Bevorzugt sind Emulsionen, sowohl als O/W-als auch als W/O-Emulsionen.

Emulsionen werden im allgemeinen mit anionischen, nicht-ionischen und/oder amphoteren Emulgatoren hergestellt. Derartige klassische emulgatorhaltige Emulsionen fuhren oftmals, insbesondere bei langandauernder und haufiger Anwendung, zu Irritationen der Haut. Bei O/W-Emulsionen werden als Gelierungsmittel fur die wassrige Phase beispielsweise Polyquaterniumverbindungen eingesetzt. Unbefriedigend ist das Aufnahmevermögen der Pigmente in der Gelphase und die Feinteiligkeit bzw.

Stabilität der Emulsionen. Vorteilhaft fur kosmetische Emulsionen sind Wasser-in- Öl Emulsionen, die eine hautglattende und feuchtigkeitsspendende Wirkung besitzen und der Haut ein gutes Erscheinungsbild geben. In W/O-Emulsionen werden die eingesetzten Pigmente durch Coating oder andere Modifizierungen in die Olphase überführt. Um ein ausreichende Haftung der kosmetischen Mittel auf der Haut zu erreichen werden hydrophobe Filmbildner, beispielsweise alkylierte Vinylpyrrolidonpolymere, zugesetzt. Die hydrophoben Filmbildner werden jedoch durch das sich bildende Hautfett gelöst, wodurch die Haftung der Mittel abnimmt- zudem können unerwünschte Farbverschiebungen der Pigmente auftreten.

Bei einer weiteren bekannten Herstellweise von dekorativen kosmetischen Mittel werden hydrophile Filmbildner der externen Wasserphase von Öl-in-Wasser Emulsionen zugesetzt. Nachteilig dabei ist, dass die Farben vor und nach dem Auftragen der Mittel sehr unterschiedlich sind.

Oberraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine neue Klasse von Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsaure-die sowohl als Verdicker, Konsistenzgeber, Emulgator, Filmbildner, Haftmittel, Gleitmittel, Dispergator und/oder Stabilisator dienen können-sich hervorragend zur Forrnulierung einer

Vielzahl von dekorativen kosmetischen Mitteln eignen.

Gegenstand der Erfindung sind daher dekorative kosmetische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyidimethyltaurinsäure und/oder Acryloyidimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befahigten, siliziumhaltigen Komponente (n), E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente (n), F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt, G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt, H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von

bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.

Bei den Acryloyidimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyidimethyltaurinsaure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4+-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhangig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei-oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.

Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsaure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsaure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.

Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsaure und/oder Acryloyidimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.

Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesattigte Carbonsauren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.

Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsaure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosaure.

Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4+, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhangig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.

Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid ; cyclische N-Vinylarnide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam ; Amide der Acryl-und Methacrylsaure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethyl- acrylamid, N, N-Diethylacrylamid und N, N-Diisopropylacrylamid ; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethyl- methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropyl-methacrylamid und Bernsteinsauremono- [2- (methacryloyloxy)-ethylester] ; N, N-Dimethylamino- methacrylat ; Diethylamino-methylmethacrylat ; Acryl-und Methacrylamido- glykolsäure ; 2-und 4-Vinylpyridin ; Vinylacetat ; Methacrylsaureglycidylester ; Styrol ; Acrylnitril ; Vinylchlorid ; Stearylacrylat ; Laurylmethacrylat ; Vinylidenchlorid ; und/oder Tetrafluorethylen.

Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Sauren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Sauren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsaure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsaure.

Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.

Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyidimethyltaurinsaure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen Ober die

Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block-oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen.

Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z. B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z. B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z. B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphomeren Derivate überführt werden konnen.

Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind <BR> <BR> <BR> Diallyidimethylammoniumchlorid (DADMAC),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [2- (Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchlorid (MAPTAC), [2- (Acryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchlorid, [2-Methacrylamidoethyl] trimethylammoniumchlorid, [2- (Acrylamido) ethyl] trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder Methacryloylethyl-betain.

Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.

Als polymerisationsfahige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesattigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen.

Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei

oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.

Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I).

R1 - Z-[(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]-R2 Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesattigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R'einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C [CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl-oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind-0-, -((C1-C50) Alkylen)-,-((C6-C30) Arylen)-,-((C5-C8) Cycloalkylen)-, -((C1-C50)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)o-, -(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)o-, wobei n und o unabhangig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Bruckengruppierungen Z sind -((C1-C10)Alkyl)-(Si (OCH3) 2)- und- (Si (OCH3) 2)-.

Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten reprasentiert.

Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhangig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder-O-C6H5.

Die Indizes W und x reprasentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhangig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten Ober die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.

R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder-OH,-NH2,-N (CH3) 2, -R7 oder für die Struktureinheit

[-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt. R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R7-Reste sind -O-Si (CH3) 3, -O-Si (Ph) 3,-O-Si (O-Si (CH3) 3) 2CH3) und-O-Si (O-Si (Ph) 3) 2Ph).

Wenn Ra ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.

Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.

Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:

Methacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2 bis 500) Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f= 2 bis 500 bis)

Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2-500).

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt, 1 bis 20 Gew.-%.

Als polymerisationsfahige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere Ober die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen.

Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammformiger Strukturen fuhren, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen fuhren.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).

R'-Y-CrH2rCsF2sCF3 Dabei stellt R1 eine polymerisationsfåhige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C [CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl-oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl-und Methacrylrest, dar.

Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind-0-, -C (O)-,-C (O)-O-,-S-,-O-CH2-CH (O-)-CH20H,-O-CH2-CH (OH)-CH2-0-, -O-SO2-O-, -O-S (O)-O-,-PH-,-P (CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-,

wobei n, m und o unabhangig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO-und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.

Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhangig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind Perfluorhexylethanol-methacrylat, Perfluorhexoylpropanol-methacrylat, Perfluoroctyethanol-methacrylat, Perfluoroctylpropanol-methacrylat, <BR> <BR> <BR> Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Perfluorhexoyl-propanolyl-poly- [ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Perfluoroctyethanolyl-poly- [ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,<BR > <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat .

Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen Komponenten bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.

Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht grower oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit (en) aufgebaut sind und eine fur Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemä# Formel (III).

R'-Y- [ (A) v- (B) w- (C) x- (D) z]-R2 (III) R'stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf

radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C [CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl-oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind-O-,-C (O)-, -C (O)-O-,-S-,-0-CH2-CH (O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-S02-O-,-O-SO-O-,-PH-,-P (CH3)-,-P03-,-NH-und-N (CH3)-, besonders bevorzugt-0-.

Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A, B, C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsaure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsaure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.

Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) reprasentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhangig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel # 1 sein muss.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten uber die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.

R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasser- stoffrest, OH,-NH2,-N (CH3) 2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1].

Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.

Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch-oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).

R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhangig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C1-C30)-Kohlenwasserstoffreste.

Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder-CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder-CH3 ; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cl-C30)- Kohlenwasserstoffrest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhangig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel # 1 sein muss. Die Verteilung der EO-und PO-Einheiten Ober die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht fur die obengenannten Brucken.

Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Strukturgemä# Formel (IV): Bezeichnung R3 R4 R5 R6 V W eLA-030-methyacrylat H H -CH3 -Lauryl 3 0 #LA-070-methacrylat H H -CH3 -Lauryl 7 0 #LA-200-methacrylat H H -CH3 -Lauryl 20 0 #LA-250-methacrylat H H -CH3 -Lauryl 25 0 eT-080-methyacrylat H H-CH3-Talk 8 0 #T-080-acrylat H H H -Talk 8 0 eT-250-methyacrylat H H-CH3-Talk 25 0 eT-250-crotonat-CH3 H-CH3-Talk 25 0 eOC-030-methacrylat H H-CH3-Octyl 3 0 eOC-105-methacrylat H H-CH3-Octyl 10 5 #Behenyl-010-methyaryl H H H -Behenyl 10 0 eBehenyl-020-methyaryl H H H-Behenyl 20 0 sBehenyl-010-senecionyl-CH3-CH3 H-Behenyl 10 0 Bezeichnung R3 R4 R5 R6 V W #PEG-440-diacrylat H H H-Acryl 10 0 eB-11-50-methacrylat H H-CH3-Butyl 17 13 eMPEG-750-methacrylat H H-CH3-Methyl 18 0 #P-010-acrylat H H H -Phenyl 10 0 90-050-acrylat H H H-Oleyl 5 0

Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth) acrylsäure mit (C10-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapols C-080) C11-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol# UD-080) (C12-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapols LA-070) (C12-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol° LA-110) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol# T-080) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol° T-150) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapole T-110) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapols T-200) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol# T-250) (C18-C22)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder iso-(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten.

Bei den Genapol@-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant GmbH.

Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99,9 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0,5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%.

Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und D) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und E) erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz-oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden.

Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewahlten Polymerisationsmedium loslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung ubervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies fuhrt dazu, dass je nach Additiv

G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden.

Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere wahrend der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verandern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolyrneren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wassriger Lösung.

Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t- Butanol, lösliche Homo-und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.

Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo-und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyidimethyltaurinsaure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsaure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2- (Methacryloyloxy) ethyl]-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.

Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. Luviskol K15@, K20@und K30@von BASF), Poly (N-Vinylformamide), Poly (N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollstandig verseift sein können.

Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.

Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) betragt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfahigen Vinylgruppen.

Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid ; Methylenbismethacrylamid ; Ester ungesattigter Mono-und Polycarbonsauren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw.-methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol-und Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsaurediallyfester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin ; Allylester der Phosphorsäure ; und/oder Vinylphosphonsaurederivate.

Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).

Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.

Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Losungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser ; niedere Alkohole ; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, iso-, sec.-und t- Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol ; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphare, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations- initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4) 2S208,

K2S208 oder H202, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B.

Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen (il)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.

Als Polymerisationsmedium können alle Losungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei-oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebénfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z. B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen fuhren (L6sungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fallungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpolymerisation usw.).

Bevorzugt eignet sich die Fallungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.

Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die fur die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1,2,3 und 4 erhältlich.

Verfahren 1: Diese Polymere sind nach dem Fall ungsverfahren in tert. Butanol herstellbar.

Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Verfahren 2: Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar.

Dabei werden die Monomere in Wasser gelost, die Reaktionsmischung inertisiert- und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren-oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S208) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.

Verfahren 3: Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Losungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren-oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S208) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper fur Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.

Verfahren 4: Diese Polymere sind nach dem Losungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z. B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren-oder lnitiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt Nr. Zusammensetzung verfahren 1 95 g AMPS 5 g Genapol T-O80 1 2 90 g AMPS 10 g Genapol T-080 1 3 85 g AMPS 15 g Genapol T-080 1

4 80 g AMPS 20 g Genapol T-080 1 5 70 g AMPS 30 g Genapol T-080 1 6 50 g AMPS 50 g Genapol T-080 3 7 40 g AMPS 60 g Genapol T-080 3 30 g AMPS 70 g Genapol T-080 3 9 20 g AMPS 80 g Genapol T-080 3 10 60 g AMPS 60 g BB10 4 11 80 g AMPS 20 g BB10 4 12 90 g AMPS 10 g BB10 3 13 80 g AMPS 20 g BB10 1 14 80 g AMPS 20 g Genapol LA040 1 Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 15 80 g AMPS 20 g Genapol LA040 0. 6g AMA 1 16 80 g AMPS 20 g Genapol LA040 0, 8 AMA 1 17 80 g AMPS 20 g Genapol LA040 1,0 g AMA 1 18 628, 73 g AMPS 120,45 g Genapol T-250 6,5 g TMPTA 2 19 60 g AMPS 40 g BB10 1, 9 g TMPTA 4 20 80 g AMPS 20 g BB10 1,4 g TMPTA 4 2190 g AMPS 10gBB101, 9gTMPTA4 22 80 g AMPS 20 g BB10 1,9 g TMPTA 4 23 60 g AMPS 40 g BB10 1, 4 g TMPTA 4 Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft Nr. Zusammensetzung verfahren 24 95 g AMPS 5 g BB10, 1, 9 g TMPTA, 1 g Poly-NVP 1 25 90 g AMPS 10 g BB10, 1, 9 g TMPTA, 1 g Poly-NVP 1 26 85 g AMPS 15 g BB10, 1, 9 g TMPTA, 1 g Poly-NVP 1 27 90 g AMPS 10 g BB10, 1, 9 g TMPTA, 1 g Poly-NVP Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt

Nr. Zusammensetzung Hersteliverfahren 28 80 g AMPS, 20 g Silvet 867 1 29 80 g AMPS, 50 g Silvet 867 4 Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 30 80 g AMPS, 20 g Silvet 867, 0,5 g MBA 4 31 80 g AMPS, 20 g Silvet 867,1, 0 g MBA 1 32 60 g AMPS, 40 g Y-12867, 0,95 g AMA 1 33 80 g AMPS, 20 g Y-12867, 0,95 g AMA 1 34 90 g AMPS, 10 g Y-12867, 0,95 g AMA 1 35 60 g AMPS, 40 g Silvet 7280,0,95 g AMA 1 36 80 g AMPS, 20 g Silvet 7280,0,95 g AMA 1 37 90 g AMPS, 10 g Silvet 7280, 0,95 g AMA 1 38 60 g AMPS, 40 g Silvet 7608, 0,95 g AMA 1 39 80 g AMPS, 20 g Silvet 7608, 0,95 g AMA 1 40 90 g AMPS, 10 g Silvet 7608, 0,95 g AMA 1 Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 41 87, 5 g AMPS, 7,5 g Genapol T-110, 5 g DADMAC 2 42 40 g AMPS, 10 g Genapol T110, 45 g Methacrylamid 2 43 55 g AMPS, 40 g Genapol LA040,5 g Quat1 44 75 g AMPS, 10 g BB10, 6,7 g Quat1 Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 45 60 g AMPS, 20 g Genapol T-80, 10 g Quat, 10 g HEMA 1 46 75 g AMPS, 20 g GenapolT-250, 5 g Quat, 1,4 g TMPTA 1 47 75 g AMPS, 20 g GenapolT-250, 10 g Quat, 1,4 g TMPTA 1 48 75 g AMPS, 20 g GenapolT-250, 20 g Quat, 1,4 g TMPTA 1 Polymere mit fluorhaltigen Gruppen Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 49 94 g AMPS, 2,02 g Fluowet AC 600 1 50 80 g AMPS, 3 20 g Perfluoroctylpolyethylenglykolmethacrylat, 1 g Span 80

Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 51 80 g AMPS, 10 g Fluowet AC 600,5 g Poly-NVP 1 52 70 g AMPS, 8 g Perfluoroctylethyloxyglycerinmethacrylat, 4 5 g Poly-NVP Multifunktionelle Polymere Nr. Zusammensetzung Hersteliverfahren 53 80 g AMPS, 10 g Genapol LA070,10 g Silvet 7608, 1 1,8 g TMPTA 54 70 g AMPS, 5 g N-Vinylpyrrolidon, 15 g Genapol T-250 4 Methacrylat, 10 g Quat, 10 g Poly-NVP 55 80 g AMPS, 5 g N-Vinylformamid, 5 g Genapol 0-150- methacrylat, 10 g DADMAC, 1, 8 g TMPTA, 8 g Poly-N- Vinylformamid 56 70 g AMPS, 5 g N-Vinylpyrrolidon, 15 g Genapol T-1 250-methacrylat, 10 g Quat, 10 g Poly-NVP 57 60 g AMPS, 10 g Genapol-BE-020-methacrylat, 1 10 g Genapol T-250-acrylat, 20 g Quat, 1 g Span 80 58 60 g AMPS, 20 g MPEG-750-methacrylat, 1 10 g Methacryloxypyldimethicon, 10 g Perfluorooctylpolyethylenglycol-methacrylat, Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren 10 g Poly [N-vinylcaprolacton-co-acrylsäure] (10/90) 59 80 g AMPS, 5 g N-Vinglformamid, 5 g Genapol O-150- 1 methacrylat, 10 g DADMAC, 1,8 g TMPTA 60 70 g AMPS, 10 g Genapol T-250-acrylat, 5 g N-Methyl- 1 4-vinylpyridiniumchlorid, 2,5 g Silvet Y-12867, 2,5 g Perfluorhexylpolyethylenglykolmethacrylat, 10 g Polyethylenglykoldimethacrylat, 4 g Poly [N-Vinylcaprolactam] 61 10 g AMPS, 20 g Acrylamid, 30 g N-2-Vinylpyrrolidon, 3 20 g Silvet 7608, 10 g Methacryloxypyl dimethicon, 10 g Fluowet AC 812 62 60 g AMPS, 10 g DADMAC, 10 g Quat, 10 g Genapol-LA- 250-crotonat, 10 g Methacryloxypyldimethicon, 7 g Poly [acrylsäure-co-N-vinylformamid] 63 50 g AMPS, 45 g Silvet 7608, 1,8 g TMPTA, 1 8 g Poly [N-Vinylformamid] 64 20 g AMPS, 10 g Genapol T 110, 35 g MAA, 4 30 g HEMA, 5 g DADMAC 65 20 g AMPS, 80 g BB10, 1,4 g TMPTA 1 66 75 g AMPS, 20 g BB10, 6,7 g Quat, 1,4 g TMPTA 1 67 35 g AMPS, 60 g Acrylamid, 2 g VIFA, 4 2,5 g Vinylphosphonsäure, 2 Mol-% Fluowet EA-600

Chemische Bezeichnung der Reaktanden: AMPS Acryloyidimethyltaurat, wahlweise Na-oder NH4-Salz Genapol# T-080 C16-C18-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten Genapol# T-110 C12-C14-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten Genapol# T-250 C16-C18-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten Genapols LA-040 C12-C14-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten Genapol# LA-070 C12-C14-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten Genapol# 0-150 methacrylat C16-C18-Fettalkoholpolyglykolether Methacrylat mit 15 EO-Einheiten, Genapol# LA-250 crotonat C12-C14-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit 25 EO-Einheiten <BR> <BR> <BR> <BR> Genapol# T-250 methacrylat C16-C18-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten Genapols T-250 acrylat C16-C18-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten BB10@ Polyoxyethylen (10) Behenylether TMPTA Trimethylolpropantriacrylat Poly-NVP Poly-N-Vinylpyrrolidon Silves 867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer MBA Methylen-bis-acrylamid AMA Allylmethacrylat eY-12867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer Silvete 7608 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan Silvete 7280 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan DADMAC Diallyldimethyl-ammoniumchlorid HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat Quat 2- (Methacryloyloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid Fluowets AC 600 Perfluoralkylethylacrylat Spane 80 Sorbitanester In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar.

Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wassriger Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, ubervernetzten Polymeranteilen, die wahrend der Synthese entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional durchfuhrbare Pfropfverfahren wird die Bildung ubervernetzter Polymeranteile gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.

Die beschriebene, optional durchfuhrbare Inkorporation sowohl von kationischen Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere fuhrt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und rheologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und rheologischen Eigenschaften ist insbesondere bei der Verwendung als Leave- on Produkte, insbesondere im Falle von Emulsionen, gewunscht.

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die Copolymere sowohl in vernetzter als auch in unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z. B. hervorragende Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulgier-und Dispergiervermogen und Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten insbesondere mit Hilfe der quaternierten, Fluor-und siliziumhaltigen Varianten eine gute sensorische, glättende Wirkung der Mittel erzielt werden. Besonders vorteilhaft ist, dass die Copolymere überschüssiges Hautfett gut aufnehmen bei gleichzeitiger dauerhafter Haftwirkung der Mittel.

Die Copolymere können fur dekorative kosmetische und dermatologische Mittel auf wassriger oder wässrig-alkoholischer Basis, in Öl-in-Wasser-und Wasser-in-0I- Emulsionen und Suspensionen, Mikroemulsionen, sowie als Gleitmittel und Haftmittel in Lacken, Pudern und Pasten eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen der Copolymere verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe Pigmente und andere pulverförmige Stoffe, Polkörper, Emulgatoren und Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, Antioxidantien, Lichtschutzstoffe UV- Lichtschutzfilter, deodorierende Stoffe antimikrobiell wirkende Agentien Oberfettungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Periglanzmittel, Duftstoffe, Losungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Trübungsmittel, weitere Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner Eiweillderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf naturlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone,, Erfrischungsmittel, beispielsweise Methylacetat, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen enthalten.

Als Pigmente eignen sich Metalloxide, beispielsweise Eisenoxide, Glimmer- Eisenoxid, Titanoxid, Glimmer-Titanoxid, Ultramarinblau, Chromoxide, sowie mit kationischen Coatinghüllen modifizierte Pigmente, wie in WO 00/12053 und EP 504 066 beschrieben. Des weiteren können SiO2, Silica, ZnO, Kaolin, mit SiO2 modifiziertem Kaolin, Polytetrafluorethylen, Nylon, Talkum, Glimmer, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, natürliche organische Verbindungen wie verkapselte oder unverkapselte Getreidestarke und Gemische davon eingesetzt werden.

Unter Polkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur (25°C) flussig ist.

Die Fett-Phase kann daher ein oder mehrere Ole umfassen, die vorzugsweise aus folgenden Ölen ausgewählt werden: Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone ; Silikonharze und-gummis; Mineralöle wie Paraffin-oder Vaselinol ; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin ; Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z. B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-,

Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Sü#mandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusol, Triglyceride der Capryl/Caprinsauren, Olivenol, Erdnussol, Rapsol und Kokosnussöl ; Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsaureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen ; Ester von linearen (C6-C13)-Fettsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen ; Ester von verzweigten (C6-C13)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C6-C18)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol ; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen ; Triglyceride auf Basis (C6-C10)-Fettsäuren ; Ester wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat ; Propylenglykole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z. B. Cetylstearylalkohol ; Fluorierte und perfluorierte Ole ; fluorierte Silikonöle ; Gemische der vorgenannten Verbindungen.

Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u. a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan-bzw.

Sorbitolester ; (C12-C18)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin ; Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesattigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten ; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehartetes Rizinusöl ; Polyol-und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B.

Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.

Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z. B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di-oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di-und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate,

An kationische Polymere stehen die unter der INCI-Bezeichnung"Polyquaternium" bekannten, insbesondere Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium- 24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, sowie Polyquaternium 37&mineral oil&PPG trideceth (Salcare SC95), PVP- dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guar- hydroxypropyltriammoniumchloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat zur Verfügung. Ebenso geeignet sind kationische Cellulosederivate ; kationische Stärke ; Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden ; quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere ; Kondensationsprodukte von Polyglykolen und Aminen; quaternierte Koliagenpolypeptide ; quaternierte Weizenpolypeptide ; Polyethylenimine ; kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone; Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin ; Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsaure-, alkohol-, polyether-, epoyx-, fluor-und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US 5104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzformig vorliegen können.

Geeignete Filmbildner sind, je nach Anwendungszweck Salze der Phenylbenzimidazolsulfonsäure, wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C10- Polycarbamyl Polyglycerolester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,-copolymere, beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacetatcopolymer, wasserlösliche Acrylsaurepolymere/Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise Partialestercopolymere der Acryl/Methacrylsaure und Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserl6sliche Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums, Carbocyvinyl-Polymere, wie Carbomere und deren Salze, Polysaccharide, beispielsweise Polydextrose und Glucan.

Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Superoxid-Dismutase, Tocopherol (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).

Als UV-Filter in Betracht kommen 4-Aminobenzoesaure ; 3- (4'-Trimethylammonium) benzyliden-boran-2-on-methylsulfat ; 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon ; 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsaure und ihre Kalium-, Natrium-und Triethanolaminsalze ; 3,3'- (1, 4-Phenylendimethin)-bis- (7, 7-dimethyl-2- oxobicyclo [2.2.1]-heptan-1-methansulfonsaure und ihre Salze ; 1- (4-tert.- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 3- (4'-Sulfo)-benzyliden-bornan- 2-on und seine Salze ; 2-Cyan-3, 3-diphenyl-acrylsäure-(2-ethylhexylester); Polymer von N- [2 (und 4)- (2-oxoborn-3-ylidenmethyl) benzyl]-acrylamid ; 4-Methoxy- zimtsaure-2-ethyl-hexylester ; ethoxyliertes Ethyl-4-amino-benzoat ; 4-Methoxy- zimtsaure-isoamylester ; 2,4,6-Tris- [p- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino]-1, 3,5- triazin; 2- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6- (2-methyl-3- (1, 3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol ; Octylmethoxycinnamat 4, 4'-[(6-[4-((1,1-dimethylethyl)-amino-carbonyl)phenylamino]-1 , 3,5-triazin-2,4- yl) diimino] bis- (benzoesaure-2-ethylhexylester) ; 3- (4'-Methylbenzyliden)-D, L- Campher; 3-Benzyliden-Campher ; Salicylsaure-2-ethylhexylester ; 4-Dimethylaminobenzoesaure-2-ethylhexylester ; Hydroxy-4-methoxy- benzophenon-5-sulfonsaure (Sulisobenzonum) und das Natriumsalz ; und/oder 4-Isopropylbenzylsalicylat.

A) s Oberfettungsmittet konnen Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsaureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/oder Sorbitol zu VerFügung.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol,

Diazolidinylharnstoff, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsaure.

Als perlglanzgebende Komponente bevorzugt geeignet sind Fettsauremonoalkanolamide, Fettsauredialkanolamide, Monoester oder Diester von Alkylenglykolen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylenglykol oder dessen Oligomere, mit höheren Fettsäuren, wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, Monoester oder Polyester von Glycerin mit Carbonsäuren, Fettsäuren und deren Metallsalze, Ketosulfone oder Gemische der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldistearate und/oder Polyethylenglykol-distearate mit durchschnittlich 3 Glykoleinheiten.

Als deodorierende Stoffe können z. B. Allantoin und Bisabolol in Gewichtsmengen von 0,0001 % bis 10 % eingesetzt werden.

Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.

Als Verdickungs-und Dispergiermittel besonders geeignet sind Ethylenglykolester von Fettsäuren mit 14 bis 22, besonders bevorzugt 16 bis 22, Kohlenstoffatomen, insbesondere Mono-und Di-ethylenglykolstearat. Ebenfalls bevorzugt geeignet sind Stearinmonoethanolamid, Stearindiethanolamid, Stearinisopropanolamid, Stearinmonoethanolamidstearat, Stearylstearat, Cetylpalmitat, Glycerylstearat, Stearamiddiethanolamiddistearat, Stearamidmonoethanolamidstearat, N, N-Dihydrocarbyl-(C12-C22)-amidobenzoesäure und deren lösliche Salze, N, N-Dihydrocarbyl-(C16-C18)-amidobenzoesäure und deren lösliche Salze und N,N-di(C16-C18)-amidobenzoesäure und deren Derivate. Weiterhin besonders geeignet sind Polyacrylate und Carbomere, insbesondere solche wasserlöslicher oder wasserquellbarer Copolymerisate auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsauren und N-Vinylcarbonsaureamiden.

Als Solubilisatoren eignen sich prinzipiell alle ein-oder mehrwertigen Alkohole und ethoxylierten Alkohole. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und lso-Butanol, Glycerin und deren Mischungen eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 in Mengen bis zu 45 Gew.-% und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%. Weitere geeignete Losungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1- Methoxy-2-propanol.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin, Cholesterinfettsaureestern, Fettsauren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.

Die Mittel besitzen üblicherweise einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 8.

Bei den erfindungsgemäßen Mitteln kann es sich um die unterschiedlichsten kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen handeln. Insbesondere kann es sich um Make-ups, Grundierungen, Gesichtspuder, Rouge, Mascara, Lidschatten, Eye-liner, Lippenstifte, Cremes, Haarfarbemittel, Sonnenschutzmittel, Nagellacke und colorierte Gele handeln.

Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung naher erlautern, ohne sie jedoch darauf zu beschranken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent). Bei den in den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67. Die Herstellung erfolgte nach den dort angegebenen Verfahren 1,2,3 oder 4 unter Verwendung

der jeweils bevorzugten Initiatoren und Lösemittel.

Beispiel 1 : Kosmetische Grundlage Kaolin modifiziert mit Si02 2,5 % Copolymer Nr. 66 0,4 % Glycereth-26 4,0 % Silica 1, 0 % Di-C12-C13-alkylmalate 11,0 % Eisenoxide 1,25 % Titaniumoxid 5,0 % Neopentyl glycol diheptanoate 3,0 % Diethylen glycol dioctanoate/diisononanoat 3,5 % Tridecyl neopentanoate 2,0 % Tocopherol acetat 0, 2 % Myristyl lactate 2,0 % Cyclomethicone & Dimethyconol 1,0 % Porphyridium Cruentum Extrakt 5,0 % Parfümöl 0,4 % Konservierungsmittel 0,5 % Deionisiertes Wasser ad 100 Herstellung : Die Ölphase wird auf 80°C erwärmt, die Pigmente in Glycereth-25 oder PEG 8 zugegeben. Ebenso wird das Wasser auf 80°C erwärmt, AMPS-Copolymer zugegeben und die beiden Phasen bei 8000 U/Min emulgiert. Danach wurde das Produkt unter langsamem Rühren (etwa 200 U/Min) entlüftet und abgekühlt.

Beispiel 2: Kosmetische Grundierung mit Sonnenschutz PEG-8 oder Glycereth-25 4,0 Copolymer Nr. 41 0,4 Eisenoxide 1,25

Titaniumoxid 5,0 Tocopherol acetat 0,2 C12-C13-Alkyloctanoat 18,0 Octylmethoxycinnamat 7,0 Konservierungsmittel 0, 5 Deionisiertes Wasser ad 100 Herstellung : Die Olphase wird auf 80°C erwärmt, die Pigmente in Glycereth-25 oder PEG 8 zugegeben. Ebenso wird das Wasser auf 80°C erwarmt, Polyquaternium zugegeben und die beiden Phasen bei 8000 U/Min emulgiert. Danach wurde das Produkt unter langsamem Ruhren (etwa 200 U/Min) entlüftet, bei ca. 60°C Octylmethoxycinnamat zugegeben und weiter langsam abgekühlt.

Beispiel 3 : Wimperntusche Polyvinylpyrrolidon 4,0 Copolymer Nr. 67 0,2 Glycereth-26 2,0 Triethanolamin 99% 2,4 Magnesium-Aluminium-Silikat 1,0 Talkum 1,0 Weizenkeimol 1,0 PVP/Eicosene Copolymer 2,0 Eisenoxide 12,0 Hydrogeniertes Polyisobuten 0, 2 Cetearylalkohol 0,1 Stearinsäure 4, 0 Carnauba 4, 0 Sorbitansesquioleat 1,3 Bienenwachs 4,0 C18-C36-Triglycerid 8, 5 Lecithin 1,0

Tocopherolacetat 0,2 Konservierungsmittel 0,7 Deionisiertes Wasser ad 100 Die Gele und Polymere wurden in der wassrigen Phase dispergiert. Anschließend wurden die Pigmente dispergiert. Die Fertigstellung der Emulsion erfolgte bei 85°C.

Beispiel 4 : Make-up A Cyclomethicon 20,00 Copolymer Nr. 32 with Cyclomethicon 9,00 B Titandioxid 8,33 Eisenoxid, gelb 1,35 Eisenoxid, rot 0,26 Eisenoxid, schwarz 0,06 Zinkoxid 5,00 C Phenylbenzimidazolsulfonsäure 5,20 Deionisiertes Wasser 1,80 Triethanolamin 3,00 Polysorbate-20 0,05 Deionisiertes Wasser ad 100 D Methylparaben 0,50 E Silica 1,00 Herstellung : B wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu A gegeben, dann C, anschließend D und E zu den homogenen Gemischen hinzugefugt.