Katalysator zur Stickoxidminderung in einem Strömungsmedium und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Stick¬ oxidminderung in einem Strömungsmedium, wie z. B. einem Abgas oder einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Aufgrund der erwiesenermaßen umweitschädlichen Wirkung von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsanlage hat sich eine Technologie mit dem Ziel etabliert, die Stickoxide kataly- tisch abzubauen. Durchgesetzt hat sich dabei das sogenannte Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Verfah- ren) , bei dem die Stickoxide zusammen mit einem geeigneten Reduktionsmittel, meist Ammoniak NH3, mit einem sogenannten DeNO _x -Katalysator kontaktiert und zu umweltunbedenklichem Stickstoff und Wasser katalytisch umgesetzt werden.

In der DE-PS 24 58 888 (= US-PS 4,085,193) sind unter anderem auch DeNO _x -Katalysatoren offenbart, die neben Titan als Hauptbestandteil Vanadium und Molybdän oder Wolfram enthal¬ ten. Es hat sich gezeigt, daß ein molybdänhaltiger Katalysa- tor nicht die katalytische Aktivität eines wolframhaltigen

Katalysators erreicht. Dieser Aktivitätεnachteil kann derzeit nur durch ein größeres Katalysatorvolumen des molyb- dänhaltigen Katalysators ausgeglichen werden.

Desweiteren hat sich erwiesen, daß die in der DE-PS 24 58 888 als besonders wesentlich herausgestellte "innige Mischung" der Komponenten des Katalysators dazu führt, daß der Kataly¬ sator relativ schnell durch flüchtige Schwermetalle und SchwermetallVerbindungen vergiftet wird, die im zu ent- stickenden Abgas enthalten sind. Durch die "innige Mischung" scheidet chemisch stabilisiertes und/oder vorkalziniertes Titandioxid TiC>2 per Definition als Ausgangsstoff für Kataly-

satoren aus, weil hiermit gemäß der US-PS 4,085,193 keine ausreichende katalytische Aktivität erreicht werden kann (US- PS 4,085,193, colu n 3, lines 59ff) .

Durch die US-PS 4,952,548 wird ein Katalysator zur Stickoxid¬ minderung offenbart, der als erste Komponente Titanoxid, als zweite Komponente Molybdänoxid M0O3 und/oder Wolframoxid WO3 und als dritte Komponente Vanadiumoxid und/oder -sulfat ent¬ hält. Für den Gehalt der zweiten Komponente ist als untere Grenze 3 Atom.-% angegeben. Bei einem Molgewicht von 144 g für M0O3 und von 96 g für TiC>2 liegt damit der Anteil an M0O3 für die untere Grenze bei etwa 5 Gew.-%. Derzeit hat sich für den Molybdän-Gehalt eines solchen Katalysators ein Gehalt von etwa 10 bis 12 Gew.-%, gerechnet in M0O3, als am günstigsten erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß die katalytische Aktivität eines Titan-Molybdän-Vanadium-Katalysators mit den in der US- PS 4,952,548 angegebenen Atomverhältnissen nach wie vor unterhalb der katalytischen Aktivität eines handelsüblichen Titan-Wolfram-Vanadium-Katalysators liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Stickoxidminderung in einem Strömungsmedium anzugeben, der Titan, Molybdän und Vanadium enthält und dessen katalyti¬ sche Aktivität die katalytische Aktivität eines vergleichba- ren wolframhaltigen Katalysators erreicht. Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators anzugeben.

Bezüglich des Katalysators wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator zur Stickoxidminderung in ei¬ nem Strömungsmedium mit einer Katalysatormasse, die Titan, Molybdän und Vanadium in Form ihrer Oxide enthält, wobei der Anteil an Molybdäntrioxid M0O3 etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise etwa 1,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatormasse, beträgt.

Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) Titandioxid mit einem Dispergiermit¬ tel, wie z. B. Wasser, zu einer knetbaren Masse ergänzt wird, b) dieser Masse wasserlösliche Verbindungen von Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugefügt werden, wobei die Masse zu einer Katalysatormasse weiter ver¬ knetet wird, c) anschließend Tragkörper mit der Katalysator- masse beschichtet werden oder Wabenkörper aus der Katalysa¬ tormasse extrudiert werden oder die Katalysatormasse zu Gra- nulatkörnern granuliert oder zu Pellets pelletiert wird, d) daran anschließend die beschichteten Tragkörper bzw. die Wabenkörper bzw. die Granulatkörner bzw. die Pellets ge¬ trocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 700 °C, vor¬ zugsweise 500 bis 600 °C, über einige Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, kalziniert werden, wobei der Anteil an

Molybdäntrioxid M0O3 zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, beträgt.

Der auf diese Weise bereitgestellte molybdänhaltige Katalysa- tor zur Stickoxidminderung weist eine besonders hohe kataly¬ tische Aktivität auf. Diese Wirkung wird in überraschender Weise dadurch erzielt, daß der Molybdängehalt gegenüber dem Stand der Technik (10 bis 12 Gew.-% Molybdänoxid) erheblich abgesenkt wird. Es hat sich weiter in überraschender Weise gezeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator mit derselben katalytischen Aktivität wie ein wolframhaltiger Katalysator zusätzlich erheblich vergiftungsresistenter gegenüber Arsen¬ oxid ist und damit besonders bevorzugt in Kraftwerksanlagen hinter Schmelzkämmerfeuerungen eingesetzt werden kann.

Mit Bezug auf den obengenannten Molybdänanteil im Katalysator hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der An¬ teil an Vanadiumpentoxid V2O5 etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatormasse, beträgt.

Ebenso ist es für die katalytische Aktivität und die Vergif- tungsreεistenz des Katalysators besonders vorteilhaft, wenn Titan in Form von stabilisiertem Titandioxid Tiθ2 vo Anatas- Typ enthalten ist. Unter chemisch stabilisiertem Titandioxid wird solches Titandioxid verstanden, welches in einer Rönt- gendiffraktometrie-Untersuchung die für das Titandioxidgitter spezifischen Röntgenreflexe zeigt. Solches stabilisiertes Titandioxid wird beispielsweise als Endprodukt aus dem Sul¬ fat-Verfahren erhalten.

Mit Bezug auf die Oberflächenstruktur eines im wesentlichen auf der Basis von Titanoxid aufgebauten Katalysators ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an Titanoxid des Rutil-Typs kleiner als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmenge von Titandioxid Tiθ2, ist. Mit Ti¬ tandioxid vom Anatas-Typ wird eine hohe spezifische Oberflä¬ che und eine hohe Aktivität in einfacher Weise erreicht, wo¬ hingegen Titandioxid des Rutil-Typs aufgrund des unterschied¬ lichen Kristallgitters eine geringere spezifische Oberfläche aufweist.

Der Katalysator kann in vorteilhafter Weise eine oder mehrere der nachfolgend genannten Eigenschaften besitzen, die den Ka¬ talysator besonders vergiftungsresistent in Bezug auf Arsen und Arsen-Sauerstoff-Verbindungen machen. Es kann vorgesehen sein, die Verunreinigungen des Titandioxids für Natrium Na, Kalium K und Eisen Fe jeweils kleiner als 500 ppm, vorzugs¬ weise kleiner als 100 ppm, zu wählen.

Ferner kann der Anteil an Phosphor P im Titandioxid Tiθ2 kleiner 0,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,2 Gew.-%, betra¬ gen. Außerdem kann der Anteil von Schwefel, gerechnet als Sulfat SO4, im Titandioxid Tiθ2 zwischen 0 und 3 Gew.-%, vor¬ zugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-%, liegen.

Eine für die katalytische Umsetzung der Stickoxide vorteil¬ hafte Oberflächenstruktur ergibt sich, wenn die spezifische

Oberfläche des Titandioxids Tiθ2 zwischen 40 und 180 rn^/g, vorzugsweise zwischen 70 und 130 m^/g,, beträgt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeich- nung näher erläutert. Dabei zeigen:

Figur 1 die katalytische Aktivität k einer Katalysatormasse in Abhängigkeit vo Molybdäntrioxidgehalt für ver¬ schiedene Vanadiumρ_:ntoxid-Gehalte; Figur 2 eine schematische Darstellung einer Verbrennungs¬ anlage mit einer Ascherezirkulationsleitung; und

Figur 3 das Flußdiagramm eines Herstellungsprozesses für einen Katalysator.

In Figur 1 ist die katalytische Aktivität k, angegeben in Nm/h (Normmeter pro Stunde) , der Katalysatormasse in Abhängigkeit vom Molybdäntrioxidgehalt, angegeben in Gew.-% M0O3 für verschiedene Gehalte an Vanadiumpentoxid V2O5 dargestellt. Man erkennt, daß ein Maximum an katalytischer Aktivität bereits bei einem Molybdäntrioxidgehalt von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatormasse, er¬ reicht wird. Die katalytische Aktivität der Katalysatormasse wird dabei weniger von dem Gehalt an Vanadiumpentoxid be¬ stimmt, der gemäß der dargestellten Kurven 1, 2, 3 und 4 Gew.-% beträgt, sondern eher durch den vergleichsweise geringen Gehalt an Molybdäntrioxid M0O3.

Die Katalysatoren zur Stickoxidminderung, die zur Messung der in Figur 1 dargestellten Daten herangezogen worden sind, wur- den im wesentlichen gemäß Figur 3 hergestellt:

Als Ausgangsprodukt für einen Verfahrensschritt 2 wird che¬ misch stabilisiertes Titandioxid vom Anatas-Typ gewählt, wo¬ bei der Rutilanteil kleiner 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, ist. Ferner liegt der Anteil an den Verunreinigun¬ gen Natrium, vorliegend als Dinatriumoxid Na2θ, Kalium, vor¬ liegend als Dikaliumoxid K2O, und Eisen Fe jew ils bei etwa

oxid beträgt etwa 0,2 Gew.-% oder weniger. Der Anteil von Schwefel, vorliegend als Sulfat SO4, beträgt zwischen 0 und 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-%.

Das Titandioxid wird während des Verfahrensschrittes 2 mit Wasser zu einer knetbaren Masse ergänzt, die wiederum in einem Verfahrensschritt 4 in Abhängigkeit von den beabsich¬ tigten Konzentrationen mit wasserlöslichen Verbindungen von Molybdän und Vanadium, wie z. B. Ammoniumheptamolybdat und Ammoniummetavanadat, zu einer Masse M ergänzt wird. Diese Masse M wird geknetet.

Nach Einstellung eines gewünschten Wassergehaltes der Masse M werden dieser Masse M zur Erhöhung der mechanischen Festig- keit anorganische Mineralien, wie z. B. Tone, und/oder Fa¬ sermaterial, wie z. B. Glasfasern, in einem Verfahrensschritt 6 zugefügt. Desweiteren können der Knetmasse im selben Verfahrensschritt 6 weitere Zuschlagstoffe, wie z. B. Filmbildehilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verdickungsm.it- tel und ähnliches, zugefügt werden. Die so erhaltene Masse wird zu einer Katalysatormasse M' weiter verknetet.

In den Verfahrensschritten 8, 10, 12 und 13 wird diese Kata¬ lysatormasse M' auf einen Tragkörper, wie z. B. Streckmetall, aufgewalzt, bzw. zu einem Wabenkörper 20 extrudiert bzw. zu Granulat 22 oder Pellets 24 geformt

Nach Abschluß der Formgebung der Katalysatormasse M' werden alle Ausführungsformen (Platte, Wabe, Granulat, Pellets) in einem allen Ausführungsformen gemeinsamen Verfahrensschritt 14 getrocknet und anschließend in einem allen Ausführungs¬ formen gemeinsamen Verfahrensschritt 16 bei einer Temperatur von etwa 500 °C über eine Dauer von mehreren Stunden (ca. 2 bis 4 Stunden) kalziniert. Infolge dieser relativ niedrigen Kalziniertemperatur wird das Porenwachstum gehemmt, so daß sich eine Struktur der Katalysatormasse mit vergleichsweise hoher spezifischer Oberfläche ausbildet.

Die beschichteten Tragkörper 26 werden in einen Elementkasten 28 eingebaut, z. B. eingesteckt, wodurch ein Plattenkataly¬ sator 18 gebildet wird.

Alternativ zu metallischen Tragkörpern und zum Aufwalzen der Katalysatormasse M' wäre es auch möglich, inerte Tragkörper, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Cordierit oder ähnli¬ ches, mit einer in Wässer suspendierten Katalysatormasse, bestehend aus Wasser, Titandioxid, Ammoniumheptmolybdat und Ammoniummetavanadat, zu imprägnieren. Die Ammoniumverbindun¬ gen des Molybdäns und des Vanadiums wandeln sich beim Calzi- nieren in oxidische Verbindungen, wie z. B. M0O3 und V2O5, um.

In der in Figur 2 gezeigten schematischen Darstellung einer Verbrennungsanlage 26 erkennt man einen Feuerungskessel 28 mit nachgeschaltetem Dampferzeuger 30. An den Kessel 28 sind eingangsseitig eine Kohlezuführungsleitung 32 und eine Ascherückführungsleitung 34 angeschlossen. Ausgangsseitig erkennt man eine Schlackeabzugsleitung 36. Das im Kessel 28 bei der Verbrennung der Kohle gebildete Rauchgas gibt den größten Teil seiner thermischen Energie im Dampferzeuger 30 an ein hier nicht weiter dargestelltes Wärmetransportmedium, wie z. B. Wasser, ab und strömt nachfolgend in einen DeNO _x - Reaktor 10. In diesem DeNO _x -Reaktor 38 befinden sich Platten- und/oder Wabenkatalysatoren 18 bzw. 20 mit der vorstehend beschriebenen Katalysatormasse. Bevor das Rauchgas mit den Waben- oder Plattenkatalysatoren 20 bzw. 18 kontaktiert wird, wird diesem das zur selektiven Reduktion der im Rauchgas enthaltenen Stickoxide benötigte Reduktionsmittel, hier

Ammoniak, über eine Ammoniakzuführungsleitung 40 zugeführt. Durch die Kontaktierung der Stickoxide und des Ammoniaks am Katalysator werden diese beiden Edukte katalytisch zu Stick¬ stoff und Wasser umgesetzt. Im Anschluß an den DeNO _x -Reaktor 10 durchströmt das nun weitgehend stickoxidfreie Rauchgas einen Luftvorwärmer 42, eine Filteranlage 44 und einen Kamin 46. Der in der Filteranlage 44 aus dem Rauchgas abgeschiedene

Staub wird über die Ascherezirkulationsleitung 34 in den Kessel 28 zurückgeführt.

In Folge der hier vorgesehenen Ascherezirkulation und der Verwendung von Kohle als Brennstoff weist das bei der Ver¬ brennung entstehende Rauchgas auch einen nicht vernachlässig- baren Anteil an flüchtigen Schwermetallverbindungen auf. In der Hauptsache sind dies Sauerstoffverbindungen von Blei, Se¬ len, Arsen, Cadmium und Zink. Diese Verbindungen schlagen sich auch auf den katalytisch aktiven Oberflächen der Kataly¬ satoren 18, 20 im DeNO _x -Reaktor 38 nieder und können dort die Katalysatormasse vergiften und damit desaktivieren. Aufgrund der vorstehend genannten Eigenschaften der Katalysatormasse wird im vorliegenden Fall eine besonders langsame Desaktivierung und Vergiftung der Katalysatoren 18, 20 in dem DeNO _x -Reaktor 38 erreicht.