Aus der DE-A-30 01 387 sind wässrige emulgatorhaltige Öl-in- Wasser-Emulsionen bekannt, die höherschmelzende aliphatische Alkohole und bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe ent- halten. Die Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann gegebenen- falls noch weitere als Entschäumer wirkende Komponenten enthal- ten, z. B. höherschmelzende nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren oder deren Derivate, wie beispielsweise Fettsäure- ester, Bienenwachs, Karnaubawachs, Japanwachs und Montanwachs.

Aus der EP-A-0 531 713 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-in- Wasser-Emulsionen bekannt, deren Öl-Phase einen Alkohol mit min- destens 12 C-Atomen, Fettsäureester aus Alkoholen mit mindestens 22 C-Atomen und C1-bis C36-Carbonsäuren, oder Fettsäureester von C12-bis C22-Carbonsäuren mit 1-bis 3-wertigen C1-bis Cis-Alko- holen oder einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C bzw. Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen in Kombination mit Polyglycerinestern enthält, die durch eine mindestens 20 % ige Veresterung von Polyglycerinmischungen mit mindestens einer Fett- säure mit 12 bis 36 C-Atomen erhältlich sind. Auch diese Öl-in- Wasser-Emulsionen sind mit Hilfe eines wasserlöslichen Emulgators stabilisiert.

Aus der EP-A-0 662 172 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-in- Wasser-Emulsionen bekannt, die beispielsweise in Papierfabriken als Entschäumer eingesetzt werden und die auch bei höheren Tempe- raturen der Wasserkreisläufe noch ausreichend wirksam sind Solche Entschäumer enthalten in der Ölphase

(a) Fettsäureester aus C12-bis C22-Carbonsäuren mit. 1-bis 3-wertigen C1-bis C22-Alkoholen, (b) Polyglycerinester, die durch mindestens 20 % ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten auf- weisen, mit mindestens einer C12-bis C36-Fettsäure erhältlich sind und (c) Fettsäureester aus C12-bis C22-Carbonsäuren und Polyalkylen- glykolen, wobei die Molmasse der Polyalkylenglykole bis zu 5000 g/mol beträgt. Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C enthalten. Diese Öl-in-Wasser-Emulsionen sind ebenfalls mit Hilfe eines Emulgators stabilisiert.

Aus der EP-A-0 732 134 sind Entschäumer und/oder Entlüfter auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen für wässrige, zur Schaumbildung neigende Medien bekannt, wobei die Öl-Phase der Emulsionen (a) mindestens einen Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoho- len mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, oder Mischungen der genannten Verbindungen und (b) mindestens einen Ester aus einem Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mindestens 20 C-Atomen im Molverhältnis 1 zu mindestens 1 enthält, wobei die freien OH-Gruppen dieser Ester gegebenen- falls mit C12-bis C18-Carbonsäuren ganz oder teilweise verestert sind.

Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere entschäumend wirkende Verbindungen wie Fettsäureester aus Alkoholen mit minde- stens 22 C-Atomen und C1-bis C36-Carbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen enthalten.

Aus der US-A-4,950, 420 sind Entschäumer für die Papierindustrie bekannt, die 10 bis 90 Gew.-% eines oberflächenaktiven Polyethers wie polyalkoxyliertes Glycerin oder polyalkoxylierten Sorbit, und 10 bis 90 Gew.-% eines Fettsäureesters von mehrwertigen Alkoholen wie Mono-oder Diester aus Fettsäuren und Polyxethylenglykol und/ oder Polypropylenglykol enthalten, wobei die Entschäumer frei von

irgendwelchen Ölen, Amiden, hydrophober Kieselsäure oder Siliko- nen sind.

Aus der WO-A-00/44470 sind Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen bekannt, die in der hydroph- oben Ölphase 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoixid-alkan-l-ole, 3-Thia- dioxid-alkan-l-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als entschäumend oder entlüftend wirksame Verbindungen enthalten.

Aus der WO-A-94/20680 sind wässrige, als Entschäumer einsetzbare Dispersionen bekannt, die Ethylenbis-stearamid oder andere aliphatische Diamide zusammen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Mono-und Diester aus Polyethylenglykol und Fett- säuren, sulfonierten Mineralölen und Ethoxylierungsprodukten von Alkoholen mit 10 bis 14 C-Atomen.

Die meisten bekannten Entschäumersysteme haben den Nachteil, dass ihre Wirkung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb von 50°C, oft nicht ausreicht bzw. erhebliche Mengen eingesetzt werden müssen, um eine ausreichende Entgasung und/oder Entschäumung wäh- rend des kontinuierlichen Herstellprozesses von Papier zu erzie- len.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ent- schäumer und/oder Entlüfter für wässrige, zur Schaumbildung nei- gende Medien zur Verfügung zu stellen, wobei die Entschäumer bzw.

Entlüfter insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 50°C auch bei Dosierung in den sonst üblichen Mengen eine ausreichende Effi- zienz aufweisen sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Entschäumern und/oder Entlüftern auf Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen, deren Ölphase mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkohole mit minde- stens 12 C-Atomen, alkoxylierte Fettalkohole, Mono-, Di-und Tri- glyceride von Fettsäuren, Fettsäureester aus Carbonsäuren mit mindestens 12 C-Atomen und ein-bis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C, Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen, 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoxidalkan-l-ole, 3-Thiadioxid-alkan-l-ole und Ester der Thiaalkanverbind-ungen und deren wässrige Phase mindestens einen Stabilisator, Wasser und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthält, wenn die Öl-in-Wasser-Dispersionen

(i) mindestens einen Polyglycerinester, der durch mindestens 20% ige Veresterung von Polyglycerin mit einer 12 bis 36 C- Atome aufweisenden Carbonsäure erhältlich ist, und (ii) mindestens ein Bisamid aus Ethylendiamin und Carbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Mischungen aus (i) mindestens einem Polyglycerinester, der durch mindestens 20% ige Veresterung von Polyglycerin mit einer 12 bis 36 C- Atome aufweisenden Carbonsäure erhältlich ist, und (ii) mindestens einem Bisamid aus Ethylendiamin und Carbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen als Zusatz zu Entschäumern und/oder Entlüftern auf Basis von Öl- in-Wasser-Dispersionen sowie die Verwendung der Entschäumer und/ oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung von zur Schaumbildung neigen- den wässrigen Medien, insbesondere zur Schaumbekämpfung bei der Zellstoffkochung, der Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papier- stoff, der Papierherstellung und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung.

Geeignete Verbindungen, die die hydrophobe Phase der Öl-in-Was- ser-Dispersionen bilden, sind aus der zum Stand der Technik ange- gebenen Literatur bekannt, vgl. DE-A-30 01 387, EP-A-0 531 713, EP-A-0 662 172, EP-A-0 732 134 und WO-A-00/44470. Als hydrophobe Phase können sämtliche Verbindungen verwendet werden, die als Entschäumer und/oder als Entlüfter bekannt sind, beispielsweise C12-bis C48-Alkohole wie Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearyl- alkohol, Palmitylalkohol, Talgfettalkohol und Behenylalkohol, so- wie synthetisch hergestellte Alkohole, beispielsweise nach dem Ziegler-Verfahren durch Oxidation von Aluminiumalkylen erhält- che gesättigte, geradkettige, unverzweigte Alkohole. Synthetische Alkohole werden auch durch Oxosynthese erhalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um Alkoholgemische. Die Alkohole können bei- spielsweise bis zu 48 C-Atome im Molekül enthalten. Sehr wirksame Entschäumer enthalten beispielsweise Mischungen aus mindestens einem C12-bis C26-Alkohol und mindestens einem Fettalkohol mit 28 bis 48 C-Atomen im Molekül, vgl. EP-A-0 322 830. Anstelle der reinen Alkohole können als entschäumend wirkende Verbindungen auch Destillationsrückstände eingesetzt werden, die bei der Her- stellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch

Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind. Wei- tere Verbindungen, die als Entschäumer und/oder Entlüfter in Be- tracht kommen, sind alkoxylierte Alkohole sowie alkoxylierte De- stillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren anfallen. Die alkoxylierten Verbindungen sind dadurch erhältlich, dass man die langkettigen Alkohole bzw. Destillationsrückstände mit Ethyleno- xid oder mit Propylenoxid oder auch mit einer Mischung aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid umsetzt. Hierbei kann man zunächst Ethy- lenoxid und anschließend Propylenoxid an die Alkohole oder die Destillationsrückstände anlagern oder man addiert zunächst Propy- lenoxid und danach Ethylenoxid. Pro OH-Gruppe des Alkohols lagert man meistens bis zu 5 mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid an. Be- sonders bevorzugt aus der Gruppe der alkoxylierten Verbindungen sind solche Reaktionsprodukte, die durch Addition von 1 oder 2 mol Ethylenoxid an 1 mol Fettalkohol bzw. Destillationsrück- stand hergestellt werden.

Die obengenannten Fettalkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül werden meistens zusammen mit anderen ebenfalls als Entschäumer wirkenden Verbindungen eingesetzt. Solche Verbindun- gen sind beispielsweise Fettsäureester von C12-bis C26-Carbon- säuren, bevorzugt von C12-C22-Carbonsäuren, mit 1-bis 4-wertigen, vorzugsweise 1-bis 3-wertigen, Cl-C24-Alkoholen, bevorzugt C1-C22-Alkoholen und besonders bevorzugt C3-C18-Alkoholen. Die Fettsäuren, die diesen Estern zugrundeliegen, sind beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure. Vorzugsweise verwendet man Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Man kann einwertige C1-bis C24-Alkohole zur Veresterung der genannten Carbonsäuren verwenden, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Dodecanol, Stearylalkohol und Behenylalkohol oder auch zweiwertige Alkohole einsetzen wie Ethylenglykol, 3-wertige Alkohole, z. B. Glycerin oder 4-wertige Alkohole wie beispielsweise Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet man 3-wer- tige Alkohole wie Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole können vollständig oder auch nur teilweise verestert sein.

Weitere entschäumend und entlüftend wirkende Verbindungen sind Polyglycerinester. Solche Ester werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man Polyglycerine, die mindestens 2 Glycerin einheiten enthalten, mit mindestens einer 12-bis C36-Carbonsäure verestert. Die den Estern zugrundeliegenden Polyglycerine werden soweit verestert, dass Verbindungen entstehen, die in Wasser praktisch nicht mehr löslich sind. Die Polyglycerine erhält man beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei höheren Temperaturen oder durch Umsetzung von Epi

chlorhydrin mit Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren.

Die Polyglycerine enthalten üblicherweise mindestens 2 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis 12 Glycerin-Einheiten. Handelsübliche Polyglycerine enthalten Mischungen aus polymeren Glycerinen, z. B.

Mischungen aus Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Penta- glycerin und Hexaglycerin und gegebenenfalls höher kondensierten Polyglycerinen. Der Veresterungsgrad. der OH-Gruppen der Polygly cerine beträgt mindestens 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100 %.

Die zur Veresterung verwendeten langkettigen Fettsäuren können gesättigt oder auch ethylenisch ungesättigt sein. Geeignete Fett- säuren sind beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Hexade censäuren, Elaidinsäure, Eicosensäuren, Docosensäuren wie Eruca- säure oder mehrfach ungesättigte Säuren wie Octadecendiensäuren und Octadecentriensäuren, z. B. Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten Carbonsäuren. Als Entschäumer geeignete Ester von Polyglycerinen sind beispielsweise in der EP-A-0 662 172 beschrieben.

Andere als Entschäumer und/oder Entlüfter für wässrige, zur Schaumbildung neigende Medien geeignete Verbindungen, die entweder allein oder zusammen mit mindestens einem Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen eingesetzt werden, sind Ester aus einem Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH- Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül im Molver hältnis 1 zu mindestens 1, wobei die freien OH-Gruppen dieser Ester gegebenenfalls mit C12-bis C, 8-Carbonsäuren teilweise oder ganz verestert sind. Vorzugsweise verwendet man Ester aus Tetriten, Pentiten und/oder Hexiten mit mindestens 22 C-Atome aufweisenden Fettsäuren im Molverhältnis 1 zu mindestens 1,9.

Besonders bevorzugt werden Ester aus Mannit und/oder Sorbit mit Behensäure im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1, vorzugsweise 1 zu mindestens 1,9 eingesetzt. Außer den in Betracht kommenden Zuckeralkoholen Sorbit und Mannit eignen sich Adonit, Arabit, Xylit, Dulcit, Pentaerythrit, Sorbitan und Erythrit. Unter Zuckeralkoholen werden die aus Monosacchariden durch Reduktion der Carbonylfunktion entstehenden Polyhydroxyverbindungen ver standen, die selbst keine Zucker sind. Man kann auch die Anhydro- Verbindungen einsetzen, die aus Zuckeralkoholen durch intramole- kulare Wasserabspaltung entstehen. Besonders wirksame Entschäumer und/oder Entlüfter erhält man wenn Zuckeralkohole mit C22-bis C30-Fettsäuren verestert werden. Sofern man die Zuckeralkohole nur teilweise mit einer mindestens 20 C-Atome enthaltenden Fettsäure verestert, kann man die nicht veresterten OH-Gruppen des Zucker- alkohols mit einer anderen Carbonsäure verestern, z. B. eine C12-

bis C18-Carbonsäure einsetzen. Ester dieser Art werden in der EP A-0 732 134 beschrieben.

Die hydrophobe Phase der Entschäumer und/oder Entlüfter kann au- ßerdem 1 bis 100 Gew.-% eines 3-Thiaalkan-1-ols, 3-Thiaoxid- alkan-1-ols, 3-Thiadioxid-alkan-1-ols, eines Esters der genannten Verbindungen oder deren Mischungen enthalten. Sie enthält- vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% eines 3-Thia-C16-bis C30-alkan-1-ols, 3-Thiaoxid-C16-bis C30-alkan-1-ols, 3-Thiadioxid- C16-bis C30-alkan-l-ols oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind solche Entschäumer und/oder Entlüfter, deren hydrophobe Phase 5 bis 85 Gew.-% eines 3-Thia-C18-bis C28-alkan-1-ols ent- hält.

Weitere als Entschäumer und/oder Entlüfter geeignete Verbindungen sind Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C. Sie werden meistens zusammen mit Fettalkoholen eingesetzt, deren Schmelz- punkte bei Temperaturen oberhalb von 40°C liegen. Solche Ent- schäumermischungen sind aus der EP A-0 696 224 bekannt. Außerdem eignen sich die aus der DE-A 196 41 076 bekannten Umsetzangspro- dukte von z. B. Mono-und/oder Diglyceriden mit Dicarbonsäuren so- wie mit mindestens einer C12-bis C36-Fettsäure veresterten Umset- zungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren als Zusatz zur hy- drophoben Phase der erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Ent- lüfter.

Andere Verbindungen, die die Wirksamkeit von langkettigen Alko- holen als Entschäumer verstärken und daher auch in Entschäumermi schungen eingesetzt werden, sind beispielsweise Polyethylenwachse mit einer Molmasse von mindestens 2000 sowie natürliche Wachse wie Bienenwachs oder Carnaubawachs.

Ein weiterer Bestandteil von Entschäumermischungen sind Kohlen- wasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 2000C (bestimmt bei Normaldruck). Bevorzugt eingesetzte Kohlenwasserstoffe si-nd Paraffinöle, z. B. die im Handel üblichen Paraffingemische, die auch als Weißöl bezeichnet werden. Außerdem kommen Paraffine in Betracht, deren Schmelzpunkt beispielsweise oberhalb von 50°C liegt.

Die Entschäumer und/oder Entlüfter enthalten erfindungsgemäß in der hydrophoben Phase Kombinationen von (i) mindestens einem Polyglycerinester, der durch mindestens 20% ige Veresterung von Polyglycerin mit einer 12 bis 36 C- Atome aufweisenden Carbonsäure erhältlich ist, und

(ii) mindestens einem Bisamid aus Ethylendiamin und-Carbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen.

Der Anteil der Polyglycerinester in der hydrophoben Phase der Öl- in-Wasser-Dispersionen beträgt beispielsweise 0,5 bis 80, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von (i) Polyglycerinester zu (ii) Bisamiden beträgt beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10 und liegt bevorzugt in dem Bereich von 3 : 1 bis 1, 5 1. Geeignete Polyglycerinester (i) wurden bereits oben genannt.

Bisamide aus Ethylendiamin und Carbonsäuren mit 10 bis 36 C-Ato- men werden beispielsweise in der WO-A-94/20680 beschrieben. Be- sonders bevorzugt eingesetzte Amide (ii) sind Ethylenbis-steara- mid, Ethylenbisbehenamid und/oder Ethylenbislauramid. Die Ölphase der Öl-in-Wasser-Dispersionen enthält vorzugsweise mindestens einen Fettalkohol mit 12 bis 26 C-Atomen im Molekül, mindestens einen Glycerinester von Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen, bevor- zugt 12 bis 22 C-Atomen und mindestens ein Mineralöl in Kombina- tion mit (i) einem Polyglycerinester und mindestens einem Bisamid (ii).

Die hydrophobe Phase ist beispielsweise zu 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere zu 10 bis 35 Gew.-% am Aufbau der Öl-in-Wasser-Dispersionen beteiligt. Der Anteil der wässrigen Phase am Aufbau der Dispersionen ergibt sich daraus jeweils durch Ergänzung auf 100 Gew.-%, z. B. beträgt er 95 bis 25 Gew.-%.

Die oben genannten als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksamen Verbindungen werden entweder allein oder in Mischung untereinan- der in Kombination mit den Komponenten (i) und (ii) zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Entschäumer-und Entlüfterdispersionen eingesetzt. Sie können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden. Das Mischen der Verbindungen und auch das Einemulgieren in Wasser erfolgt bei höheren Temperaturen. Die wirksamen Komponenten, die die Ölphase der Entschäumermischung bilden, werden beispielsweise auf Temperaturen oberhalb von 40°C, z. B. 70 bis 140°C erhitzt und unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser emulgiert, so dass man Öl-in-Wasser-Emulsionen erhält.

Hierfür verwendet man handelsübliche Vorrichtungen. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten hydrophoben Phase beträgt bei spielsweise meistens 0,4 bis 40 Fun, vorzugsweise 0,5 bis 10 Fm.

Die so erhaltenen feinteiligen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden stabilisiert, z. B. fügt man einen Stabilisator zu, beispielsweise Säuregruppen aufweisende, wasserlösliche, amphiphile Copolymeri- sate oder deren wasserlösliche Salze. Hierbei kann man beispiels- weise so vorgehen, dass man zu der Öl-in-Wasser-Emulsion direkt

nach dem Homogenisieren 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlös- lichen amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes davon zusetzt oder, dass man die als Entschäumer und/oder Entlüfter wirkenden Verbindungen in einer wässrigen Lösung eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copoly- merisats oder eines Salzes davon emulgiert. Man erhält auf diese Weise nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lagerstabile Disper sionen.

Die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Dispersionen können gegebenen- falls feinteilige, praktisch wasserunlösliche, inerte Feststoffe mit Teilchengrößen <20 pm, vorzugsweise 0,1 bis 10 il in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 % des Gewichts der Ölphase der Öl-in-Wasser-Dispersionen enthalten.

Geeignete inerte Feststoffe sind z. B. Kaolin, Kreide, Bentonit, Talkum, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Harnstoff-Formaldehyd- Pigmente, Melamin-Formaldehyd-Pigmente und mikrokristalline Cellulose. Die Verwendung solcher Feststoffe in Entschäumern ist aus der DE-A-36 01 929 bekannt.

Besonders vorteilhaft sind Entschäumerdispersionen, die als Sta- bilisator 0,01 bis 3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, was- serlöslichen, amphiphilen Copolymerisats oder eines Salzes davon enthalten.

Weitere vorteilhafte Entschäumerdispersionen enthalten als Stabi- li sator 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Öl-in-Wasser-Dispersio- nen,. mindestens eines - Polymerisats von monoethylenisch ungesättigten Säuren mit Molmassen von 1500 bis 300 000, - Pfropfpolymerisats von 5 bis 40 Gew.-Teilen N-Vinylformamid auf 100 Gew. -Teilen eines Polyalkylenglykols mit einer Mol- masse von 500 bis 10 000, - zwitterionischen Polyalkylenpolyamins, - zwitterionischen Polyethylenimins, - zwitterionischen Polyetherpolyamins oder - zwitterionischen vernetzten Polyalkylenpolyamins.

Bevorzugt werden Entschäumer und/oder Entlüfter, die als Stabili- sator Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Me thacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacryl amido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetall-und Ammoniumsalze mit Molmassen von 1 500 bis 300 000 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können jedoch auch übliche nichtionische, anionische, amphotere und/oder kationische Emulga- toren als alleinige Stabilisatoren oder als Co-Emulgatoren ent- halten. Sie werden beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Dispersionen einge- setzt. Hierbei handelt es sich z. B. um gebräuchliche grenzfläche naktive Stoffe, die mit den übrigen Stoffen der Entschäumerdis- persion verträglich sind. Die als alleiniger Emulgator oder als Co-Emulgator mit einem anionischen amphiphilen Copolymerisat ein- gesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können auch in Mischung untereinander verwendet werden. So kann man beispielsweise Mischungen aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen zur weiteren Stabilisierung der Entschäumerdispersionen verwenden. Die als Co-Emulgator in Betracht kommenden oberfläche naktiven Verbindungen sind in den zum Stand der Technik angegebe- nen Literaturstellen als Bestandteil von Entschäumerformulierun gen beschrieben. Solche Co-Emulgatoren sind beipielsweise Natri um-oder Ammoniumsalze höherer Fettsäuren, alkoxylierte Alkylphe nole, oxethylierte ungesättigte Öle wie Reaktionsprodukte aus einem Mol Ricinusöl und 30 bis 40 Mol Ethylenoxid, sulfierte Ethoxylierungsprodukte von Nonylphenol oder Octylphenol sowie deren Natrium-oder Ammoniumsalze, Alkylarylsulfonate, Sulfonate von Naphthalin und Naphthalinkondensaten, Sulfosuccinate und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, mehrwertige Alkohole, Amine oder Carbonsäuren.

Besonders wirksame Co-Emulgatoren sind sulfierte Alkyldiphenyl oxide, insbesondere bis-sulfierte Alkyldiphenyloxide wie bis-sul- fiertes Dodecyldiphenyloxid.

Sofern die polymeren Stabilisatoren in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von was- serlöslichen Salzen eingesetzt, z B. verwendet man die entspre- chenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolyme risate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisa- tion Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Bu

tylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Co polymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten Einheiten von (a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere (a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acryl- nitril, Methacrylnitril, C2-bis C18-Olefine, Ester aus mono- ethylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäuren und einwer- tigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acryl säureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.- Butylacrylat.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido- <BR> <BR> methylpropansulfonsäure, Acrylamido-propan-3-sulfonsäure,<BR> 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfon- säure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolyme risierter Form.

Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispiels- weise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.

Besonders bevorzugt sind Stabilisatoren auf Basis von amphiphilen Copolymerisaten, wobei die Copolymerisate (a) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (b) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen

einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copoly- merisate eingesetzt, die (a) 45 bis 80 Gew.-% Styrol, (b) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls (c) zusätzlich weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenen- falls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalb- estern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoho- len umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copolymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alko- hole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol und tert. -Butanol. Man kann je- doch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, dass nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alko- holen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.

Andere als Stabilisator einzusetzende Verbindungen sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls bis zu 10 % hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglyköl. Vorzugsweise ver wendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.

Die außerdem als Stabilisatoren in Betracht kommenden zwitterio- nischen Polyalkylenpolyamine und zwitterionischen Polyethyleni mine sind beispielsweise aus der EP-B-0112592 bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend quaternisiert, z. B. mit Me thylbromid oder Dimethylsulfat und die czuaternierten, alkoxylier ten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sul

fatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500.

Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmas sen in dem Bereich von 2000 bis 1700 Dalton.

Die wässrige Phase kann gegebenenfalls ein Verdickungsmittel ent- halten, z. B. hochmolekulare Polymere mit einer mittleren Molmasse Mw von mehr als 1 Million. Solche Verdickungsmittel für Öl-in- Wasser-Entschäumermischungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 142 812 bekannt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Poly- acrylamide, Polyacrylsäuren oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Acrylamid.

Die erfindun. gsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter sind in wässrigen Systemen, die zum Schäumen neigen, sowohl bei Raum- temperatur als auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperatu- ren oberhalb von 35°C, vorzugsweise > 52°C, sehr wirksam. Sie ha- ben gegenüber bekannten Entschäumern eine wesentlich verbesserte Langzeitwirkung. Die Öl-in-Wasser-Dispersionen werden vorzugs- weise als Entschäumer und/oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung von zur Schaumbildung neigenden wässrigen Medien beispielsweise bei der Herstellung von Papier, in der Nah. rungsmittelindustrie, der Stärkeindustrie und in Kläranlagen eingesetzt. Von besonderem In- teresse ist jedoch die Verwendung der Entschäumer und/oder Ent- lüfter zur Schaumbekämpfung bei der Zellstoffkochung, Zellstoff- wäsche, der Mahlung von Papierstoff, der Papierherstellung und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung. Bei diesen Prozessen liegt die Temperatur des zu entschäumenden wäss- rigen Mediums meistens oberhalb von 50°C, z. B. in dem Temperatur- bereich von 52 bis 75°C. Die erfindungsgemäßen Mischungen auf Ba- sis von Öl-in-Wasser-Dispersionen wirken sowohl als Entschäumer auch als Entlüfter. In manchen Fällen ist die entlüftende Wirkung ausgeprägter als die entschäumende Wirkung. Sie können als Ent- schäumer oder Entlüfter verwendet werden. Sie werden auch mit Vorteil bei der Masse-und Oberflächenleimung von Papier einge- setzt. Beim Einsatz dieser Mischungen in Päpierstoffsuspensionen steht beispielsweise ihre entlüftende Wirkung im Vordergrund. Be zogen auf 100 Gew. -Teile Papierstoff in einem schaumstoffbilden- den Medium verwendet man beispielsweise bis zu 0, 5, vorzugsweise 0,002 bis 0, 3 Gew.-% der Entlüfter.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew. -Teile. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes aus den Angaben in den Beispielen hervorgeht.

Beispiele Die entlüftende, entschäumende Wirkung wurde mit Hilfe eines So- nica-Meßgerätes bestimmt, wobei man zu einer 0,42 % igen Papier- stoffsuspension bei 60°C genau soviel zugab, dass sich eine Kon zentration von 5 ppm an Entschäumer, bezogen auf die Fettphase (Wirksubstanz) ergab. Man bestimmte den Luftgehalt kontinuierlich mittels Ultraschallabschwächung vor der Dosierung der Entschäumer und während der ersten 5 Minuten nach der Dosierung. Der Luftge- halt nahm zunächst ab und stieg gegen Ende der Messung wieder an.

In den Tabellen ist jeweils der. minimale Luftgehalt der Papier- stoffsuspension in Vol.-% angegeben Diese Meßmethode ist be- schrieben in TAPPI Journal, Vo. 71,65-69 (1988).

Die genannte Papierstoffsuspension wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Sie enthielt vor Zugabe eines Entlüfters 1,6 Vol.-% Luft. In der Tabelle ist unter der Rubrik minimaler Luftgehalt der Gehalt an Luft in Vol.-% nach Dosierung der Entlüfter angegeben. Je kleiner diese Zahl ist, um so wirksa- mer ist der Entlüfter.

Die Langzeitwirkung der Entschäumer bzw. Entlüfter wurde be- stimmt, indem man den Luftgehalt der Papierstoffsuspension nach 5 Minuten mit dem minimalen Luftgehalt (unmittelbar nach der Dosie- rung des Entlüfters) verglich. Der in der Tabelle für die Lang- zeitwirkung angegebene Wert ist die Differenz aus dem Wert für die entlüftende Wirkung nach 5 Minuten und dem Wert, der unmit- telbar nach der Dosierung gemessen wird. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Langzeitwirkurlg.

Die angegebenen Teilchengrößen sind Mittelwerte, die mit Hilfe eines Coulter LS 230 Gerätes an ca 0, 01 % igen Dispersionen be- stimmt wurden. Das Gerät arbeitet nach dem Prinzip der Fraunho- fer-Beugung.

Die Viskositäten wurden in einem Brookfield-Rotationsviskosimeter (Digital Model RV TDV-II) bestimmt- Zum Dispergieren verwendete man eine Fryma-Kolloidmühle, Typ MZ 50/A (Fryma-Maschinenbau GmbH, D-79603 Rheinfelden).

Beispiel 1 Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten : 19,4 Teilen eines Fettalkohlgemisches von C12-bis C26-Alkoholen 0,8 Teilen Ethylen-bis-steramid 5 Teilen eines Glycerinesters von C12-bis C22-Fettsäuren 1,0 Teilen Mineralöl (handelsübliches Weißöl) und 2,3 Teilen eines Polyglycerinesters aus einem Polyglyceringernisch aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Polyglycerinen und eirlem C12-bis C26-Fettsäulregemisch zu 75 % verestert wurde.

Die Wasserphase bestand aus 70 Teilen Wasser 3 Teilen eines 35 Gew.-% igen Emulgators der erhältlich ist durch Anlagerung von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und Verestern des Anlagerungsproduktes mit Schwefelsäure zum Halb- ester, 0,45 Teilen eines 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anioni- schen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) und 0,3 Teilen 30 % iger wässriger Formaldehydlösung.

Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst auf eine Temperatur von 12 5°C erhitzt und in die auf 90°C erwärmte Wasserphase llnter Rühren und Dispergieren zugefügt. Die Emulsion wurde unter stän- digem Rühren rasch auf 25°C abgekühlt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 560 mPas und eine mittlere Teilchen- größe von 3, 05 Mm.

Vergleichsbeispiel 1 Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten : 20,2 Teilen eines Fettalkohlgemisches von C12-bis C26-Alkoholen 5 Teilen eines Glycerinesters von C12-bis C22-Fettsäuren 1 Teilen Mineralöl (handelsübliches Weißöl) und 2,3 Teilen eines Polyglycerinesters aus einem Polyglyceringemisch aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Polyglycerinen und einem C12-bis C26-Fettsäuregemisch zu 75 % verestert wurde.

Die Wasserphase bestand aus 70 Teilen Wasser 3 Teilen eines 35 Gew.-% igen Emulgators der erhältlich ist durch Anlagerung von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und Verestern des Anlagerungsproduktes mit Schwefelsäure zum Halb- ester, 0,45 Teilen eines 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anioni- schen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) und 0,3 Teilen 30 % iger wässriger Formaldehydlösung.

Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und in die auf 90°C erwärmte Wasserphase unter Rühren und Dispergieren zugefügt. Die Emulsion wurde unter stän- digem Rühren rasch auf 25°C abgekühlt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 480 mPas und eine mittlere Teilchen- größe von 3,15 pm.

Beispiel 2 Die Ölphase aus 22,7 Teilen einer Mischung von 3-Thia-C20-28-alkan-l-olen, herge- stellt nach dem Beispiel Thiaalkanol A der WO-A-00/44470, Seite 20, 2,5 Teilen eines Gycerinesters von C12-bis C22-Fettsäuren 0,9 Teilen Ethylenbisstearamid 2,3 Teilen eines Polyglycerinester der aus einem Polyglycerin- gemisches aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Pölyglycerinen und einem C12-bis C26-Fettsäuregemisch zu 75 % verestert wurden bei 125°C unter N2-Atmosphäre aufgeschmolzen, wobei man eine homo- gene Schmelze erhielt. Diese wurde mit Hilfe eines Dispergators in einer 90°C heißen Lösung von 1,8 Teilen einer 42 Gew.-% igen wässrigen ammoniakalischen Lösung eines Polymers auf Basis von 50 Gew.-Teileri Styrol und 50 Gew.- Teilen Acrylsäure (erhältlich von der Fa. S. C. Johnson unter Be- zeichnung Joncryl EEC 207), 0,45 Teilen einer 31 Gew.-igen Wasser-in-Ö1-Emulsion eines anio- nischen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 Gew.-% Acrylsäure und 70 Gew.-% Acrylamid)

0, 3 g 30% ige wässrige Formaldehydlösung und 0,04 g 10% ige Schwefelsäure 70 g Wasser emulgiert. Man erhielt eine homogene Emulsion. Diese Emulsion wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Dispersion (Aushärten der Öltröpfchen) erhielt. Die mittlere Teilchengröße betrug 2,85 pm, die Viskosität 370 mPas.

Vergleichsbeispiel 2 23,5 Teilen einer Mischung von 3-Thia-C2o-28-alkan-l-olen, herge- stellt gemäß Beispiel Thiaalkanol A der WO-A-00/44470, Seite 20 2,5 Teilen eines Gycerinesters von C12-bis C22-Fettsäuren 2,3 Teilen eines Polyglycerinester der aus einem Polyglycerin- gemisches aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Polyglycerinen und einem C12-bis C26-Fettsäuregemisch zu 75 % verestert wurden bei 125°C unter N2-Atmosphäre aufgeschmolzen, wobei man eine homo- gene Schmelze erhielt. Diese wurde mit Hilfe eines Dispergators in einer 900C heißen Lösung von 1,7 Teilen einer 42 Gew.-% igen wässrigen ammoniakalischen Lösung- eines Polymers auf Basis von 50 Gew.-Teilen Styrol und 50 Gew.- Teilen Acrylsäure (erhältlich von der Fa. S. C. Johnson unter Be- zeichnung Joncryl EEC 207), 0,45 Teilen einer 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anioni- schen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) 0, 04 g 10 ölige Schwefelsäure 0,3 g 30% ige wässrige Formaldehydlösung und 70 g Wasser emulgiert. Man erhielt eine homogene Emulsion. Diese Emulsion wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Dispersion (Aushärten der Öltröpfchen) erhielt. Die mittlere Teilchengröße betrug 2,7 pm, die Viskosität 330 mPas.

Beispiel 3 Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten : 17,0 Teilen eines Fettalkohlgemisches von C12-bis C26-Alkoholen 2 Teilen natives Öl auf Basis eines Glycerinesters von C12-bis C22-Fetts äuren 1,3 Teilen Ethylenbisstearamid 0,5 Teilen Bienenwachs 4 Teilen Paraffin Smp 60/620C 1,8 Teilen eines Polyglycerinesters aus einem Polyglyceringemisch

aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Polyglycerinen und einem C12-bis C26-Fettsäuregemisch zu 75 % verestert wurde.

Die Wasserphase bestand aus 70 Teilen Wasser 2 Teilen 45 % iges Dodecylbenzolsulfonat Na.-Salz 2,1 Gew.-% China Clay surry (70 % ig) mit einer mittleren Partikelgröße von 1,5 pm 0,3 Teilen einer 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anionischen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) und 0,3 Teilen 30 % iger wässriger Formaldehydlösung.

Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und in die 90°C warme Wasserphase unter Rühren und Dispergieren zugefügt. Die Emulsion wurde unter ständigem Rühren rasch au : E 25°C abgekühlt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 780 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 3,5 Fm.

Vergleichsbeispiel 3 Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten : 18,3 Teile eines Fettalkohlgemisches von C12-bis C26-Alkoholen 2 Teile natives Öl Basis Glycerinesters von C12-bis C22-Fettsäu- ren 0,5 Teile Bienenwachs 4 Teilen Paraffin Smp 60/62°C und 1,8 Teilen eines Polyglycerinesters aus einem Polyglyceringemisch aus 30 % Diglycerin 42 % Triglycerin 17 % Teraglycerin und 11 % höher kondensierte Polyglycerinen und einem C12-IDIS C26-Fettsäuregemisch zu 75 % verestert wurde.

Die Wasserphase bestand aus 70 Teilen Wasser 2 Teilen 45 % iges Dodecylbenzolsulfonat Na.-Salz 2,1 Gew.-% China Clay surry (70 % ig) mit einer mittleren Partikelgröße von 1,5 lim 0,3 Teile einer 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anionischen

Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 3 O % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) und 0,3 Teilen 30 % iger wässriger Formaldehydlösung.

Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und in die 90°C warme Wasserphase unter Rühren und Dispergieren zugefügt. Die Emulsion wurde unter ständigem Rühren rasch auf 25°C abgekühlt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 820 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 3,6 Mm.

Vergleichsbeispiel 4 Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten : 20,7 Teilen eines Fettalkohlgemisches von C12-bis C26-Alkoholen 2 Teilen natives Öl Basis Glycerinesters von C12-bis C22-Fettsäu- ren 1,3 Teile Ethylen-bis-stearamid 0,5 Teile Bienenwachs 4 Teilen Paraffin Smp 60/62°C und die Wasserphase bestand aus 70 Teilen Wasser 2 Teilen 45 % iges Dodecylbenzolsulfonat Na.-Salz 0,3 Teile eines 31 % igen Wasser-in-Öl-Emulsion eines anionischen Polyacrylamids (Natriumsalz eines Copolymers aus 30 % Acrylsäure und 70 % Acrylamid) und 0,3 Teilen 30 % iger wässriger Formaldehydlösung.

Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und in die 90°C warme Wasserphase unter Rühren und Dispergieren zugefügt. Die Emulsion wurde unter ständigem Rühren rasch auf 25°C abgekühlt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 910 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 3, 6, tun.

Die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Öl-in-Wasser-Dispersionen wurden nach den oben beschriebenen Me- thoden auf ihre entschäumende bzw. entlüftende Wirkung bei Einsatzmengen von 5 bzw. 3 ppm, bezogen auf trockenen Papier- stoff, geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Luftgehalt in Vol.-% bei Einsatz von Beispiel Vergleichs-5 ppm Entlüfter, bezogen 3 ppm Entlüfter, bezogen beispiel auf Trockenmasse auf Trockenmasse be. sp. ei tiefster Wert Durchschnitt tiefster Wert Durchschnitt über 5 min über 5 min g 110851, 101122 1 0, 40 0, 68 0, 83 1, 02 1 0, 85 1, 1 1, 01 1, 22 2-0, 38 0, 75 0, 98 1, 20 - 2 0, 82 1, 03 1, 03 1, 18 3 0, 42 0, 72 0, 80 1, 05 - 3 0, 88 1, 12 0, 98 1, 21 4 1, 01 1, 23 1, 10 1, 22 Wie die Meßergebnisse belegen, ergibt die Kombination von Poly- glycerinester mit Ethylenbisstearamid gegenüber der Verwendung der Einzelkomponenten eine verbesserte Wirkung.