,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat 46,2 g Methylmethacrylat

1,1 g Azobis(isobuttersäurenitril) und 263,0 g Isopropanol wurden getrennt vorgemischt, dann in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung und Rückflußkühlung gegeben, auf 65 °C erhitzt und an¬ schließend 30 Minuten bei dieser Temperatur, eine Stunde bei 70 °C und eine Stunde bei 80 °C gerührt.

Kenndaten der erhaltenen klaren 20 Gew.-%igen wäßrig-isopropano- lisehen Lösung: spezifische Viskosität einer 1 Gew.-%igen Polymerlösung in 1 n NaNOß-Lösung: 1,28

Herstellung des Copolvmers aus 70 Gew.-% Dimethylaminomethylmeth- acrylat und 30 Gew.-% Acrylamid (Copolymer III) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, 2 Zulaufgef ßen, Heizung, Küh¬ lung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 527 g Wasser und 1,6 g Azobis(cyanpentansäure) vorgelegt.

In das eine Zulaufgefäß wurden 140 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 60 g Acryla id und 147,4 g 30 Gew.-%ige Schwefelsäure, in das an¬ dere 1,6 g Azobis(cyanpentansäure) und 40 g Wasser gegeben.

Nach Erwärmen der Vorlagelösung auf 75 °C wurden beide Zulauflö¬ sungen innerhalb von 90 Minuten parallel zugegeben. Nach beendetem

Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 85 °C gerührt. Es resul¬ tierte eine klare, 27 Gew.-%ige Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 740 mPas (messen bei 25 °C und 20 Umdre¬ hungen pro Minute mit Spindel 2).

Anwendungsbeispiele

98 g lutro ( = 90 g atro bei 8 % Feuchte) bedrucktes Altpapier

(lutro = lufttrocken, atro = absolut trocken) aus 100 % Zeitungen, bedruckt mit wasserverdünnbaren Flexodruckfarben, wurde bei 3,5

Gew.-% Stoffdichte im Laborpulper mit wäßrigen Lösungen, bestehend aus

2 Gew.-% Natronwasserglas, 37 - 40 °B§ 1 Gew.-% Natriumhydroxid (100 %ig) 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%ig) 0,4 Gew.-% Tensid oder 0,2 Gew.-% erfindungsgemäßes Polymer oder Copolymer

bei 45 °C mittels Dispergierscheibe (3000 Umdrehungen pro Minute) aufgeschlagen und nach 1 3/4 Stunde bei 45 °C auf 1 Gew.- ver¬ dünnt, indem die Faserstoffsuspensionen in Wasser eingerührt wur¬ den. Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen bei 45 °C in einer Denver-Flotationszelle bei 1 900 Umdrehungen pro Minute in¬ nerhalb von 15 Minuten flotiert.

Die Deinking-Ergebnisse des in Gegenwart unterschiedlicher Poly- erer und Copolymerer sowie in Gegenwart von Tensiden erhaltenen deinkten Altpapiers sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflexionsfaktoren R457n (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel errechnet:

ERSATZBLATT

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Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM (%) = — x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS) (0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti tative Druckfarbenentfernung).

ERSATZBLATT

-) OlinorR 4010, Henkel KGaA

² ) Copolymer aus 70 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat und 30

Gew.-% Acrylamid - Zahlenmittel des Molekulargewichtes: > 500000; Hersteller: Henkel KGaA