Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Organosilicium- verbindungen mit direkt an das Silicium gebundenen Resten mit einer definierten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, Ver¬ fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäu¬ mer.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenak¬ tive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Proble¬ me auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensi¬ ven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispiels¬ weise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 15 19 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsilo- xanen hergestellt. Durch Anwendung von basischen Katalysatoren kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden, wie etwa in DE-OS 17 69 940 offenbart. Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydime- thylsiloxan, z.B. entsprechend DE-OS 29 25 722. Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer meist verbesserungswür¬ dig. So beschreibt US-A 4,145,308 beispielsweise eine Entschäu- merzubereitung, die neben einem Polydiorganosiloxan und Kiesel¬ säure noch ein Copolymer aus (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 ~ und Siθ ₂ ~Bausteinen enthält. Copolymere aus (CH ₃ ) ₃ SiOχ _/2 - und Siθ ₂ ~Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen, die endständige Langalkyl- gruppen tragen, vorteilhaft sein, wie etwa in EP-A 301 531 be- schrieben. Die Verwendung von anvernetzten, zum Teil bereits

gummiähnlichen Polydimethylsiloxanen soll zur Steigerung der Entschäumerwirkung beitragen. Hierzu sei beispielsweise auf US- A 2,632,736, EP-A 273 448 und EP-A 434 060 verwiesen. Aller¬ dings sind diese Produkte im Allgemeinen sehr hochviskos und schlecht handhabbar oder weiter verarbeitbar.

Meistens werden bevorzugt Polysiloxane mit Methylgruppen, wie Polydimethylsiloxane, eingesetzt. Obwohl Polymere mit einer Reihe anderer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasser- stoffgruppen am Silicium bekannt sind und vielfach zur Herstel¬ lung von Entschäumern vorgeschlagen werden, gibt es nur wenig Hinweise darauf, dass man durch die Auswahl dieser Substituen- ten am Silicium eine wesentliche Verbesserung der Entschäu- mungswirkung erreichen kann. In EP-A 121 210 wird die Verwen- düng von Polysiloxanen, die Alkylgruppen mit 6-30 Kohlenstoff¬ atomen tragen, mit der Maßgabe empfohlen, dass der Anteil an Kohlenstoff, der als CH2~Gruppe vorliegt, 30-65% beträgt, um in Kombination mit Mineralöl hochwirksame Antischaummittel zu er¬ halten. In den Beispielen werden vor allem Polysiloxane mit Oc- tadecylgruppen erwähnt. Siloxane mit Alkylgruppen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen in Kombination mit Aminosiloxanen sollen nach US-A 4,584,125 ebenfalls vorteilhaft für die Antischaum- wirkung sein. EP-A 578 424 beansprucht Antischaummittel, die Siloxane enthalten, bei denen 40-100% der Siloxanbausteine Koh- lenwasserstoffreste tragen, die 9-35 Kohlenstoffatome enthal¬ ten, wobei mehr als 70 Gewichts-% des Kohlenstoffs durch diese langen Alkylreste bedingt ist.

Die bekannten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichend lang anhaltende Wirksamkeit auf oder sind wegen der hohen Vis¬ kosität aufgrund des erreichten Verzweigungs- oder Vernetzungs¬ grades schwer handhabbar.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend

(A) mindestens eine Organosiliciumverbindung, welche aus Ein¬ heiten der Formel

Ra(R ¹ O) _b SiO ₍₄ -a-b)/2 (D

besteht, worin

R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen a- liphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R ¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen¬ wasserstoffrest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist, in der Organosilici¬ umverbindung die Anzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R durchschnittlich 3 bis 6 ist und in mindestens 50 % aller Ein¬ heiten der Formel (I) in der Organosiliciumverbindung die Summe a+b gleich 2 ist, sowie

(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder

(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel

R ² _c (R ³ O) _d SiO(4-c-d)/2 (II),

worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen¬ wasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe c+d£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe c+d gleich 2 ist, und gegebenenfalls (C) eine Organosiliciumverbindung, welche Einheiten der Formel

R ⁴ e(R ⁵ O) _f SiO ₍ 4-e-f)/2 (HI) ,

aufweist, worin R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Koh- lenwasserstoffrest bedeutet,

R ⁵ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f<3 ist, in der Organosilici¬ umverbindung die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Resten R ⁴ kleiner 3 oder größer 6 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (III) in der Organosiliciumverbindung die Summe e+f gleich 2 ist.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-He- xylrest, n-Heptylrest, n-Octylrest, i-Octylrest, n-Nonylrest, n-Decylrest, n-Dodecylrest und n-Octadecylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind 3,3,3-Trifluor-n-pro- pylrest, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-, Polyalkylenglycolpro- pyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl-, Methacryloxypropyl- reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um lineare Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und n-Dodecylrest, insbesondere um den Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylrest.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) enthält bevor¬ zugt maximal 25 Mol-%, besonders bevorzugt maximal 10 Mol-%, Reste R mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Rest, jeweils bezo¬ gen auf die Gesamtzahl der Reste R pro Molekül.

Beispiele für Rest R ¹ sind Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bu- tyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oc- tylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Al- lylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- heptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phe- nyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl- reste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere um Methyl- oder Ethylreste.

Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Die als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen Verbin¬ dungen bestehend aus Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt verzweigte oder lineare Organopolysiloxane.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or¬ ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel

R ₃ Si- (0-SiR ₂ ) _n O-SiR ₃ (IV),

wobei Reste R eine der obengenannten Bedeutungen haben und In¬ dex n, der den Polymerisationsgrad des Polysiloxans (IV) und damit die Viskosität bestimmt, im Bereich von 1 bis 10 000, be¬ vorzugt im Bereich von 2 bis 1000, besonders bevorzugt im Be¬ reich von 10 bis 200, liegt, mit der Maßgabe, dass im Organopo- lysiloxan die Anzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R durchschnittlich 3 bis β ist.

Obwohl in Formel (IV) nicht angegeben, können diese Organopoly¬ siloxane bis zu 10 Molprozent, bezogen auf die Summe aller Si- loxaneinheiten, anderer Siloxaneinheiten, wie ≡SiO _1/2 -, -SiO _3/2 - und SiO _4/2 -Einheiten, enthalten.

Vorzugsweise haben weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-%, der Reste R, jeweils bezogen auf die Summe der Reste R in Formel (IV) , die Bedeutung von Wasserstoffatom.

Es ist für die Erfindung wesentlich, dass die Reste R so ge¬ wählt werden, dass die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoff¬ atomen in diesen Resten R in den Bausteinen der Formel (I) , in

Formel (IV) bzw. in Formel (V) 3 bis 6, bevorzugt 3,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 3,8 bis 5,0, ist. Dabei kann es sich um ei¬ ne Art von Resten z.B. um Butylreste oder Pentylreste handeln, oder um Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Resten, z.B. aus Methyl- und Octylresten oder aus Methyl-, Hexyl- und Octadecylresten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organo- polysiloxane der Formel

R' (CH ₃ ) ₂ Si- (O-Si (CH ₃ )R' ) o - (O-Si (CH ₃ ) ₂ ) _P -O-Si (CH ₃ ) ₂ R' (V) ,

wobei die Summe o+p eine für n oben angegebene Bedeutung hat und R' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder n-Alkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass im Organopolysiloxan die Anzahl der Koh¬ lenstoffatome in allen SiC-gebundenen Resten durchschnittlich 3 bis 6 ist.

Beispiele für die erfindungsgemäße Komponente (A) sind OCt-Me ₂ Si-O-[SiMeOCt-O] ₃₅ -SiMe ₂ -Oct (4,4), Me ₃ Si-O- [SiMe ₂ -O-] i ₀ - [SiMeOct-O] ₅ o-SiMe ₃ (3,8), Me ₃ Si-O- [SiMeHex-O] ₆ o-SiMe ₃ (3,4) Me ₃ Si-O-[SiMeOCt-O] _6O -SiMe ₃ (4,3)

Me ₃ Si-O- [SiMe ₂ -O-] ₄₀ - [SiMeDd-O] ₃₆ -SiMe ₃ (3,5), Me ₃ Si-O- [SiMe ₂ -O-] 40- [SiMeHex-O] 20- [SiMeOd-O] 20 -SiMe ₃ (3,6), Me ₃ Si-O-[SiMeHeX-O] ₄₀ -[SiMeOd-O] ₂ O -SiMe ₃ (5,3), Me ₃ Si-O-[SiMeHeX-O] ₄ O-[SiMeDd-O] ₂ O -SiMe ₃ (4,3), wobei Me gleich Methylrest, Hex gleich n-Hexylrest,. Oct gleich n-Octyl-, Dd gleich Dodecyl- und Od gleich Octadecylrest bedeu¬ ten und in Klammern die durchschnittliche Anzahl an Kohlen¬ stoff atomen je SiC-gebundenem Rest angeben ist.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPas, besonders be¬ vorzugt von 50 bis 50 000 mPas, insbesondere von 500 bis 5 000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C.

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen (A) kann nach beliebigen, in der siliciumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechen¬ den Silane. Insbesondere die Organopolysiloxane der Formel (V) werden vorzugsweise durch Hydrosilylierungsreaktion der ent¬ sprechenden Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosili¬ ciumverbindungen mit Olefinen hergestellt. Bei der Hydrosily- lierung werden Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundem Was¬ serstoff (1) mit den entsprechenden aliphatisch ungesättigten Verbindungen (2), wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehr¬ fachbindung (Hydrosilylierung) fördernden Katalysatoren (3) , wie z.B. Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle oder um Ver- bindungen oder Komplexe aus der Gruppe der Platinmetalle, nach bekannten Verfahren umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, beson- ders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .

Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann es sich ausschließlich um Komponente (Bl) , ausschließlich um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.

Bei der Komponente (Bl) handelt es sich bevorzugt um pulverför- mige, vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe.

Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine BET-Oberflache von 20 bis 1000 m ² /g, eine Partikelgröße von weniger als 10 μm und ei¬ ne Agglomeratgröße von weniger als 100 μm auf.

Beispiele für die Komponente (Bl) sind Siliciumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid, fein ver¬ teilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Komponente (Bl) Siliciumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid oder Alumiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm eingestzt.

Besonders bevorzugt als Komponente (Bl) sind Kieselsäuren, ins¬ besondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (Bl) sowohl vorbehandelte Kiesel¬ säuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK ^® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazane behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethlsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat DlO" bei der Degussa AG, Deutsch¬ land) .

Falls als Komponente (Bl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei

z.B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) o- der in einer Mischung aus (A) und (C) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200 ⁰ C erfolgen. Dabei kann die Re¬ aktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydi- methylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hyd¬ rophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbes¬ serung beitragen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren.

Beispiele für Rest R ² sind die für Rest R ¹ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um gegebenenfalls substi¬ tuierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Rest R ³ sind die für den Rest R ¹ angegebenen Res¬ te.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ³ um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbe¬ sondere um Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylreste.

Bevorzugt ist der Wert für c gleich 3 oder 0.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) , bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in we¬ niger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe c+d gleich 2 ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Or- ganopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R ² 3Si0χ _/ 2 (M)- und Siθ4 _/ 2 (Q) -Einheiten bestehen mit R ² gleich der obengenannten Be¬ deutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Moleku¬ largewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.

Komponente (B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren z.B. entsprechend „Parsonage, J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182 oder EP-A 927 733 hergestellt werden.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) um eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Bl) zu (B2) in der Mischung bevor¬ zugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.

Beispiele für Reste R ⁴ sind die für Rest R ¹ angegebenen Beispie- Ie.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ⁴ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoff-

reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me¬ thylrest.

Beispiele für Rest R ⁵ sind die für Rest R ¹ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ⁵ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins- besondere um Methyl- oder Ethylreste.

Der Wert von e ist bevorzugt 1, 2 oder 3.

Der Wert von f ist bevorzugt 0 oder 1.

Die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (C) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mm ² /s bei 25°C.

Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Kompo- nente (C) sind grunsätzlich alle Organosiliciumverbindungen, die unterschiedlich zu Komponente ^' (A) bzw. Komponente (B2) sind, wie z.B. Methylpolysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxa- ne mit Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa ^{^} s bei 25°C. Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von R ⁴ Siθ _3/2 ~ oder Siθ _4/2 -Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (III) , besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane, die mit Silanolgruppen und/oder mit Alko- xygruppen und/oder mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sein können, oder um Siloxane mit Alkoxygruppen oder Siloxane mit

Polyethergruppen. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z.B. in EP-A 1076073 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die als Kompo- nente (C) eingesetzt werden kann, sind Organosiliciumverbindun- gen enthaltend Bausteine der allgemeinen Formel (III) , worin R ⁴ einen Methylrest und R ⁵ einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeu¬ ten, f einen durchschnittlichen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt und die Summe (e+f) einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis 2,1 hat. Derartige Produkte sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethyl- siloxanen einer Viskosität 50 bis 50 000 mPa"s bei 25°C und a- liphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol, 4-Ethyl-hexade- canol oder Eicosanol, zugänglich.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 900 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere, 2 bis 10 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .

Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.

Außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z.B. wasserunlösliche organische Verbindungen (D) .

Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem

Druck von 101,325 hPa von maximal 3 Gewichtsprozent verstanden werden.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100°C bei dem Druck der umge¬ benden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffi¬ nen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäure¬ estern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phos¬ phorsäure und Wachsen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wasserunlös¬ liche organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtstei¬ len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) .

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen um solche, die

(A) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (IV) ,

(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder

(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II) , gegebenenfalls

(C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls

(D) wasserunlösliche organische Verbindung enthalten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus

(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der For¬ mel (IV),

(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls

(C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls (D) wasserunlöslicher organischer Verbindung bestehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 500 bis 50 000 mPas, insbesondere von 1 000 bis 10 000 mPas, jeweils bei 25°C.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lö¬ sungen, Dispersionen oder Pulver handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Kompo¬ nenten erfolgen, wie z.B. unter Anwendung von hohen Scherkräf¬ ten in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisa¬ toren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfol¬ gen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen

Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische oder nichtionogene Emul¬ gatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweig¬ ten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glyce- rinestern, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdi¬ cker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcel- lulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann be¬ kannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zusam¬ mensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei de¬ nen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) ge- bildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmüh¬ len oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um E- mulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5

bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulga- toren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z.B. bei der An¬ wendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstel¬ lung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Ge- wichts-% Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z.B. Zeo- lithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz . Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall einge¬ setzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosi- liciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammenset¬ zung mit dem Medium vermischt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dann am besten ist, wenn in der Komponente (A) eine definierte durchschnittliche Anzahl von

Kohlenstoffatomen in den SiC-gebundenen aliphatischen Resten enthalten ist ohne dass die Größe der einzelnen SiC-gebundenen Reste einen wesentlichen Einfluss hat oder besonders lange Al- kylreste vorteilhaft sind.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäu¬ menden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmit¬ teln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, ge¬ löst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der ge- wünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z.B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz .

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum schäumenden Medium zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevor¬ zugt -10 bis +15O ⁰ C, besonders bevorzugt 5 bis 100 ⁰ C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei hö¬ heren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können über¬ all dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Ins¬ besondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzusam- mensetzungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensid- systemen, die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbever- fahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wäss- rigen Medien einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschied- lichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteil¬ haft.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie auch in Medien verwendet werden können, die z.B. als Lacke oder Klebstoffe eingesetzt werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von

Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen¬ den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein¬ stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Vis¬ kositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25 ⁰ C beziehen.

Im Folgenden werden die Abkürzungen Me gleich Methylrest, Oct gleich n-Octylrest, Dd Dodecylrest, Hd gleich Hexadecylrest und Hex gleich n-Hexylrest verwendet.

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit

1. Antischaumkennzahl AKZ

In einer Vorrichtung entsprechend DE-A 25 51 260 werden 200 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfona- tes (Mersolat) , die 10 mg des zu untersuchenden Entschäumers (gelöst in der 10-fachen Menge an Methyl-Ethyl-Keton) enthält, 1 Minute mit zwei gegenläufigen Rührern aufgeschäumt. Anschlie¬ ßend wir der Schaumzerfall aufgezeichnet. Aus der Fläche der Auftragung Schaumhöhe gegen die Zeit wird die Antischaumkenn- zahl berechnet. Je niedriger diese Zahl ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.

2. Rührtest

Test A) 300 ml einer Lösung, die 1 Gew.-% eines entschäumer¬ freien Waschpulvers enthält, wurden 5 Minuten mit einem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/min aufge- schäumt. Anschließend wurden 100 μl einer 10 Gew.-%igen Lösung des Entschäumers in Methylethylketon zugegeben und das Rühren weitere 25 Minuten fortgesetzt. Während der gesamten Zeit wird die Schaumhöhe aufgezeichnet. Als Maß für die Wirksamkeit wird die durchschnittliche Schaum- höhe bezogen auf die Schaumhöhe ohne Entschäumer nach 2-3 Minu¬ ten berechnet. Je niedriger dieser Wert ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.

Test B) Wie Test A aber anstelle des Waschpulvers wird ein nichtionogenes Netzmittel erhältlich bei der SASOL Deutschland GmbH Hamburg unter dem Namen Marlipal NE 40 verwendet.

3. Test in der Waschmaschine mit einem pulverförmigen Waschmit¬ tel

Zu 100 g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden 0,1 g Ent- schäumer gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschlie¬ ßend wird das Waschprogramm gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar

bis 6 Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote be¬ stimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist der Ent¬ schäumer über den gesamten Zeitraum.

4. Test in der Waschmaschine mit einem Flüssigwaschmittel Zu 180 g eines entschäumerfreien Flüssigwaschmittels wurden

0,03 g Entschäumer gegeben. Das Waschmittel wurde dann gemein¬ sam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschma¬ schine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm (bei 40 ⁰ C) gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeich¬ net. Aus den über den GesamtZeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnitt¬ liche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirk¬ samer ist der Entschäumer über den gesamten Zeitraum.

Herstellung der Organosiliciumverbindungen Al bis A5 und VAl und VA3

Al: 62 g eines Polysiloxans der Formel Me ₃ Si-O- [MeHSi-O-] ₄₇ [SiMe ₂ -O] ₁₃ -SiMe ₃ , wobei die einzelnen Ein¬ heiten statistisch im Molekül verteilt sind, werden mit 100 g Octen in Gegenwart von 0,5 g Platinkatalysator (Platin-1,3- Divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan-Komplex nach Karstedt mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Platin) bei Temperaturen zwischen 60 und 8O ⁰ C umgesetzt. Nach Abtrennen der flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden 183 g eines klaren Öles mit eine Viskosität von 572 mPas erhalten. Nach der ²⁹ Si-NMR-Analyse hat¬ te dieses Öl folgende Struktur: Me ₃ Si-O- [MeHSi-O-] i- [MeOctSi-O-] ₄₆ [SiMe ₂ -O] I ₃ -SiMe ₃ .

A2 : 65 g eines Polysiloxans der Formel

Me ₃ Si-O- [MeHSi-O-] _6O -SiMe ₃ werden in Gegenwart von 0,5 g Platin¬ katalysator (Platin-1, 3-Divinyl-l, 1,3, 3-tetramethyldisiloxan- Komplex nach Karstedt mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Platin) bei Temperaturen zwischen 60 und 8O ⁰ C mit 101 g n-Hexen umgesetzt.

Nach Filtration und Abtrennen der flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden 149 g eines klaren Öles mit eine Vis¬ kosität von 572 mPas erhalten. Nach der ²⁹ Si-NMR-Analyse hatte dieses Öl folgende Struktur: Me ₃ Si-O-[SiMeHeX-O] ₆ O-SiMe ₃ .

Nach analogen Verfahren wurden folgende Organosiliciumverbin- dungen hergestellt:

A3: Me ₃ Si-O-[SiMeOCt-O-J ₆₀ -SiMe ₃ (Viskosität 906 mPas) ,

A4: Me ₃ Si-O- [SiMeDd-O-] so [SiMeOHeX-O] ₃₀ -SiMe ₃ (Viskosität 570 mPas) , wobei die einzelnen Einheiten statistisch im Molekül verteilt sind;

A5: Me ₃ Si-O- [SiMeDd-O-] 30 [SiMeOCt-O] ₃₀ -SiMe ₃ (Viskosität 570 mPas) , wobei die einzelnen Einheiten statistisch im Molekül verteilt sind;

VAl: Me ₃ Si-O- [SiMe ₂ -O-] 38 [SiMeOCt-O] ₄ O-SiMe ₃ (Viskosität 464 mPas) , wobei die einzelnen Einheiten statistisch im Molekül verteilt sind;

VA2: Me ₃ Si-O- [SiMeHd-O-] ₃₀ [SiMeOCt-O] ₃₀ -SiMe ₃ (Viskosität 415 mPas) , wobei die einzelnen Einheiten statistisch im Molekül verteilt sind; und

VA3: Me ₃ Si-O- [SiMeDd-O-] 50-SiMe ₃ (Viskosität 966 mPas) , wobei diese Organosiliciumverbindung dem Polyorganosiloxan 2 in EP-A 578424 entspricht.

Beispiele 1 bis 5

90 Teile der in Tabelle 3 beschriebenen Organosilciumverbin- dung, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberflache von 400 m ² /g, käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® T40, 5 Teile von bei

Raumtemperatur festem Siliconharz bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ Si0i _/2 -, 50 mol-% SiO _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSiO ₃ Z ₂ - und 2 mol-% HOSiθ3 _/2 -Einheiten mit einer gewichts¬ mittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstan- dard) werden mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in Methanol) 4 Stunden auf 150°C erhitzt und nach Abkühlen noch mal mit dem Dissolver ho¬ mogenisiert. Es werden in allen Fällen Entschäumerformulierun¬ gen mit den in Tabelle 1 angegebenen Viskositäten erhalten.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden nun hinsichtlich der Antischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 6

90 Teile der oben beschriebenen Organosiliciumverbindung A3 und 10 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes beste¬ hend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiOi _Z2 -, 50 mol-% SiO _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSiO _3/2 - und 2 mol-% HOSiO _3/2 -Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) werden mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in Metha¬ nol) 4 Stunden auf 150°C erhitzt und nach Abkühlen noch mal mit dem Dissolver homogenisiert. Es wird eine Entschäumerformulie¬ rung mit der in Tabelle 1 angegebenen Viskosität erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An¬ tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch- maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 1 (Vl)

Eine Entschäumergrundlage wird durch Vermischen von 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes mit einer Viskosität von 180 mPas

hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas und 5 Teilen einer 50%-igen toluolischen Lösung eines Si¬ liconharzes aus 40 mol-% Trimethylsiloxygruppen und 60 mol% Siθ _4/2 ~Gruppen und anschließendem Entfernen der flüchtigen Be¬ standteile hergestellt.

Eine Mischung aus 89,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxy¬ gruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25 ⁰ C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Siliconöl AK 5000") , 5 Ge¬ wichtsteilen der oben beschriebenen Entschäumergrundlage, 5 Teilen hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Ober- flache von 300 m ² /g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) und 0,7 Gewichts¬ teilen einer methanolischen KOH werden 2 Stunden bei 150 ⁰ C er¬ hitzt. Es wurde ein Antischaummittel mit einer Viskosität von 25600 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 2 (V2)

Ein verzweigtes Polyorganosiloxan wird durch die Umsetzung von 378 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydime¬ thylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25°C (er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Be- Zeichnung „Siliconöl AK 1000") , 180 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Polymer FD 10") und 18 g E- thylsilicat (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „SILIKAT TES 40") in Gegenwart von 0,3 g

KOH durch Erhitzen auf 140 ⁰ C hergestellt. Anschließend werden 30 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberflache von 200 m ² /g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® N20) und 30 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydinαethylsiloxans mit einer Vis¬ kosität von 40 mPas zugegeben, und die Mischung wird weitere 4 Stunden auf 180 ⁰ C erhitzt und bei 50 hPa von flüchtigen Be¬ standteilen befreit. Es wurde eine viskose farblose Entschäu¬ merformulierung mit einer Viskosität von 68640 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5 (V3 bis V5)

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebe Arbeitsweise wird wie¬ derholt mit der Abänderung, dass anstelle der Organosilicium- verbindungen A die Organosiliciumverbindungen VAl bis VA3 ein¬ gesetzt wurden.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden nun hinsichtlich der Antischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Waschmaschinentest: ¹⁾ mit pulverförmigem Waschmittel, ²⁾ mit Flüssigwaschmittel;

Bei den Vergleichversuchen Vl bis V5 kam es im Verlauf der Prü¬ fung in der Waschmaschine zu einem Überlaufen der Waschflotte. Die Antischaummittel gemäß den Beispielen 1 bis 6 zeigen in der Langzeitwirkung beim Rührtest und in der Waschmaschine hervor¬ ragende Ergebnisse.

Beispiel 7 86 Teile Me3Si-O- [SiMeOct-0] _S0 -SiMe ₃ (die an das Silicium gebun¬ denen Reste enthalten durchschnittlich 3,6 Kohlenstoffatome) mit einer Viskosität von 1108 mPas, 4 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m ² /g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® N20) und 4 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiOi _Z2 -, 50 mol-% SiO _4/2 -, 8 mol-% C2H ₅ OSiθ3 _/ 2- und 2 mol-% HOSiθ3 _/ 2~Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol und 6 Teile ei¬ nes Polydimethylsiloxans mit a, ω-endständigen Alkoxygruppen der

Formel CH ₃ (CH ₂ ) _I g-O- und einer Viskosität von 100 mPas werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf 150 ⁰ C erhitzt.

Es werden 100 Teile einer Entschäumerformulierung mit einer Viskosität von 8200 mPas erhalten. Die werden bei 6O ⁰ C mit 30 Teilen Sobitanmonstearat (erhältlich unter der Bezeichnung „Span 60" bei Uniqema D-Emmerich) und 20 Teilen Polyoxyethy- len (20) sorbitanmonostearate (erhältlich unter der Bezeichnung „Tween 60" bei Uniqema D-Emmerich) vermischt und schrittweise mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung werden 2 Teile einer Polyacrylsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Carbopol 934" bei BF Goodrich D-Neuss) gegeben, vermischt und weitere 345 Teile Wasser und 3 Teile eines Konservierungsmit¬ tels auf Isothiazolinonbasis (erhältlich unter der Bezeichnung „Acticide MV" bei der Thor-Chemie, D-Speyer) zugegeben. An¬ schließend wird die Emulsion bei 100 bar mit einem Hochdruckho¬ mogenisator homogenisiert und mit 10%iger NaOH auf einen pH- Wert von 6-7 eingestellt. Die erhaltene Entschäumeremulsion war hervorragend geeignet, um wässrige Polymerdispersionen zu entschäumen. Diese Polymerdis¬ persionen weisen bei der Anwendung in Dispersionsfarben keine Verlaufsstörungen auf.

Beispiel 8 84 Teile Me ₃ Si-O-[MeOCtSi-O-J ₄₇ [SiMe ₂ -O] _I3 -SiMe ₃ (die an das Si¬ lizium gebundenen Reste enthalten durchschnittlich 3,6 Kohlen¬ stoffatome, die Viskosität beträgt 572 mPas) , wobei die einzel¬ nen Einheiten statistisch im Molekül verteilt sein können, 3 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m ² /g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Be¬ zeichnung HDK® T30) und 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiOi ₇₂ -, 50 mol-% SiO _4/ 2-, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSiO _3/2 - und 2 mol- % HOSiO _3/2 -Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf

150 ⁰ C erhitzt. Anschließend werden 5 Teile einer mit Polydi- methylsiloxan vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Ober- flache von 90 m ² /g und einer mittleren Teilchengröße von 5 um (käuflich erhältlich bei Degussa AG, Deutschland unter der Be- Zeichnung SIPERNAT® DlO) zugegeben und die Mischung mit einer Dissolverscheibe homogenisiert. Der erhaltene Entschäumer hatte eine Viskosität von 4080 mPas .

35 ml einer 2 %igen Lösung eines hochmolekularen Copolymers aus Acrylsäure, Methacrylsäurestearat und Pentaerythritoldially- lether (im molaren Verhältnis 100:2:0,3) (die, wenn sie neutralsiert wird, eine Viskosität von 17 500 mm ² /s aufweist) wurden in einem Becherglas vorgelegt, und unter intensivem Mi¬ schen mit einem Flϋgelrührer wurden 10 g der obengennanten Ent- Schäumerformulierung langsam zugegeben, so dass nach 10 Minuten Rühren eine Emulsion der Entschäumerformulierung in der Poly¬ merlösung vorlag. Unter fortgesetztem Rühren wurden zu dieser Emulsion 88,5 g leichte Soda gegeben und anschließend das Was¬ ser unter fortgesetztem Mischen unter Vakuum entfernt. Danach wurden 0,5 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-

Oberfläche von 200 m ² /g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® N20) zugemischt.

Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten. Dieses wur¬ de mit Erfolg zur Schaumverhinderung in pulverförmigen Wasch- mittein oder in pulverförmigen Pflanzenschutzkonzentraten ein¬ gesetzt.