DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à un article décoratif et notamment à un composant d’habillage en horlogerie, réalisé dans un matériau composite en céramique. Elle se rapporte également à son procédé de fabrication.

ART ANTERIEUR

De nombreux composants d’habillage sont réalisés dans des matériaux céramiques composites ayant entre autres l’avantage de présenter des duretés très élevées qui garantissent leur aptitude à ne pas se rayer. La littérature fait surtout état de composites constitués majoritairement d’un oxyde tel que l’alumine auquel on ajoute des carbures. Il peut, par exemple, s’agir de composites comprenant en poids 70% d’ALOs et 30% de TiC utilisé comme renfort. Ces composites ont pour caractéristique de présenter peu ou pas d’éclat métallique comparés à d’autres matériaux tels que les aciers inoxydables ou les cermets, ce qui peut être un désavantage pour des articles décoratifs où cet éclat est recherché.

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention a ainsi pour objet de pallier au désavantage précité en proposant un matériau céramique avec une composition adaptée pour présenter cet éclat métallique. A cette fin, la présente invention propose un article décoratif réalisé dans une céramique comprenant majoritairement une phase de carbures et minoritairement une phase d’oxydes. Plus précisément, la présente invention propose un article décoratif réalisé dans un matériau céramique comprenant en volume une phase de carbures dans un pourcentage compris entre 50 et 95%, de préférence entre 51 et 85%, et une phase d’oxydes dans un pourcentage compris entre 5 et 50%, de préférence entre 15 et 49%.

Préférentiellement, la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, le M02C et le NbC et la phase d’oxydes comporte un ou plusieurs oxydes choisis parmi IΆI2O3, le ZrÜ2, le Cr2Ü3 et IΎ2O3.

Plus préférentiellement, la phase de carbures comporte majoritairement du TiC ou du M02C et la phase d’oxydes comporte majoritairement de IΆI2O3, de préférence en phase alpha majoritairement ou un mélange de phase alpha et de phase gamma, ou du ZrÜ2 ; ce dernier est préférentiellement une zircone stabilisée, par exemple avec Y2O3. Selon une variante, la phase d’oxydes comportant majoritairement de l’oxyde d’aluminium comporte également minoritairement de l’oxyde de chrome. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’article décoratif comprend une phase de carbures comportant majoritairement du carbure de titane et ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de titane est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 90%, de préférence entre 60 et 85%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 10 et 45%, de préférence entre 15 et 40%. Selon une variante de ce mode de réalisation ladite phase de carbures peut comporter minoritairement du carbure de niobium.

Selon un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention, l’article décoratif comprend une phase de carbures comportant majoritairement du carbure de molybdène et ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de molybdène est présente dans un pourcentage en volume compris entre 50 et 75%, de préférence entre 51 et 75%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 49%.

Selon encore un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention, ladite phase de carbures est constituée de carbure de titane et ladite phase d’oxydes est constituée d’oxyde d’aluminium, ladite phase de carbures étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 65 et 85, de préférence entre 70 et 80%, et ladite phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 35%, de préférence entre 20 et 30%.

Selon encore un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention ladite phase de carbures est constituée de carbure de titane et ladite phase d’oxydes est constituée majoritairement d’oxyde d’aluminium et minoritairement d’oxyde de chrome, ladite phase de carbures étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, et ladite phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%

Le matériau composite ainsi développé présente après polissage un éclat métallique semblable à celui observé dans des aciers inoxydables ou des cermets utilisant comme liant métallique le nickel ou le cobalt. Ces composites présentent pour autres avantages d’être dépourvus d’éléments allergènes tels que le Ni, d’être résistants à la corrosion et de ne pas être magnétiques. Ils possèdent également des duretés élevées et des ténacités suffisantes pour la réalisation d’éléments d’habillage. En outre, ils peuvent être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l’injection afin d’obtenir des pièces «near-net shape». D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

La figure 1 représente une pièce d’horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l’invention.

La figure 2 représente une image en microscopie électronique du matériau céramique selon l’invention.

DESCRIPTION DETAILLEE

La présente invention se rapporte à un article décoratif réalisé dans un matériau composite en céramique. L'article décoratif peut être un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. ou plus généralement une partie externe d’un élément portable comme un téléphone mobile. Dans le domaine horloger, cet article peut être une pièce d’habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, une carrure 1 réalisée avec le matériau céramique selon l’invention est représentée à la figure 1.

Le matériau céramique comporte une phase de type carbure constituant la matrice et une phase de type oxyde répartie au sein de la matrice. La phase de carbures est présente dans le matériau céramique dans un pourcentage en volume compris entre 50 et 95% et la phase complémentaire d’oxydes est présente dans un pourcentage en volume compris entre 5 et 50%. Préférentiellement, la phase de carbures est présente dans le matériau céramique dans un pourcentage en volume compris entre 51 et 85% et la phase complémentaire d’oxydes est présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 49%. La phase de carbures comporte un ou plusieurs types de carbures. A titre d’exemple, il peut s’agir d’un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, M02C, NbC, WC, etc. Préférentiellement, la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, le M02C et le NbC. Plus préférentiellement, la phase de carbures comporte majoritairement du TiC ou du M02C. La phase d’oxydes peut comporter un ou plusieurs oxydes choisis à titre d’exemple parmi IΆI2O3, ZrÜ2, Cr203, Y2O3, etc. Préférentiellement, la phase d’oxydes comporte un ou plusieurs oxydes choisis parmi IΆI2O3, le ZrÜ2 et le Cr203. Plus préférentiellement, la phase d’oxydes comporte majoritairement de IΆI2O3 ou du ZrÜ2.

L’article en céramique est réalisé par frittage partant d’un mélange des poudres de carbures et d’oxydes. La présente invention n’est donc pas relative à un matériau composite à matrice céramique renforcée avec une charge directionnelle telle que des fibres céramiques. Le procédé de fabrication comporte les étapes consistant à:

a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres céramiques et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres de départ ont préférentiellement un d50 inférieur à 45 pm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur ou moulin à billes, ce qui réduit le d50 des particules de la poudre à une taille de l’ordre de quelques microns (<5pm) après broyage. Ce mélange comporte en volume entre 50 et 95% d’une poudre de carbures et entre 5 et 50% d’une poudres d’oxydes, chaque poudre comportant respectivement un ou plusieurs carbures et un ou plusieurs oxydes comme indiqué précédemment. Préférentiellement, la poudre de carbures comporte majoritairement du carbure de titane (TiC) ou du carbure de molybdène (M02C). Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement de TiC ou de M02C. En variante, elle peut comporter du TiC ou du M02C et d’autres carbures tels que le NbC et le WC ; ce dernier étant présent minoritairement dans la poudre de carbures lorsque le mélange des poudres est réalisé dans un moulin utilisant des billes en WC à liant cobalt. L’ajout de carbures additionnels a pour objet de modifier les paramètres du procédé, tels que la température de frittage et/ou de modifier les propriétés obtenues. Préférentiellement, la poudre d’oxydes comporte majoritairement de l’oxyde d’aluminium (AI2O3) ou de l’oxyde de zirconium (ZrC ). Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement d’Al203 ou de ZrÜ2. En variante, elle peut comporter de IΆI2O3 ou du ZrÜ2 et un autre oxyde tel que du Cr203, ce dernier étant présent minoritairement dans la poudre d’oxydes et ayant pour objet de modifier les propriétés obtenues. A titre d’exemple, le mélange de poudres peut comporter en volume une des répartitions suivantes pour un total de 100%:

entre 65 et 85% de TiC et entre 15 et 35% d’Al2C>3,

- entre 60 et 80% de TiC, entre 2 et 10% de NbC et entre 15 et 35% d’AI ₂ 0 ₃ ,

entre 55 et 75% de TiC, entre 2 et 10% de Cr2Ü3 et entre 20 et 40% d’AI ₂ 0 ₃ ,

entre 70 et 90% de TiC et entre 10 et 30% de ZrÜ2,

- entre 60 et 80% de M02C et entre 20 et 40% d’Al203,

entre 50 et 60%, de préférence entre 51 et 60%, de M02C et entre 40 et 50%, de préférence entre 40 et 59%, d’Al203,

entre 65 et 85% de TiC, entre 1 et 5% de Cr2Ü3 et entre 10 et 30% d’AI ₂ 0 ₃ .

b) Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé.

c) Former une ébauche en conférant au mélange la forme de l’article désiré, par exemple, par injection ou pressage.

d) Fritter l’ébauche sous atmosphère inerte à une température comprise entre 1300 et 2100°C pendant une période comprise entre 15 minutes et 20 heures. Cette étape peut être précédée d’une étape de décirage des liants organiques dans une gamme de températures comprise entre 200 et 800°C si le mélange comporte un système de liant.

L’ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant frittage et/ou avant polissage pour obtenir l’article désiré. L’article issu du procédé de fabrication comporte la phase comprenant les carbures et la phase comportant les oxydes dans des pourcentages en volume proches de ceux des poudres de départ. En effet, a priori, les phases de carbures et d’oxydes coexistent sans formation de nouvelles phases lors du frittage. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage suite, par exemple, à des contaminations.

L’article a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1 , DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L ^* , représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, comprise entre 60 et 85 et, de préférence, entre 65 et 80. Les composantes a ^* (composante rouge) et b ^* (composante jaune) peuvent être modulées à souhait en fonction du choix des oxydes. Avantageusement, les composantes a* et b* sont respectivement comprises entre -1 et 5 et entre -2 et 5. Préférentiellement, la composante a ^* est comprise entre -0.5 et 2 et la composante b ^* est comprise entre -0.5 et 3. Un matériau céramique avec un aspect métallique blanc peut être préféré. Auquel cas, les composantes a ^* et b ^* sont égales à 0.

Le matériau céramique a une dureté HV30 comprise entre 1200 et 1950 en fonction des types et des pourcentages des constituants. Il a une ténacité KiC comprise entre 2 et 8,5 MPa.m ^1/2 , la ténacité étant déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l’empreinte de dureté selon la formule :

avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m).

En particulier, le matériau céramique comprenant une phase de carbures constituée de TiC et une phase d’oxydes constituée d'ALC , aux impuretés près, présente un très bon compromis ténacité-dureté. Ainsi, lorsque cette phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 65 et 85, de préférence entre 70 et 80%, avec la phase complémentaire d’A Os, les valeurs HV30 sont supérieures ou égales à 1800, voire à 1900, et les valeurs Kic sont supérieures ou égales à 3.5 MPa.m ^1/2 .

De même, le matériau céramique comprenant une phase de carbure constituée de TiC et une phase d’oxydes constituée d’Al2C>3 et de O2O3, aux impuretés près, présente un très bon compromis ténacité-dureté. Ainsi, lorsque cette phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, avec la phase complémentaire d’Al203 et de O2O3, les valeurs HV30 sont supérieures ou égales à 1800 et les valeurs Kic sont supérieures ou égales à 4.5, voire à 5 MPa.m ^1/2 .

Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l’invention et le matériau qui en est issu.

Exemples

Sept mélanges de poudres ont été préparés dans un broyeur en présence d’un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans liant. Ils ont été mis en forme par pressage et fritté sous un flux d’argon à 60 mbar à une température qui est fonction de la composition des poudres. Après frittage, les échantillons ont été enrobés et polis plan.

Des mesures de dureté HV30 ont été réalisées en surface des échantillons et la ténacité a été déterminée sur base des mesures de duretés comme décrit précédemment.

Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-5 dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire excluse), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 8 mm de diamètre. Exemple 1 (80% TiC et 20% AI2O3 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC et 20% AI2O3 (en phase alpha) soit en volume respectivement 76% et 24%. L’ébauche a été frittée à 2000°C pendant 20 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1932 HV30 et une ténacité de 4 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 66.3, 0.44 et 0.73.

Exemple 2 (70% TiC. 10% NbC et 20% AI2O3 en poids).

Le mélange de poudres comporte en poids 70% TiC, 10% NbC et 20% AI2O3 (en phase alpha) soit en volume respectivement 69%, 6% et 25%. L’ébauche a été frittée à 1800°C pendant 30 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1255 HV30 et une ténacité de 3.8 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 63.3, 0.00 et 0.09. L’ajout de NbC permet d’abaisser la température de frittage de 200°C mais a pour effet de réduire la dureté. Exemple 3 (70% TiC, 25% AI2O3 et 5% Cr203 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 70% TiC, 25% AI2O3 (en phase alpha) et 5% Cr203, soit en volume respectivement 66%, 29.5% et 4.5%. L’ébauche a été frittée à 1750°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1830 HV30 et une ténacité de 5.2 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 64.5, 0.34 et 0.92. L’ajout de 5% de Cr2Ü3 permet d’obtenir une dureté élevée et d’augmenter la ténacité. Une image en microscopie électronique de cet échantillon est représentée à la figure 2, la phase grise représente la matrice de TiC et la phase blanche représente la phase formée d’oxydes. Exemple 4 (80% TiC et 20% ZrÜ2 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC et 20% ZrÜ2 (zircone stabilisée contenant 3% molaire d’Y203), soit en volume respectivement 82% et 18%. L’ébauche a été frittée à 1750°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1617 HV30 et une ténacité de 2.5 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 66.5, -0.39 et -1.14. Le remplacement de l’oxyde d’aluminium par la zircone permet de diminuer les composantes a* et b* mais a également pour effet de diminuer la ténacité. Exemple 5 (85% M02C et 15% AI2O3 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 85% M02C et 15% AI2O3 (en phase alpha), soit en volume respectivement 72% et 28%. L’ébauche a été frittée à 1450°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1319 HV30 et une ténacité de 5.3 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 72.5, 0.21 et 2. Le remplacement du carbure de titane par le carbure de molybdène permet de diminuer fortement la température de frittage tout en augmentant la valeur de l’indice de luminance L ^* .

Exemple 6 (70% M02C et 30% AI2O3 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 70% M02C et 30% AI2O3

(en phase alpha), soit en volume respectivement 51 % et 49%. L’ébauche a été frittée à 1450°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1417 HV30 et une ténacité de 5.0 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 63.8, 0.13 et 1.49. L’augmentation de la proportion d’oxyde d’aluminium permet d’augmenter la dureté mais conduit à une baisse de l’indice de luminance L ^* .

Exemple 7 (80% TiC, 18% AhCb et 2% Cr2C>3 en poids)

Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC, 18% AI2O3 (en phase alphaj et 2% Cr2C>3, soit en volume respectivement 76.5%, 21.5 et 2%. L’ébauche a été frittée à 1650°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1219 HV30 et une ténacité de 7.8 MPa.m ^1/2 . Les composantes Lab sont respectivement égales à 65, 0.06 et 0.4. L’ajout en faible proportion d’oxyde de chrome permet d’améliorer la ténacité. En résumé, on observe que les échantillons 1 et 3 présentent un très bon compromis ténacité-dureté avec des valeurs de dureté et de ténacité supérieures respectivement à 1800 HVso et 3.5 MPa.m ^1/2 et que l’échantillon 7 présente une très bonne ténacité avec une valeur supérieure à 7 MPa.m ^1/2 .