Tiefschwarze thermoplastische Formmassen mit hohem Glanz und deren Herstellung Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von tiefschwarz eingefärbten polymeren Formmassen. Durch den Einsatz mehrerer Komponenten kann ein optimierter Tiefenglanz bei amorphen und teilkristallinen, transparenten thermoplastischen Zusammensetzungen erreicht werden. Die Einfärbung verschiedener Thermoplasten wird im Stand der Technik beschrieben, jedoch ist die Herstellung von tiefschwarzen Formmassen bislang problematisch. Aus EP-A 1685192 ist eine Polymer-Zusammensetzung bekannt, die für Laserbeschriftungen verwendet wird und die einen Kautschuk-Latex sowie ein schwarzes Pigment und einen Farbstoff enthält. Aus US 2005/0014863 und US 7077898 sind pigmenthaltige Polymerzusammensetzungen bekannt, die„carbon black" und ein weiteres, durch eine allgemeine Formel beschriebenes Pigment enthalten.

Schwarztöne werden in Formmassen oft durch Verwendung von Pigmentruß („pigment black") erstellt. Rußmengen zwischen 0,1 % und 5 % werden vorgeschlagen, um Po- lymere schwarz einzufärben, jedoch lässt sich kein tiefschwarz erreichen. Die mittels dieser Methode eingefärbten Polymere zeigen nur einen normal schwarzen Farbeindruck mit L ^* -Werten von 3,0 bis 10,0 (gemessen nach DIN 5033, Messmethode zur Farbmessung (z.B. 2009); diffus / 8 grad, exklusive Glanz), bei einem geringen Glanzniveau von unter 97 bei sowohl 20 / 60 / 85 Grad Messwinkel.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die zum einen eine tief-schwarze Farbe aufweisen, die es auch für dünne Formteile ermöglicht, einen schwarzen Farbeindruck hervorzurufen. Zum anderen sollen die Formmassen auch zu einem hohen Glanz bei den Formteilen führen, wobei dieser Glanz auch nach Bewitterung (u.a. Wärme, Feuchtigkeit) erhalten bleibt.

Als Basis-Polymere können verschiedene thermoplastische Copolymere als Komponente A der Zusammensetzung (Formmasse) eingesetzt werden. Diese Polymere sind vorzugsweise transparent und können dabei sowohl amorph (wie Styrolpolymere (z.B. SAN), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyalkylmethacrylate, Poly- carbonate, Polyestercarbonate) als auch teilkristallin (transparentes Polypropylen, PP) sein. Erfindungsgemäß können verschiedene Einfärbungen erstellt werden, welche einen sehr hohen Schwarzgrad („tiefschwarz") bzw. einen sehr geringen L ^* -Wert nach DIN 5033 aufweisen. Unter tiefschwarz werden hier Zusammensetzungen beschrieben, die einen L ^* -Wert nach DIN 5033 von 0,4 bis 2 aufweisen. Oftmals können die erfin- dungsgemäßen Formmassen sogar einen L ^* -Wert von 0,4 bis 1 , insbesondere von 0,4 bis 0,9 aufweisen.

Unter transparenten Polymeren werden solche verstanden, die bei einer Schichtdicke von 2 mm nach DIN 14782 (Technische Baubestimmungen) einen maximalen Haze- Wert von 25 % zeigen.

Der für die praktischen Anwendungen wichtige Glanzwert der aus den thermoplastischen Formmassen hergestellten Produkte kann beispielsweise über den Glanzwert, gemessen nach DIN 67530 (Reflektometer-Bestimmung, 1982), bestimmt werden. Auch eine sehr gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen im Spritz- guss ist für die Praxis wichtig. Daher sollen die Formmassen gute Fließeigenschaften beim Einspritzen, eine hohe Stabilität beim Abkühlen und Entformen sowie eine gute Beständigkeit unter Umwelteinflüssen haben. Im Stand der Technik war auch kein Verfahren bekannt, tiefschwarze Formmassen mit hohem Glanz und guter Verarbeitbarkeit herzustellen. Auch sollen die daraus produzierten Formteile witterungsbeständig sein, d.h. auch nach längerer Belastung mit UV- Strahlung, Feuchtigkeit und höherer Temperatur nicht den Glanz und die tiefschwarze Farbe verlieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher schwarze thermoplastische Formmassen mit hohem Glanz, enthaltend (bzw. bestehend aus): a) 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Styrol-Copolymere als

Komponente A1 , oder

90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymethylmethacrylate (PMMA) und/oder Polyalkylmethacrylate als Komponente A2, oder 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polycarbonate (PC) und/oder Polyestercarbonate als Komponente A3, b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Pigmentrußes als Komponente B, c) 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens zweier, in der Formmasse löslicher

Farbstoffe als Komponente C, d) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten B und C verschieden sind, als Komponente D, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis D bezogen sind und zusammen 100 Gewichtsprozent ergeben.

Die Erfindung betrifft insbesondere tiefschwarze thermoplastische Formmassen mit hohem Glanz enthaltend (bzw. bestehend aus):

90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Styrol-Copolymere als Komponente A1 , 0,01 bis 5 Gew.-% eines Pigmentrußes als Komponente B,

0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens zweier, in der Formmasse löslicher Farbstoffe als Komponente C,

0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten B und C verschieden sind, als Komponente D, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis D bezogen sind und zusammen 100 Gewichtsprozent ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen die Komponente C mindestens drei unterschiedliche Farbstoffe umfasst, die komplementäre Farbbereiche abdecken. Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen die Formmasse als Komponente B 0,01 bis 5 Gew.-% eines Pigmentrußes enthält, der eine mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 7 bis 60 nm aufweist. Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen man als Komponente A ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phe- nylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt. Insbesondere ist A1 ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder a- Methylstyrol, wie SAN oder AMSAN.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen die Komponente C mindestens drei unterschiedliche Farbstoffe umfasst, die komplementäre Farbbereiche abdecken. Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen die Formmasse als Komponente B 0,01 bis 5 Gew.-% eines Pigmentrußes enthält, der eine mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 7 bis 60 nm aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen man als Komponente A ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder a-Methylstyrol einsetzt und der Gewichtsanteil von Acrylnitril bezogen auf Komponente A 19 bis 39 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen als Komponente A ein Styrol / Acrylnitril-Copolymer oder ein α-Methyl-Styrol / Acrylnitril- Copolymer eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen als Komponente A ein transparentes Styrol / Acrylnitril-Copolymer oder ein transparentes α-Methyl-Styrol / Acrylnitril-Copolymer mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 220/3.8) von 4 bis 22 cm ³ /10 min eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen als Komponente A ein Styrol / Methacrylsäuremethylester-Copolymer eingesetzt wird, wo- bei der Gewichtsanteil MMA, bezogen auf Komponente A, bei 19 bis 31 Gew.-% liegt.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen als Komponente A ein transparentes PMMA mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 230/3.8) von 2 bis 15 cm ³ /10 min eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen als Komponente A ein transparentes Polycarbonat (PC) und/oder Polyestercarbonat mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 300/1 .2) von 4 bis 35 cm ³ /10 min eingesetzt wird. Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen der Gewichtsanteil von B 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen der Gewichtsanteil von C 0,5 bis 1 ,2 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, die einen tiefschwarzen Farbeindruck mit L ^* -Werten von 0,5 bis 2,0 aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, bei denen die Komponenten B zu C im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1 :15 einsetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der genannten thermoplastischen Form- massen zur Herstellung von Formteilen mit tiefschwarzer Oberfläche und hohem Glanz für den Einsatz bei Kraftfahrzeugen, Haushaltsgeräten, Elektrogeräten, Zierleisten und Außenverkleidungen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der thermoplastischen Formmassen im Außenbereich von Kraftfahrzeugen, wie z.B. A-, B-, C- oder D-Säulen-abdeckungen, Spoiler, Fensterrahmen, Deckleisten, Abdeckhaube und Abdeckplatten oder als Teil des Kühlergrills, der Antennenverkleidung, des Seitenspiegels oder der Vor- und Rückleuchten einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse, wie oben beschrieben, bei dem man die Komponenten A, B und C, sowie ggf. D miteinander vermischt, beispielsweise unter Wärmeeinwirkung im Extruder.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird für die thermoplastischen Formmassen als Komponente A1 ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phe- nylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt. Insbesondere ist A1 ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder a- Methylstyrol. Dabei beträgt der Gewichtsanteil von Acrylnitril im Copolymer, bezogen auf Komponente A1 , oftmals von 19 bis 39 Gew.-%. Bevorzugt wird eine thermoplastische Formmasse, wobei als Komponente A1 ein Styrol /Acrylnitril-Copolymer oder ein α-Methyl-Styrol /Acrylnitril-Copolymer eingesetzt wird. Als Komponente A wird häufig ein transparentes Styrol /Acrylnitril-Copolymer oder ein transparentes α-Methyl-Styrol /Acrylnitril-Copolymer mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 220/10) von 4 bis 22 cm3/10 min eingesetzt. Die Bestimmung des MVR-Werts kann im Kapillar-Rheometer nach ISO 1 133 erfolgen. Als Beispiel kann das SAN-Produkt Luran® der Styrolution (Frankfurt/Main) genannt werden (siehe Lu- ran® HH-120; AMSAN für Spritzguss).

Gegenstand sind auch thermoplastische Formmassen, wobei als Komponente A1 ein Styrol / Methacrylsäuremethylester-Copolymer eingesetzt wird, wobei der Gewichtsanteil MMA im Copolymer, bezogen auf Komponente A1 , bei 19 bis 31 Gew.-% liegt.

Ein weiterer Gegenstand sind thermoplastische Formmassen, wobei als Komponente A2 ein transparentes PMMA mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 230/3.8) von 2 bis 15 cm ³ /10 min eingesetzt wird. Ein typisches Beispiel für diese Komponente A2 sind Plexiglas-Produkte auf PMMA-Basis, wie z. B. Plexiglas® 8N (von Evonik Industries).

Auch Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, wobei als Kom- ponente A3 ein transparentes Polycarbonat (PC) und/oder Polyestercarbonat mit einer Schmelzevolumenrate (MVR, 300/1 .2) von 4 bis 35 cm ³ /10 min eingesetzt wird. Ein typisches Beispiel für diese Komponente A3 sind Polycarbonate auf Basis von z. B. Makroion ® (von Bayer AG). Die thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung enthalten als Komponente B mindestens einen Pigmentruß. Die Formmasse enthält dabei vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines Pigmentrußes.

Dieser Pigmentruß hat vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 7 bis 60 nm. Typische Ruß-Komponenten für den erfin- dungsgemäßen Einsatz haben einen Kohlenstoffgehalt von größer 95 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von größer 100 m2/g.

Typische Handelsprodukte sind beispielsweise Printex 60, oder Printex 90 (Orion En- gineered Carbons GmbH)

Gegenstand der Erfindung sind auch die oben genannten thermoplastischen Formmassen, wobei der Gewichtsanteil von Komponente B von 0,05 bis 3 Gew.-%, oftmals von 01 ,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten ferner eine Komponente C, wobei der Gewichtsanteil von Komponente C von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,2 Gew.-% beträgt. Die Komponente C beinhaltet dabei zwei oder mehrere Farbstoffe, die in der Formmasse löslich sind. Die thermoplastischen Formmassen enthalten bevorzugt als Komponente C mindestens drei unterschiedliche Farbstoffe, häufig drei oder vier, die komplementäre Farbbereiche abdecken.

Die Art dieser zwei, drei oder vier Farbstoffe, die oftmals komplementäre Farbbereiche abdecken, wird häufig so gewählt, dass in der Kombination ein Schwarz erzeugt wird. Derartige Farbstoffe sind dem kundigen Farbspezialisten („Coloristen") bekannt. Bei- spielsweise kann bereits die Kombination eines Rotfarbstoffes und eines komplementären Grünfarbstoffes ein Schwarz ergeben. So kann z.B. der bekannte Farbstoff Solvent Red 135 in Kombination mit dem bekannten Farbstoff Solvent Green 28 eingesetzt werden, um eine schwarze Einfärbung zu erreichen. Erfindungsgemäß kann auch die Kombination eines Blaufarbstoffes mit einem komplementären Gelbfarbstoff zur Erzeugung von Schwarz eingesetzt werden. Ein Beispiel wäre die Kombination von Solvent Blue 97 mit Dispers Yellow 54, die beide per se bekannt sind.

Kombinationen von mehr als zwei Farbstoffen (als Komponente C) sind bevorzugt. Damit können unerwünschte Farbtönungen der Schwarzfarbe in die gewünschte Richtung nuanciert (oder vermieden) werden. Ein Beispiel für die Komponente C ist die Kombination von Solvent Red 135 mit Solvent Green 28 mit Disperse Yellow 201.

Eine erfindungsgemäß besonders bewährte Kombination für die Komponente C ist die Kombination des blauen Farbstoffs Solvent Violet 13 mit dem gelben Farbstoff Solvent Yellow 93 und dem violetten Farbstoff Solvent Violet 59. Nachfolgend werden diese Anthrachinon- bzw. Pyrrazol-Farbstoffe mit der jeweiligen Struktur gezeigt.

So lv ent Vi olet 1 3

Solvent Violett 59 Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Formmassen, wobei diese einen tiefschwarzen Farbeindruck mit L ^* -Werten von 0,4 bis 2,0, oftmals 0,4 bis 1 ,0 auf- weisen. Auch Formmassen mit geringem oder keinem Changier-Effekt sind Gegenstand der Erfindung. Changier-Effekte, auch als Goniochromie bezeichnet, können durch eine möglichst kleine Eindringtiefe vermieden werden, je kleiner die Eindringtiefe desto geringer der Changier-Effekt. Die Eindringtiefe kann mittels der bekannten Ku- belka-Munk-Theorie bei gegebener Farbrezeptur berechnet werden (Paul Kubelka, Franz Münk: Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche. In: Zeitschrift für technische Physik. 12, 1931 , S. 593-601 ).

Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden die Komponenten B zu C oftmals im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1 :20 einsetzt, insbesondere von 1 :1 bis 1. 15.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung der tiefschwarzen Formmassen durch Mischen der Komponenten (z.B. in Mischungsvorrichtungen wie Extrudern) sowie die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formtei- len mit tiefschwarzer Oberfläche und hohem Glanz für den Einsatz bei Kraftfahrzeugen, Haushaltsgeräten, Elektrogeräten, Zierleisten und Außenverkleidungen. Auch betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen im Außenbereich von Kraftfahrzeugen. Sie werden eingesetzt z.B. für A-, B-, C- oder D-Säulen- Abdeckungen, Spoiler, Fensterrahmen, Deckleisten, Abdeckhaube und Abdeckplatten oder als Teil des Kühlergrills, der Antennenverkleidung, des Seitenspiegels oder der Vor- und Rückleuchten.

Zur Komponente A Als Polymer-Komponente A sind erfindungsgemäß grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen transparenten thermoplastischen Polymere geeignet, wie z.B. als Komponente A1 :

Styrol-Acrylnitril-Copolymere, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere,

Styrol-a-Methylstyrol-Acrylnitril-Terpolymere,N-Phenylmalein imid-Styrol- Copolymere, N-Phenylmaleinimid-Styrol-Acrylnitril-Terpolymere,

Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Styrol- Acrylnitril-Terpolymere und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere. Als Komponente A2 kommen insbesondere handelsübliche Polymethylmethacrylat (PMMA) in Betracht. Als Komponenten A3 eignen sich insbesondere handelsübliche, transparente Polycarbonate (PC) und Polyestercarbonate. Auch Blends aus den Komponenten A1 und/oder A2 und/oder A3 sind gemäß einer besonderen ausführungsform einsetzbar. In diesem Falle beträgt die Gesamtmenge an A1 , A2 und A3 dann 90 bis 99,5 Gew.-% der thermoplastischen Zusammensetzung. Typische Beispiele sind A1 plus A2 oder A1 plus A3. Auch Polystyrol ist als Komponente A im Prinzip geeignet.

Bevorzugte Polymere A1 sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 65 bis 81 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 39 Gew.-%, insbesondere 19 bis 35 Gew.-% Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-% weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente A1 und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Die Viskositätszahl beträgt häufig 55-85 ml/g (VZ; gemessen in 0,5 %iger Toluol-Lösung bei 20°C). Die Molmasse (Mw) ist häufig im Bereich von 1 10.000 bis 190.000 g/Mol. Sie kann nach üblichen Methoden für SAN-Copolymere bestimmt werden.

Weiterhin bevorzugte Polymere A1 sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 61 bis 81 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, a-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 19 bis 39 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monome- re, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das gesamte Gewicht von A1 und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Viskositätszahl: 45-70 ml/g (VZ; gemessen in 0,5 %iger Toluol-Lösung bei 20°C).

Ebenfalls bevorzugte Polymere A1 sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, N-Phenylmaleinimid und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 39 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Styrol bzw. Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Weiterhin bevorzugte Polymere A1 sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, Methylmethacrylat sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Mo- nomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das gesamte Gewicht von A1 und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Viskositätszahl: 50-70 ml/g (VZ; gemessen in 0,5 %iger Toluol-Lösung bei 20°C). Bevorzugte Polymere A2 sind transparente Polymethylmethacrylate, sowie schwach vernetzte Polymethylmethacrylate, die 5 bis 20 Gew.-% Hydroxy- und/oder Epoxy- Gruppen haltige Acrylat Einheiten enthalten. Entsprechende Ethylacrylate und Butylac- rylate sind auch geeignet. Als Komponente A3 wird in den erfindungsgemäßen Formmassen ein halogenfreies- Polycarbonat eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel (VII): worin X eine Einfachbindung, eine C bis C ₃ -Alkylen-, eine C ₂ - bis C ₃ -Alkyliden-, eine C ₃ - bis C ₆ -Cycloalkyliden-Gruppe, sowie -S- oder -S0 ₂ - bedeuten kann.

Bevorzugte Diphenole der Formel (VII) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxyphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Sowohl Homopolycarbonate als auch Co-Polycarbonate sind als Komponente A3 geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolycarbonat die Copolycarbona- te von Bisphenol A. Die geeigneten Polycarbonate können linear aufgebaut aber auch in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens einer trifunktionellen Verbindung, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η _Γβ ι von 1 ,1 bis 1 ,5, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,4, aufweisen. Dies entspricht mittleren Mo- lekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000, bzw. Viskositätszahlen von 20 bis 100 ml/g, insbesondere 40 bis 80 ml/g, gemessen nach der Norm DIN 53727 an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an sehr geringen ppm-Mengen (z.B. 5 ppm) an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die transparenten Polymere A lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z. B. durch radikalische Polymerisation, durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. So können die Polymere z. B. ganz allgemein nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren hergestellt werden, wie es beispielhaft im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 124, beschrieben wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten A, B und C, sowie ggf. D kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A, B und C sowie ggf. D durch Schmelze-Vermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer), Kneten oder Verwal- zen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 300°C, bevorzugt von 180 bis 280°C.

Zur Komponente B

Transparente thermoplastische Copolymere, wie z. B. SAN, AM-SAN und deren Mischungen, können mittels einer Kombination aus Farbstoffen (Komponente C) und geringen Mengen an Ruß (Komponente B) dauerhaft tiefschwarz eingefärbt werden. Bevorzugt für transparente Werkstoffe ist der Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 und 3 Gew.-% an Pigmentruß. Zum Einsatz können insbesondere Ruße kommen mit Primärteilchengrößen zwischen 5 nm und 100 nm. Bevorzugt werden jedoch Primärteilchengrößen von 7 bis 60 nm, insbesondere von 7 bis 40 nm. Oftmals wird handelsübliches Pigment Black 7 eingesetzt. Selbst mit 0,01 bis 0,4 Gew.-% an Komponente B können tiefschwarze Formmassen erhalten werden.

Die Eindringtiefen der Farb-Polymerkombinationen mit Komponente B liegen in den o.g. Konzentrationsbereichen oftmals im Bereich von kleiner 40 μηη. Als Eindringtiefe wird diejenige Tiefe unterhalb der Oberfläche definiert, bei welcher das eindringende Licht auf eine Intensität von ca. 1/e entsprechend ca. 37% abgefallen ist. Die Eindringtiefe kann mittels der bekannten Kubelka-Munk-Formel bei gegebener Farbrezeptur berechnet werden.

Zur Komponente C

Die Menge der insgesamt eingesetzten Farbstoffe liegt üblicherweise bei 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, kann jedoch auch in einigen Fällen auch 0,5 bis 3,5 Gew.-% in Summe betra- gen. Auch kleinere Mengen, ab 0,05 % des einzelnen Farbstoffs, können bei hochtransparenten Werkstoffen und geringen Schichtdicken, z.B. mehr als 2mm, schon tiefschwarze Einfärbungen ergeben.

Die mittels dieser Methode eingefärbten thermoplastischen Formmassen zeigen einen sehr tiefschwarzen Farbeindruck mit L ^* -Werten von 0,5 bis 2,0, gemessen nach DIN 5033. Zur Messmethode: diffus / 8 Grad, exclusive Glanz - bei einem sehr hohen Glanzniveau von über 98 bei sowohl 20 / 60 / 85 Messwinkel.

Erfindungsgemäß können sogenannte Changier-Effekte (auch als Goniochromie be- zeichnet) bei den Formmassen vermieden werden, welche an Spritzgussteilen Farb- und Helligkeitsunterschiede bei unterschiedlichen Beobachtungswinkeln hervorrufen.

Die Eindringtiefen der Farb-Polymerkombinationen mit Komponente C liegen in den o.g. Konzentrationsbereichen oftmals im Bereich von 150 μηη und darüber.

Zusatzstoff-Komponenten D:

Neben den Komponenten A, B und C, können die erfindungsgemäßen Formmassen einen oder mehrere, von den Komponenten A, B und C verschiedene Zusatzstoffe bzw. Additive, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind, enthalten. Die Zusammensetzungen enthalten Komponente D zu 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Als solche Zusatzstoffe bzw. Additive seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antio- xidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Dosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalo- genide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Als Komponente D geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch „Vitamin E" bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen - sofern vorhanden - im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen, sofern vorhanden, 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls im Prinzip verwendbar. Diese be- dürfen jedoch einer Abstimmung mit Komponente C und werden in der Regel nicht verwendet.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermischung, bei- spielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C, wobei die Komponenten, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuvor aus den bei den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Reaktionsmischungen teilweise oder vollständig isoliert worden sind. Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Spritzguss verarbeitet oder z. B. zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden. Diese Folien, Spritzguss-Teile oder Formkörpern sind insbesondere für den Einsatz im Automobilaußenbereich, d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Patentansprüche näher erläutert. Beispiel 1

Es werden tiefschwarze thermoplastische Formmassen auf Basis von SAN- und AM- SAN-Copolymeren hergestellt und untersucht. Bei Einsatz (einer Summe) von 1 ,1 Gew.-% an Komponente C und dem Zusatz von Komponente B (Pigment Black 7) in einer Menge von 0,1 Gew.-% ergab sich eine tiefschwarze thermoplastische Formmasse (auf Basis von SAN bzw. AM-SAN (Luran ^® HH-120)). Die damit hergestellten Spritzgussteile zeigen einen geringen Changier- Effekt. Die berechnete Eindringtiefe liegt bei ΘΟμηι. Die eingesetzte Ruß-Komponente B (Pigment Black) hatte einen Primärteilchendurchmesser von ca. 25 nm.

Die eingesetzten transparenten Polymere A (mit einem maximalen Haze von 25 % bei 2 mm nach ISO 14782), wurden eingefärbt (als Komponente C) mit einer Kombination von 2 oder 3 Farbstoffen (dyes), welche im Polymer löslich sind und in Kombination einen schwarzen Farbton erzeugen. Die Farbstoffe wurden in einer eingesetzten Summenmenge von 0,05 % bis 3,5 %, bevorzugt in Summenmengen von 0,2 % bis 2,5 %, insbesondere in Summenmengen von 0,35 % bis 1 ,6 % verwendet.

Bei der Herstellung der Formmassen wird als Komponente B eine Ruß-Menge (Pig- ment Black 7) von 0,01 % bis 3 % getestet, bevorzugt eine Menge von 0,02 % bis 0,8 %, insbesondere von 0,03 % bis 0,4 %. Das Pigment Black soll einen Primärteilchendurchmesser von 5 bis 30 nm aufweisen.

Die durch einfache Vermischung der Komponenten herstellbaren Formmassen führten nach der Extrussion und der Herstellung von quadratischen Probekörpern mit 2 mm Dicke zu einem sehr tiefschwarzen Farbeindruck und einen sehr hohen Glanz. Die Formmassen konnten auch Spritzguß-technisch einfach verarbeitet werden und riefen einen sehr geringen Changiereffekt hervor. Die Eindringtiefe der eingesetzten Farbmit- telkombinationen lag im Bereich von 50 bis 90 μηη. Diese geringe Eindringtiefe führte auch zu einem geringeren Changiereffekt.

Auch hatten die hergestellten Formteile bzw. Spritzgussteile eine hohe Witterungsbe- ständigkeit, beispielsweise bei Temperaturen über 30°C.

Tabelle 1

Polymer Pigmentierung Helligkeit Glanzwert Beurteilung Changiereffekt

L ^* excl. 20grad

Glanz

SAN 0,5% Ruß 6,0 99 mittleres Schwarz, sehr gering hoher Glanz

SAN 1 ,5% Ruß 3,5 91 dunkles Schwarz, sehr gering geringer Glanz

SAN 0,5% Farbstoffe 0,5 100 dunkles Tiefsehr hoch !! schwarz, sehr

hoher Glanz

SAN 1 ,1 % Farbstoffe 1 ,1 100 dunkles Tiefgering

C, 0,1 % Ruß schwarz, sehr

hoher Glanz

ABS z. 1 ,5% Ruß 7,2 94 mittleres Schwarz, hoch

Vergleich geringer Glanz

Als Komponente C wurde eine Kombination aus den drei folgenden Farbstoffen:

Solvent Violet 13

Solvent Yellow 93 und

Solvent Violett 59 im Gewichtsverhältnis 7 : 2 : 1 verwendet.

Weitere SAN-Einfärbungen werden mit folgenden Kombinationen der Komponente C Getestet, wobei verschiedenen Mengenverhältnisse einsetzbar sind: a) Solvent Blue 97

Solvent Violet 59 und

Solvent Red 135 b) Solvent Red 135 Solvent Blue 97 und

Solvent Violet 59 c) Solvent Red 135 und

Solvent Blue 97.

Neben dem genannten SAN (Luran®, Styrolution) werden auch Luran® HH-120; (AMSAN, Styrolution), Plexiglas® 8N (Evonik Industries) und Makrolon ® (Bayer AG) unter Einsatz der Kombination aus B und C tiefschwarz eingefärbt.