La présente invention concerne de nouvelles matières à mouler à effet décoratif à base d'une résine thermodurcissable, de charges minérales et de fibres .de renforcement et leur application dans la fabrication de pièces moulées présentant un aspect décoratif en particulier d'objets destinés aux équipements sanitaires et de cuisine.

L'application des compositions à base de résine thermodurcissable, de charges et de renfort est très largement utilisée dans l'industrie automobile, de l'électrotechnique et de l'électro¬ ménager et dans l'industrie du mobilier. Une application particulièrement intéressante de ces compositions s'est développée ces dernières années dans le secteur des équipements sanitaires et de cuisine. On cherche en particulier, à obtenir dans ce domaine, des articles moulés présentant un aspect en masse décoratif proche de celui des pierres naturelles telles que les marbres et les granits dans des gammes de coloris et de motifs les plus larges.

Les articles moulés conçus dans le domaine des équipements sanitaires et de cuisine doivent présenter en outre une bonne inertie chimique (résistance aux produits chimiques, aux produits alimentaires et aux intempéries), une forte résistance à l'abrasion et une bonne • résistance à la rayure.

Les matières à mouler à effet décoratif, utilisées selon l'état de la technique, sont généralement préparées sous forme de mats préimprégnés (SMC) ou de premix (BMC). Pour obtenir Teffet décoratif et répondre aux caractéristiques physiques définies ci- dessus, les semi-produits SMC ou BMC sont généralement recouverts en surface par des couches de revêtement spécifiques à l'usage envisagé soit avant le moulage (pre-in-mold-coating, PIMC), soit pendant le moulage (in-mold-coating, IMC), soit après moulage (revêtement de peintures). Ces techniques présentent l'inconvénient de prolonger les temps

de cycle de moulage et d'augmenter le coût de production. De plus, il est difficile d'obtenir des produits en masse parfaitement homogènes. Ces méthodes de fabrication ne permettent pas d'obtenir des effets décoratifs homogènes en masse. D'autre part, on cherche à obtenir des produits très résistants à l'abrasion et à la rayure à partir de matières à mouler préparées sous forme de BMC contenant des charges dures.

Or, l'utilisation de charges dures en quantités importantes dans des matières sous forme BMC entraîne généralement la détérioration du matériel de production ainsi que des matériels de moulage. Les phénomènes d'usure responsables de cette détérioration conduisent à des renouvellements fréquents des équipements et à une augmentation considérable des coûts de production.

La demanderesse a découvert de nouvelles matières à mouler à effet décoratif, permettant d'obtenir une très grande variété d'objets moulés à aspect décoratif, homogènes en masse, selon des techniques de moulage classiques adaptées aux matières préparées en SMC ou BMC, sans recourir à une étape supplémentaire de revêtement de la surface de la matière à mouler. Les temps de cycle de moulage sont sensiblement réduits ainsi que les coûts de production.

Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent être facilement préparées sous forme de BMC sans entraîner une détérioration des équipements de production. Elles peuvent être ensuite facilement transformées sans détériorer les équipements de moulage.

Les articles à aspect décoratif obtenus par transformation des matières à mouler selon l'invention, présentent en outre une bonne inertie chimique, une forte résistance à l'abrasion et à une bonne résistance à la rayure.

Les matières à mouler conformes à la présente invention permettent d'obtenir une très large gamme de produits présentant un décor d'aspect minéral coloré de teintes unies, mouchetées, marbrées ou granitées couvrant une large gamme de coloris allant du blanc au noir.

La présente invention a donc pour objet une nouvelle matière à mouler à effet décoratif à base de résine thermodurcissable, de charges et de renforts.

Un autre objet conforme à l'invention concerne la fabrication d'objets moulés à aspect décoratif dans de nombreux domaines techniques et en particulier dans le secteur des équipements sanitaires et de cuisine.

D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Les matières à mouler conformes à la présente invention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins : a) une résine du type polyester non saturé, vinylester ou acrylique, dissoute dans un monomère ou un mélange de monomères liquide comprenant au moins un groupe vinyle, réactif, polymérisable; b) éventuellement un polymère thermoplastique anti-retrait soluble ou non dans ledit monomère ou mélange de monomères et donnant pendant la copolymérisation de la résine et du monomère une composition optiquement hétérogène; c) un ou plusieurs catalyseurs du type peroxyde organique; d) un ou plusieurs agents de démoulage; e) un mélange de charges minérales contenant :

- un constituant (A) comprenant des charges minérales de dureté MOHS comprises entre 2 et 5 et dont la taille des particules est inférieure à 250 μm; lequel ne comprend pas de carbonate de calcium ni de dolomie;

- un constituant (B) comprenant des charges minérales de dureté MOHS comprises entre 6 et 10 et dont la taille des particules est comprise entre 20 μm et 5 mm.

Le rapport en poids de la résine thermodurcissable dissoute dans le monomère sur le polymère thermoplastique est de préférence compris entré 95:5 et 85: 15.

Le rapport en poids du liant constitué de la résine dissoute dans le monomère et du polymère thermoplastique sur les charges est compris de préférence entre 27:73 et 38:62. Le rapport en poids dans le mélange de charges minérales du

constituant (A) sur le constituant (B) est compris de préférence entre 1:79 et 65 : 15.

Les matières à mouler conformes à la présente invention ont préférentiellement la formulation suivante : - 15 à 30% en poids de résine thermodurcissable en solution monomère;

- 0 à 5% en poids de polymère thermoplastique;

- 1 à 25% en poids de fibres de renforcement;

- 50 à 80% en poids de charges minérales; - 0,25 à 1% en poids de peroxyde(s) organique(s);

- 0,6 à 2,5% en poids d'agent(s) de démoulage; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total de la matière à mouler.

Le constituant (A) du mélange de charges contient par exemple du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du kaolin, du talc, du micromica, de l'hydrate d'alumine, de la wollastonite, des écailles plastiques (flakes) ou de la poudre de bois.

Le constituant (B) du mélange de charges est par exemple constitué d'une charge ayant subi un traitement d'optimisation de l'adhérence entre celle-ci et la matrice ou un revêtement de pigment ou de colorant choisie parmi une poudre ou un mélange de poudres de silice broyée, les produits à base de silicates tels que des sables de rivière ou de carrière, les écailles de verre, des billes de verre ou leurs mélanges. On peut citer en particulier, la poudre de silice du type cristobalite obtenue par calcination à 1600°C et broyage de galets de silex de mer. Ce type de charge convient plus particulièrement à la fabrication d'articles moulés d'aspect minéral de teinte blanc uniforme.

On peut également mentionner la poudre de silice de quartz revêtue d'un pigment ou d'un colorant. Celle-ci est particulièrement adaptée à la fabrication de produits moulés d'aspect minéral de teinte autre que le blanc.

Le monomère ou le mélange de monomères liquide conforme à l'invention est copolymérisable avec la résine thermodurcissable. Il peut dissoudre le polymère thermoplastique anti-retrait lorsqu'il est

présent, dans une large gamme de concentrations.

La résine et le polymère thermoplastique peuvent être ou non compatibles lorsqu'ils sont dissous dans le monomère liquide et mélangés. La composition doit être telle qu'après rétification dans les conditions habituelles de chaleur et de pression, il se forme un produit opaque qui, lorsqu'on l'examine au microscope, présente une structure définie en deux phases indiquant une incompatibilité.

Le monomère ou mélange de monomères est par exemple constitué de styrène ou de vinyltoluène ou bien de l'un de ses composés avec de faibles quantités d'ester alkylique inférieur, d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, de chloro styrène, de diméthacrylate de 1 ,3- butane diol ou de phtalate de diallyle.

D est utilisé de préférence dans des quantités de 30 à 70% en poids par rapport à la quantité totale de résine, de polymère thermoplastique et de monomère liquide.

Les résines polyesters non saturées sont de préférence choisies parmi les produits de condensation d'un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique en α, β ou d'un anhydride à insaturation éthylénique avec un dialcool ou un mélange de dialcools. Les acides carboxyliques sont choisis par exemple parmi les acides maléique, fumarique, citraconique, chloromaléique. De faibles quantités d'acides dicarboxyliques saturés tels que les acides orthophtalique, adipique, isophtalique, téréphtalique, succinique, sébacique, métiiylsuccinique peuvent être également utilisées. Les dialcools utilisés sont généralement les glycols tels que le propylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ou lé 1,3- butane diol.

Les résines du type vinylester utilisées selon l'invention ' sont généralement obtenues par réaction d'un monomère acrylique sur une résine époxyde.

Les résines du type acrylique selon l'invention sont constituées d'un prépolymère polyacrylate-uréthane ou polyméthacrylate-urethane et d'un monomère acrylique servant de diluant et d'agent de réticulation. Les polymères thermoplastiques anti-retrait utilisés selon

l'invention sont choisis parmi le polyéthylène, le polystyrène, le polycaprolactone, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (ABS), les homopolymères de méthacrylate d'alkyle ou d'acrylate, les copolymères d'esters alkyliques inférieurs des acides acrylique ou méthacrylique, les copolymères de méthacrylate de méthyle et de monomères choisis parmi : le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylamide, le méthacrylate d"hydroxyéthyle, le styrène, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, le métacrylamide, la méthylolacrylamide, le méthacrylate de cétylstéaryle.

On utilise plus particulièrement le polyéthylène ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Les matières à mouler de l'invention préparées en SMC comprennent en plus un agent de mûrissement tel que l'oxyde de magnésium à des concentrations de préférence inférieures ou égales à 0,75% en poids par rapport au poids total de la matière à mouler.

Les matières à mouler de l'invention contiennent un ou plusieurs catalyseurs de durcissement de la résine du type peroxyde organique tel que le peroxyde de dicumyle, le peroctoate de tert.-butyle, le perbenzoate de tert.butyle, le peroxyde de ditert.-butyle.

Les matières à mouler contiennent également des agents de démoulage choisis parmi les stéarates des éléments situés dans la quatrième période du tableau périodique allant du calcium au zinc. On utilise plus particulièrement le stéarate de zinc ou le stéarate de calcium. Il sont présents en des concentrations de préférence comprises entre 0,6 et 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir également des agents inhibiteurs de manière à assurer le remplissage du moule lors de la mise en oeuvre. Ils sont généralement choisis parmi les diphenols tels que l'hydroquinone, la benzoquinone et la parabenzoquinone . Les fibres de renforcement sont choisies par exemple parmi les

fibres synthétiques telles que celles du type polyester saturé ou acrylique, les fibres végétales et les fibres de verre broyées.

On utilise plus particulièrement des fibres de verre de longueurs comprises entre 3 et 13 mm en majeure partie, de préférence divisées jusqu'aux monofilaments.

Pour l'obtention de décors plus homogènes et plus transparents, on utilise plus particulièrement des matières à mouler selon l'invention contenant, en l'absence d'une pâte pigmentaire ou d'un pigment, un constituant A comprenant des charges minérales dont l'indice de réfraction est proche de celui de la résine polymérisée.

On peut citer à titre d'exemple de constituant (A) approprié, l'hydrate d'alumine.

Pour l'obtention de décors minéraux hétérogènes présentant des effets de veines qui rappellent ceux des marbres ou des granits, on utilise de préférence des matières à mouler conformes à l'invention, contenant à titre de renforts, des fibres de verre à ensimage soluble dans la résine, de longueur comprise entre 3 et 25 mm et dans une quantité comprise entre 2 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon les effets de veines recherchés dans le décor des pièces moulées, on fait varier la solubilité dans le traitement d'ensimage des fibres entre 20 et 90%.

_I II est également possible d'obtenir des décors minéraux hétérogènes à effets de veines en modifiant la courbe granulométrique de la partie rheologique de base du mélange de charges minérales présent dans les matières à mouler conformes à l'invention.

Elle est préférentiellement représentée par le constituant (A). En réduisant, dans cette partie de base rheologique, les quantités de particules les plus fines, 0,1 à 7 μm, on augmente sensiblement l'effet cristallin du décor. Cependant si celle-ci est formulée avec des charges exemptes de particules de taille inférieure ou égale à 20 μm, les produits sont difficilement moulables; on constate en particulier un défaut de transport de la fibre de renforcement dans la matrice.

Il est également possible d'obtenir des effets de veine dans le décor, satisfaisants, en utilisant dans cette partie de base rheologique un mélange de particules dont la courbe granulométrique est

interrompue dans l'intervalle de tailles compris entre 0,1 et 250 μm. La quantité des particules manquantes dans le domaine de tailles comprises entre 0,7 et 50 μm ne doit pas dépasser 5% en poids par rapport à la quantité totale des particules du mélange. En effet, la demanderesse a constaté qu'en provoquant un trou dans l'intervalle de 0,7 à 50 μm trop important, les effets de veine étaient considérablement réduits et les produits devenaient difficilement moulables.

Les matières à mouler de l'invention peuvent être préparées sous forme de SMC ou BMC.

Les produits SMC sont fabriqués selon la technique classique.

La préparation de la pâte d'imprégnation est réalisée dans des cuves où on introduit successivement dans la résine l'ensemble des composants de la matière à mouler à l'exception des fibres de renforcement et de l'agent de mûrissement. La pâte est acheminée vers la machine de fabrication du SMC. Juste avant la distribution de la pâte sur la table d'imprégnation, l'agent de mûrissement est introduit par un système de mélange en continu. La machine est constituée d'un tapis transporteur sur lequel vient se dérouler un film de polyéthylène ou un film équivalent. Sur ce film qui sert de support et d'emballage, une première couche de pâte est distribuée au moyen d'une racle. On dépose une couche de renfort sur la pâte que l'on recouvre ensuite d'une deuxième couche de pâte. Cette deuxième couche de pâte est ensuite recouverte de film polyéthylène ou de film équivalent. Le tout passe par un train de calandrage; l'ensemble film/SMC est enroulé ou plié en accordéon puis emballé. Le produit en sortie de machine est stocké pour la phase de mûrissement avant son utilisation.

Les produits BMC selon la présente invention peuvent ' être préparés selon les deux procédés de préparations suivants : un procédé de préparation consiste à introduire et à mélanger successivement dans un malaxeur de préférence du type bras en z, dans l'ordre suivant :

1°) la résine, le polymère thermoplastique anti-retrait, les peroxydes organiques;

2°) les agents de démoulage, le constituant (A) du mélange de

charges minérales;

3°) le constituant B); puis lorsque l'ensemble est homogène, à introduire et mélanger les fibres de renforcement dans un temps déterminé de manière à imprégner les fibres et à réduire au maximum les phénomènes d'abrasion; le produit obtenu sortant par une filière.

Une variante de ce procédé consiste à introduire et mélanger successivement dans un malaxeur bi-vis l'ensemble des composants de la matière à mouler définis dans les paragraphes 1 °) et 2°) ci-dessus puis, lorsque le mélange obtenu est homogène, à introduire simultanément le constituant (B) du mélange de charges minérales et les fibres de renforcement.

Dans le cas où on utilise un constituant (B) comprenant une quantité importante de charge de haute dureté ayant une fonction décorative, des phénomènes d'abrasion peuvent subsister dans le cadre des procédés de préparation définis ci-dessus.

Un autre procédé de fabrication de matière à mouler consiste à préparer une pâte d'imprégnation à partir de l'ensemble des composants à l'exception de la charge dure à fonction décorative, à procéder selon la technique de la fabrication des SMC en imprégnant une seule face du lit de renfort par la pâte.

Ce procédé est nouveau et permet d'éliminer totalement les phénomènes d'abrasion. Selon ce nouveau procédé, la charge décorative de forte dureté est introduite après la préparation de la pâte d'imprégnation et répartie par un système de distribution approprié avant, pendant ou après le dépôt des fibres de renforcement.

Un autre procédé de préparation de produit BMC selon l'invention consiste à recourir à la technique du "compound imprégné en continu (CIC)". La pâte comprenant l'ensemble des composants à l'exception du renfort est distribuée sur deux rouleaux horizontaux tournant en sens inverse. Le renfort est imprégné en passant entre les deux rouleaux et par un système de racle, le compound est détaché des rouleaux.

Ce procédé permet également de supprimer les phénomènes d'abrasion et d'éviter la détérioration des fibres de renforcement.

Un objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un article moulé qui consiste à effectuer un moulage de la matière à mouler sans étape de revêtement de la surface de ladite matière, selon une technique de moulage classique adaptée aux semi-produits SMC ou BMC.

On utilise plus préférentiellement la technique de moulage par compression à chaud à des températures de l'ordre de 140-160°C et à des pressions de l'ordre de 30 à 200 bars.

Les articles moulés obtenus selon les procédés de fabrication de l'invention couvrent de nombreux secteurs industriels à savoir l'industrie automobile, l'industrie de l'électronique et de l'électroménager.

Une application particulièrement intéressante est l'obtention de pièces moulées à décors d'aspect minéral utilisées dans les équipements sanitaires et de cuisine tels que les éviers, les lavabos, les toilettes, les baignoires ou les revêtements décoratifs.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE 1

On prépare la matière à mouler de formulation suivante

- Résine polyester insaturée (type isophtalique) dissoute dans du styrène

- Poly méthacrylate de méthyle en solution à 30% dans le styrène

- Dioxyde de titane

- Perbenzoate de tertiobutyle

- Stéarate de zinc

- Hydrate d'alumine

- Silice cristobalite (granulométrie < 80 μm)

- Fibre de verre de longueur 6 mm (les pourcentages sont définis en poids par rapport au poids total de la composition).

On verse dans un malaxeur du type bras en Z, la résine, le

polymère et le peroxyde et on procède au mélangeage.

On ajoute ensuite l'hydrate d'alumine, le pigment et l'agent de démoulage. On procède au mélangeage. Lorsque l'ensemble est homogène, on ajoute la silice. On mélange ensuite à l'ensemble homogène la fibre de verre dans un temps déterminé de façon à imprégner la fibre et réduire les phénomènes d'abrasion.

Le premix ou BMC est ensuite moulé dans un moule en acier de grande dureté de préférence chromé, chauffé à 145-150°C sous une pression de 100 bars. Les conditions sont optimisées à l'aide d'une presse capable de moduler ses vitesses de fermeture et éventuellement de pression. Le temps de polymérisation est d'environ 2 à 3 minutes pour une pièce d'épaisseur 5 mm.

On obtient les articles moulés blancs dont la résistance à la rayure selon la norme DIN 53799-4-15 est supérieure ou égale à 1 ,25 N. Leur résistance à l'eau est excellente. La reprise de poids selon la norme

DIN 53-393 est inférieure à 0,4% aussi bien en exposition d'eau bouillante en phase vapeur qu'en phase liquide pendant quatre jours.

EXEMPLE 2 On prépare la matière à mouler de composition suivante :

- Résine polyester insaturée (type isophtalique) dissoute dans du styrène 13,6 %

- Polyméthacrylate de méthyle en solution à 30% dans le styrène 9,1 % - Dioxyde de titane (pigment) 0,2 %

- Perbenzoate de tertiobutyle 0,3 %

- Stéarate de zinc 1,6 %

- Hydrate d'alumine 38,5 %

- Silice cristobalite (granulométrie < 250μm) 10,9 % - Silice de quartz noire 15,7 %

- Fibre de verre (6 mm) 10,0 % (les pourcentages sont définis en poids par rapport au poids total de la composition).

On procède dans les mêmes conditions que l'exemple 1. On obtient

des articles moulés de couleur blanc moucheté noir.

EXEMPLE 3 Matière à mouler sous forme de BMC avec effets de veine

- Résine polyester dissoute dans du styrène 20,0 %

- Polyéthylène en poudre 3,5 %

- Perbenzoate de tertiobutyle 0,4 %

- Stéarate de zinc 1,6 %

Sables colorés d'analyse 0,1 - 0,5 mm 9,0 % granulométrique 0,4 - 1,25 mm 9,0 % suivante :

- Fibres de verre à ensimage de solubilité 30% 10,0 % et de longueur 25 mm.

Les pourcentages sont définis en poids par rappon au poids total de la composition.

On obtient après transformation dans les conditions de l'exemple 1 des articles moulés présentant un décor minéral à effet de veines.

EXEMPLE 4 Matière à mouler sous forme de BMC avec effets de veine

- Résine polyester dissoute dans du styrène 20,0 %

- Polyéthylène en poudre 3,5 %

- Perbenzoate de tertiobutyle 0,4 %

- Stéarate de zinc 1 ,6 %

- Hydrate d'alumine

Sables colorés :

Fibres de verre 12 mm 10,0 %

(Les pourcentages sont définis en poids par rapport au poids total de la composition).

Après transformation dans les conditions de l'exemple 1 , on obtient des articles moulés décoratifs à effet de veines.