Die Erfindung betri f ft Entschäumerf ormulierungen enthaltend Triacylglyceride und spezielle Polydiorganosiloxane , sowie deren Verwendung in wässrigen Tensidsystemen .

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gas förmigen Stof fen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destinations- , Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen .

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen . Die erfolgreichsten Entschäumerf ormulierungen, insbesondere für Waschmittel , basieren auf Siliconen .

Es besteht eine gewisse Nachfrage nach Entschäumerformulierungen, die eine verringerte Menge an Polydiorgano- siloxan enthalten .

In EP 1 703 958 Bl sind Organopolysiloxan- f reie granulierte Entschäumerf ormulierungen beschrieben, in denen, statt der Organopolysiloxane , Kohlenwasserstof föle und Pflanzenöle zusammen mit einem teilchenförmigen Füllstof f und einem Organopolysiloxanharz eingesetzt werden . Zusätzlich ist eine Additivzusammensetzung, die einen Polyolester enthält , in den Formulierungen enthalten . Als Polyolester sind quantitativ mit Carboxylatgruppen, mit 7 bis 36 Kohlenstof f atomen, veresterte Polyole , wie zum Beispiel Tristearylglyceride , beschrieben . In US 5 693 256 A sind Entschäumerf ormulierungen beschrieben, in denen, statt der Organopolysiloxane , wasserunlösliche organische Flüssigkeiten zusammen mit einem hydrophoben Füllstof f und einem Organopolysiloxanharz eingesetzt werden . Bei der eingesetzten wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit kann es sich auch um ein pflanzliches Öl handeln .

Als pflanzliche Öle sind in den beiden Fällen Rapsöl und/oder Erdnussöl beschrieben . Bei Pflanzenölen handelt es sich um Triacylglyceride , in denen drei Fettsäurereste gemeinsam über Esterbindungen an einen Glycerinrest gebunden sind . Bei Rapsöl handelt es sich um ein Triacylglycerid, dessen Fettsäurereste überwiegend Ölsäure- , Linolsäure- , Linolensäure- sowie Palmitinsäurereste , somit Gig- oder Ci ₈ -Fettsäurereste , sind . Das -Gleiche gilt für Erdnussöl , das überwiegend aus Ölsäure- , Linolsäure- sowie Palmitinsäureresten, somit ebenfalls aus Cig- oder Gig-Fettsäureresten, besteht .

In US 5 693 256 A sowie in EP 1 703 958 Bl werden die beschriebenen Entschäumerf ormulierungen neben der Schwarzlaugen-Entschäumung oder der Schaumzerstörung bei Schneidölprozessen vor allem zur Schaumkontrolle während des Waschzyklus in der Waschmaschine zum Wäschewaschen eingesetzt .

In den obigen Anmeldungen zeigen die Entschäumerf ormulierungen auf Basis von Rapsöl bzw . Erdnussöl in den dort beschriebenen Anwendungen eine recht gute Wirkung .

Im Laufe des Verbesserungsprozesses derartiger Entschäumerformulierungen zeigte es sich aber, dass bei Anwendungen, in denen anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden, die Schaumregulierungsmittel auf Basis von Triacylglyceriden mit überwiegend C12- bis Cis-Fettsäureresten, zum Beispiel mit Laurin- , Myristin- , Palmitin- , Öl- , Linol- und Linolensäureresten, wie sie zum Beispiel als wesentlicher Bestandteil im beschriebenen Rapsöl bzw. Erdnussöl, aber auch in anderen gängigen Pflanzenölen, wie z.B. in Sojaöl, Palmöl und Kokosöl vorkommen, ohne ein weiteres Additiv teilweise nur eine sehr schwache Wirkung zeigen.

Es bestand somit die Aufgabe, Entschäumerf ormulierungen bereitzustellen, die den oben genannten Nachteil nicht aufweisen, und die gleichzeitig gegenüber Entschäumerf ormulierungen basierend auf Siliconen eine deutlich verringerte Menge an Polydiorgano- siloxanen enthalten. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst .

Gegenstand der Erfindung sind somit Entschäumerf ormulierungen (Ef) enthaltend

(A) Öle und Fette, im Wesentlichen bestehend aus Triacylglyceriden der Formel (I) ,

R ¹ O-CH ₂ -CH (OR ² ) -CH ₂ -OR ³ (I) wobei

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander für Fettsäurereste der allgemeinen Formel (II)

R ⁴ -CO- (II) stehen, in der

R ⁴ einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 33 Kohlenstoff atomen, bevorzugt mit 5 bis 21 Kohlenstoff atomen, und 0 oder 1-6 Doppelbindungen, bevorzugt 0 oder 1-3 Doppelbindungen, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Schwefel, Sauerstoff, wie zum Beispiel in Form einer Hydroxygruppe, und Halogen enthalten kann, bedeutet und

(B) Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (III)

R ⁷ -SiR ⁵ ₂ O ( SiR ⁵ ₂ O) _m ( SiR ⁵ R ⁶ O) _n SiR ⁵ ₂ -R ⁷ (III) enthalten, wobei

R ⁵ einen Methylrest bedeutet,

R ⁶ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 30 C- Atomen bedeutet

R ⁷ einen Methylrest oder einen Rest OR ⁸ bedeutet,

R ⁸ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die Summe aus m und n eine ganze Zahl ist, wobei n ungleich 0 ist,

(C) Füllstoffe,

(D) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (IV)

R ⁹ _a (R ¹⁰ O) _b SiO(4-a-b)/2 (IV) , wobei

R ⁹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

R ¹⁰ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b < 3 ist und in weniger als 50% aller Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe a + b = 2 ist, gegebenenfalls

(E) wasserunlösliche organische Verbindungen, die verschieden von den Ölen und Fetten (A) sind, und gegebenenfalls (F) alkalische oder saure Katalysatoren oder deren Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (A) bis (E) .

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Entschäumerformulierungen auf Basis von Triacylglyceriden in Kombination mit geringen Mengen eines Wirkungsverstärkers, bestehend aus Polydiorganosiloxanen, die Kohlenwasserstof f reste mit mindestens 2 C-Atomen, vorzugsweise längerkettige Kohlenwasserstof f reste, wie n-Alkyl-Gruppen, enthalten, eine sehr gute Wirkung aufweisen.

Vorzugsweise enthalten die Entschäumerf ormulierungen (Ef) 100 Gew. -Teile Öle und Fette (A) , im Wesentlichen bestehend aus Triacylglyceriden der Formel (I) sowie mindestens 1 Gew. -Teil, bevorzugt mindestens 1,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 25 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile Polydiorganosiloxane (B) der allgemeinen Formel (III) , jeweils bezogen auf 100 Gew . -Teile (A) , mindestens 1 Gew. -Teil, bevorzugt mindestens 1,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 25 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile Füllstoffe (C) , jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile (A) , mindestens 1 Gew. -Teil, bevorzugt mindestens 1,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 25 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile Organopolysiloxanharze (D) aus Einheiten der Formel (IV) , jeweils bezogen auf 100 Gew . -Teile (A) , mindestens 0 Gew. -Teile und höchstens 25 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew. -Teile wasserunlösliche organische Verbindung (E) , jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile (A) , und mindestens 0 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 0,05 Gew. -Teile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew. -Teile, und höchstens 2 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 1 Gew. -Teil, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew. -Teile alkalische oder saure Katalysatoren (F) oder deren Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (A) bis (E) , jeweils bezogen auf 100 Gew . -Teile (A) .

Vorzugsweise bestehen die Entschäumerf ormulierungen (Ef) aus den Komponenten (A) bis (D) sowie ggf . (E) und ggf . (F) .

Typische Beispiele für die Fettsäuren R ¹ -OH, R ² -OH und R ³ -OH der allgemeinen Formel R ⁴ -COOH sind dabei Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Elaeostearinsäure, Rizinolsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren Mischungen.

Bevorzugt für (A) sind die üblichen natürlichen pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette und beliebige Abmischungen derselbigen .

Hierzu gehören beispielsweise Avocadoöl, Aprikosenkernöl, Arganöl, Babassuöl, Baumwollsaatöl, Borretschöl, Chaulmoograöl , Erdnussöl, Färberdistelöl, Granatapfelkernöl, Hagebuttenkernöl, Hanföl, Haselnussöl, Johannisbeerkernöl, Jojobaöl, Kakaobutter, Kokosfett, Kokosöl, Korianderöl, Kürbiskernöl, Leinöl, Macadamianussöl , Maiskeimöl, Mandelöl, Mangobutter, Marulaöl, MCT Öl, Nachtkerzenöl, Olivenkernöl, Olivenöl, Palmkernöl, Palmöl, Perillaöl, Pfirsichkernöl, Pistazienkernöl, Rapsöl, wie Rapsöl der alten und neuen Züchtung, Reiskeimöl, Rizinusöl, Sacha Inchi 01, Sanddornfruchtfleischöl, Schwarzkümmelöl, Senföl, Sesamöl, Sheabutter, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Teeöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Weizenkeimöl, Wiesenschaumkrautöl, Bienenwachs, Fischöl, Fischtran, Gänsefett, Hammeltalg, Lardöl, Lebertran, Milchfett, Rinderfett, Rindertalg, Schweineschmalz, Walöl sowie Wollfett.

Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R ⁶ um einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 30 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere um Reste der Formel -C12H25 und -Ci6H ₃₃ .

Beispiele für den Rest R ⁶ sind Alkylreste wie der Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest , Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Eicosylreste, wie der n-Eicosylrest ; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Methylcyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der a- und der ß-Phenylethylrest .

Die Kohlenwasserstof f reste R ⁶ können Ether- oder Polyethergruppen enthalten.

Bevorzugt handelt es sich beim Rest R ⁸ um das Wasserstoff atom, den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl- oder den tert . -Butylrest , besonders bevorzugt um den Methylrest oder den Ethylrest, insbesondere den Methylrest.

Vorzugsweise ist m 0 oder eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl, wobei m und n so gewählt sind, dass die Polydiorgano- siloxane (B) der Formel (III) vorzugsweise eine Kettenlänge m + n von 10 bis 300, bevorzugt von 30 bis 250, insbesondere von 40 bis 200 haben, mit der Maßgabe, dass n ungleich 0 ist.

In Formel (III) kann m 0 sein. Wenn m ungleich 0 ist, liegt das Verhältnis von m und n (m / n) vorzugsweise bei einem Wert von 50 bis 0,02, bevorzugt von 15 bis 0,05, insbesondere von 5 bis 0,2.

Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (III) so verstanden werden, dass m Einheiten -(SiR ⁵ 2O)- und n Einheiten - (SiR ⁵ R ⁶ O)- in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Polydiorganosiloxanmolekül verteilt sein können.

Die Polydiorganosiloxane (B) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach beliebigen, in der siliziumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane oder über Hydrosilylierungsreaktionen .

Die Polydiorganosiloxane (B) können z.B. durch den Einbau von RS1O3/2- oder SiO4/2-Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Polysiloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Die Polydiorganosiloxane (B) können synthesebedingt Reste von an Silizium gebundenem Wasserstoff (Si-H) enthalten.

Bevorzugt sind die Polysiloxane (B) linear.

Bei der Komponente (C) handelt es sich vorzugsweise um pulverförmige, hydrophile und/oder hydrophobe Füllstoffe.

Vorzugsweise werden als Füllstoffe (C) Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Füllstoffe (C) eine BET-Oberf läche von 20 bis 1000 m ² /g auf . Vorzugsweise weisen die Füllstof fe

(C) eine Partikelgröße von weniger als 10 gm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 gm auf .

Weitere Beispiele für die Komponente (C) sind Metallsei fen, Quarzmehl , PTFE-Pulver, Fettsäureamide z . B . Ethylenbisstearamid und fein verteilte hydrophobe Polyurethane .

Bevorzugt als Komponente (C) sind Kieselsäuren, besonders bevorzugt solche mit einer BET-Oberf läche von 50 bis 800 m ² /g insbesondere solche mit einer BET-Oberf läche von 80 bis 500 m ² /g . Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein . Es sind als Komponente (C) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren .

Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000 , eine pyrogene , mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 140 m ² /g ( erhältlich bei der Wacker- Chemie AG, München, Deutschland) und eine gefällte , mit Polydimethylsiloxan behandelte , Kieselsäure mit einer BET- Oberf läche von 90 m ² /g ( erhältlich unter der Bezeichnung Sipernat® D10 bei der Evonik AG, Essen, Deutschland) .

Ein Beispiel für eine handelsübliche hydrophile Kieselsäure , die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist HDK® T30 , eine pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 300 m ² /g ( erhältlich bei der Wacker-Chemie AG, München, Deutschland) .

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophilen Kieselsäuren . Dabei werden vorzugsweise j e 1 Teil hydrophobierter Kieselsäure 0 , 2 bis 5 Teile hydrophile Kieselsäure eingesetzt . Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R ⁹ um einen

Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 30 Kohlenstof f atomen .

Beispiele für den Rest R ⁹ sind analog den für R ⁶ angegebenen Resten und der Methylrest .

Bevorzugte Beispiele für Reste R ⁹ sind der Methyl- , Ethyl- und Phenylrest .

Beispiele für Reste R ¹⁰ sind die für den Rest R ⁸ angegebenen Reste .

Bevorzugt ist der Rest R ¹⁰ ein Wasserstof f atom oder ein Methyloder Ethylrest .

Bevorzugt ist der Wert für a gleich 3 oder 0 .

Bei der in den erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel ( IV) , bei denen in weniger als 30% , bevorzugt in weniger als 5% , der Einheiten im Harz die Summe a + b = 2 ist .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (D) um Organopolysiloxanharze , die im Wesentlichen aus R ⁹ 3SiOi/2 (M) - und SiC>4/2 ( Q) -Einheiten bestehen, wobei R ⁹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat . Organopolysiloxanharze , die im Wesentlichen aus R ⁹ 3SiOi/2 (M) - und S1O4/2 ( Q) -Einheiten bestehen, werden auch als MQ-Harze bezeichnet . Neben den M- und Q- Einheiten können die MQ-Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R ⁹ SiO ₃ /2 oder (R ¹⁰ O) SiO ₃ /2 ( T ) -Einheiten oder R ⁹ ₂ SiO2/2 ( D) -Einheiten, in Mengen von vorzugsweise 0 , 01 bis 20 mol% , bevorzugt 0 , 01 bis 10 mol% , bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, enthalten, wobei R ¹⁰ die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0, 6 bis 1,0. Die Organopolysiloxanharze (D) können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie, Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.

Vorzugsweise haben die Organopolysiloxanharze (D) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität größer als 1000 mPa -s oder sie sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol.

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) können wasserunlösliche organische Verbindungen (E) eingesetzt werden. Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem Druck von 101,425 kPa von maximal 3 Gewichtsprozenten verstanden werden.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (E) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100°C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, Polyisobutylenen und Estern wie Fettsäureester mit Monoalkoholen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Isopar® E, Isopar® G, Isopar® H, Isopar® J, Isopar® L, Isopar® M, Isopar® N, Isopar® P, Isopar® V der Fa . ExxonMobil) , dearomatisierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Exxsol® D40, Exxsol® D60, Exxsol® D95, Exxsol® D100, Exxsol® D130 der Fa . ExxonMobil) bzw. Weißöle. Besonders bevorzugt sind dearomatisierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele für Polyisobutylene sind Produkte kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Indopol® (Fa. Ineos) oder Oppanol® (Fa. BASF) . Besonders bevorzugt sind solche Polyisobutylene mit einer kinematischen Viskosität von 20 bis 500 cSt gemessen bei einer Temperatur von 100°C und einer Scherrate von 10 s ^-1 .

Beispiele für Ester, insbesondere Fettsäureester mit Monoalkoholen sind z.B. Methyllaurat, Isopropyllaurat, Octyllaurat, Octylstearat , Octyloleat, Dodecylpalmitat oder iso-Propylmyristat .

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte alkalische Katalysatoren (F) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH)2- Beispiele für saure Katalysatoren (F) sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphornitrilchloride .

Bei den Umsetzungsprodukten von (F) mit den Komponenten (A) bis (E) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (C) bevorzugten Kieselsäure mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat.

Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen .

Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) eingesetzten Komponenten (A) bis (F) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) haben eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 100000 mPa -s, bevorzugt 100 bis 10000 mPa -s, insbesondere 200 bis 7500 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und Umgebungsdruck von 1020 hPa. Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z.B. durch einfaches Rühren mit statischen Mischern oder auch unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern und Rotor-Stator- Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich erst die Komponenten (A) und/oder (B) vorzulegen und ggf. zu erhitzen und dann sukzessive die Komponenten (C) , (D) , ggf. (E) und ggf. (F) zuzugeben.

In einer bevorzugten Aus führungs form wird Komponente (D) in gelöster Form als Lösung in Komponente (E) oder Teilen der Komponente (E) zugegeben.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Entschäumeremulsionen (Ee) enthaltend die erfindungsgemäße Entschäumerf ormulierung (Ef) , Emulgatoren (G) , Wasser (L) und gegebenenfalls Verdicker (H) .

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (Ee) können typische Emulgatoren (G) eingesetzt werden, die dem Fachmann beispielsweise zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren.

Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionischer Emulgator enthalten sein sollte.

(Nicht einschränkende) Beispiele für verwendete nichtionische Emulgatoren (G-l) sind: 1. Alkylpolyglycolether , vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

2. Carbonsäurepolyglycolester , insbesondere Fettsäurepolyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen.

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester.

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.

5. Polyglycerincarbonsäureester.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Z _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

7. Alkylarylpolyglycolether , vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten .

8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 30 EO- bzw. PO-Einheiten.

9. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50%, vorzugsweise 8 bis 20% Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.

10. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.

11. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoff atome besitzen.

12. Polare Gruppen, enthaltend insbesondere die Elemente 0, N, C, S, P, Si, enthaltende lineare Organo (poly) siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

Bevorzugte nichtionische Emulgatoren (G-l) sind: 1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen wie z.B. Ceteareth-20 , Oleth-10, Oleth-20, Laureth-3, Laureth-4, Laureth-20, Laureth-23, Trideceth-5, Trideceth-6, Trideceth- 8, Trideceth-10, Trideceth-12 , Trideceth-16, Trideceth-20 , Steareth-20 oder Steareth-21 (nach INCI-Bezeichnung) .

2. Carbonsäurepolyglycolester , insbesondere Fettsäure- polyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO- Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate, PEG-6 Stearate, PEG-20 Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI-Bezeichnung) .

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80 oder Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung) .

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur ) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.

5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10 Stearat.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Z _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z.B. Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen) .

(Nicht einschränkende) Beispiele für anionische Emulgatoren (G-2 ) sind:

1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 30 Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid ( PO) einheiten . 2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen.

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C- Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen .

Bevorzugte anionische Emulgatoren (G-2) sind:

Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C- Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, besonders bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Triethanolammoniumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder auch Ölsäure.

(Nicht einschränkende) Beispiele für kationische Emulgatoren (G-3) sind:

1. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.

2. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und Alkyloxazolinium- salze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C- Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

3. Quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

Weiterhin können als Verdicker (H) bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z . B . Xanthan Gum, sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden .

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (Ee) ist bevorzugt Wasser . Es können j edoch auch erfindungsgemäße Entschäumeremulsionen (Ee) hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) oder ggf . (E ) gebildet wird .

Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln .

Verfahren zur Herstellung von Entschäumeremulsionen sind bekannt . Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf . anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator- Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren .

Die erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (Ee) sind bevorzugt Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend

5 bis 50 Gew . -% der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierung (Ef) ,

1 bis 20 Gew . -% Emulgatoren (G) 0 bis 5 Gew . -% Verdicker (H) und 30 bis 94 Gew . -% Wasser (L) .

Die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) können auch als frei fließende Pulver (Ep) formuliert werden . Diese sind z . B . bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt . Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierung (Ef) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen . Die erfindungsgemäßen Pulver (Ep) enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) .

Als Träger (K) kommen z . B . Zeolithe , Natriumsul fat , Natriumbicarbonat , Natriumcarbonat , Cellulosederivate , Harnstof f sowie Harnstof f-Derivate und Zucker zum Einsatz .

Die erfindungsgemäßen Pulver (Ep) enthalten 80 bis 98 Gew . -% Trägermaterialien (K) . Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver (Ep) können z . B . Wachse sein oder organische Polymere , wie sie z . B . in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind .

Die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) wie auch deren Emulsionen (Ee) oder Pulver (Ep) können überall eingesetzt werden, wo Entschäumerf ormulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden .

Dies gilt insbesondere zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, für die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, zur Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textil färbeverfahren, bei der Erdgaswäsche , in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstof fherstellung anfallenden wässrigen Medien .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (Ef) oder deren Emulsionen (Ee) oder Pulver (Ep) mit den Medien vermischt werden .

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (Ef) oder deren Emulsionen (Ee) oder Pulver (Ep) zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von wässrigen Medien, die anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten, eingesetzt .

Die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) können weiterhin in Wasch- und Reinigungsmitteln und Pflegemitteln, wie z . B . Weichspüler, eingesetzt werden, wobei die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) in Substanz oder in Form von Emulsionen (Ee) oder Pulvern (Ep) eingesetzt werden können .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- , Reinigungs- und Waschpflegemittel , enthaltend die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) oder die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen (Ef) in Form von Emulsionen (Ee) oder in Form von Pulvern (Ep) .

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierung (Ef) zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol , Xylol , Methylethylketon oder tert . -Butanol , als Pulver (Ep) oder als Emulsion (Ee) . Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z . B . nach der Art des Mediums , der Temperatur und der auf tretenden Turbulenz .

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht . Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre , also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 ° C bzw . einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Hei zung oder Kühlung einstellt , durchgeführt . Die Reaktanten können zur besseren Handhabbarkeit auch bei erhöhter Temperatur vermischt werden . Dynamische Viskositäten wurden an einem Viskosimeter HADV2TCP der Fa . Brookfield gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CPA-52Z; Kammer CPA-44YZ) mit einem Öf fnungswinkel von 3° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte durch die Fa . Ametek (jährlich) über eine Vergleichsmessung zwischen dem verwendeten Gerät und einem Referenzgerät. Zur Kalibrierung des Referenzgerätes wurden Flüssigkeiten verwendet, die nachweisbar an internationale Standards (NIST) angeschlossen sind. Die Messtemperatur beträgt 25°C. Die Viskosität wird in mPa-s angegeben. Die Messunsicherheit der dynamischen

Viskosität beträgt ± 1%. Die verwendete Drehzahl und die daraus resultierende Scherrate wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt. Die jeweilige Scherrate wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.

Beispiele :

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit

Herstellung der Waschmittelformulierung W:

130,2 g vollentsalztes Wasser werden vorgelegt und mit 33,7 g eines alkoxylierten Fettalkohols (erhältlich unter dem Namen Lutensol® TO 8 bei der BASF SE) unter kräftigem Rühren versetzt. 11,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (erhältlich als technische Ware bei Fa . Aldrich) und 11,5 g Natriumdodecyl- sulfat (erhältlich als 90%-Ware bei Fa . Aldrich) wurden hinzugefügt und kurz verrührt. 11,2 g 1 , 2-Propandiol (erhältlich bei Fa . Merck) werden eingemischt. Zum Schluss werden 2,0 g Natriumcitrat tribasisch Dihydrat (erhältlich bei Fa . Aldrich) eingerührt, bis alles gelöst ist.

Tests mit der ContiRotationCAM (Fa. Ing. Franz Raab Datentechnik) in Waschmittelformulierung W:

Low Dosage (LD) :

50 g Waschmittelformulierung W wurden unter leichtem Rühren mit 0,125 g der Entschäumerf ormulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b versetzt. 1,8 g der so erhaltenen Formulierung wurden dann in 300 mL vollentsalztes Wasser gegeben. Es resultiert eine Gesamtmischung LD mit einer Tensidkonzentration von 0,17 Gew.-% und 15 ppm Entschäumerf ormulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b .

High Dosage (HD) :

50 g Waschmittelformulierung W wurden unter leichtem Rühren mit 1,0 g der Entschäumerf ormulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b versetzt. 1,8 g der so erhaltenen Formulierung wurden dann in 300 mL vollentsalztes Wasser gegeben. Es resultiert eine Gesamtmischung HD mit einer Tensidkonzentration von 0,17 Gew.-% und 117 ppm Entschäumerf ormulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b .

Zur Ermittlung der Wirksamkeit wurden die Mischungen HD bzw. LP in Plexiglaszylinder mit einer Innenlänge (Drehsymmetrieachse) von ca. 31 cm und einem Innendurchmesser (kurze Achse) von ca. 9 cm gefüllt und diese dicht verschlossen. Anschließend wurden die Zylinder (mindestens 2 parallel mit identischer Testlösung) in die ContiRotationCAM-Vorrichtung eingespannt. Die Zylinder rotierten für 120 s mit 45 UpM um ihre zentrale kurze Achse und verblieben anschließend für 10 s in ihrer senkrechten Position. Im Anschluss daran wurde die Schaumhöhe bestimmt (0 - 310 mm) . Dieser Vorgang wurde für insgesamt 90 min wiederholt. Im Anschluss daran kann die Schaumhöhe über den Gesamtvorgang bestimmt werden. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist die Entschäumerf ormulierung über den gesamten Zeitraum (90 min) bzw. nach einem bestimmten (kürzeren) Zeitintervall .

Bestimmung der Schaumzahl mittels Foamtester (Fa. Ing. Franz Raab Datentechnik) :

200 mL vollentsalztes Wasser werden mit 8,0 g eines anionischen Tensids namens Mersolat H 95 (Fa. Lanxess) versetzt und in einen 800-mL-Messzylinder gegeben. Mithilfe eines Thermostats wird die Mischung auf 25°C temperiert. Nach Zugabe von 0,1 mL einer 10 Gew.-%igen Formulierung der jeweiligen Entschäumerformulierung V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef- 2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b in Ethylmethylketon wird die Tensidlösung mitsamt der Entschäumerf ormulierung mit Hilfe von zwei Rührern auf geschäumt . Es wird der Schaumzerfall, bis kein Schaum mehr sichtbar ist, auf gezeichnet . Maßzahl ist die Fläche unter der Zerfallskurve; je kleiner diese ist, desto besser die Entschäumerwirkung . Herstellung der Polydiorganosiloxane (B) Bl bis B3_:

Bl : Zu einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff-Spülung 98,16 g eines Trimethylsilyl- terminierten Polymethylhydrosiloxans mit einer Viskosität von 21 mm ² s ^-1 , einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 55 und 1, 63 Gew.-% Gehalt an Silizium-gebundenem Wasserstoff (1, 60 mol Si-H) gegeben. Hierzu wurden in einem ersten Schritt portionsweise 184,02 g (0,82 mol) 1-Hexadecen (Fa. Sigma Aldrich) gegeben. Die Reaktanten wurden gut gemischt und die erste Portion (ein Drittel) eines Platin (Pt) - Katalysators (Lösung von Hexachloroplatinsäure ^[PtClg] in 1,2- Propandiol) hinzugegeben, um in der Gesamtreaktion einen finalen Pt-Gehalt von ungefähr 15 ppm zu ergeben. Es wurde eine exotherme Reaktion gestartet. Nach dem Abkühlen wurden in einem zweiten Schritt portionsweise 239,13 g (1,42 mol) 1-Dodecen (Fa. Sigma Aldrich) und die zweite Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin ( Pt ) -Katalysators hinzugegeben. Es wurde erneut eine exotherme Reaktion gestartet. Die Reaktionsmischung wurde anschließend nach Zugabe der dritten Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin ( Pt ) -Katalysators unter Rühren für einige Stunden bei einer Temperatur von 140°C gehalten. Im Anschluss wurden die überschüssigen Olefine am Rotationsverdampfer aus der Reaktionsmischung entfernt und das Produkt anschließend filtriert.

Das resultierende Polymer Bl hatte eine Viskosität von 2900 mPa-s (80 s ^-1 ) bei einem Si-H Umsatz von 97,8% (gemäß ¹ H-NMR) . Laut ¹ H-NMR wurden hierbei 53,5% der ursprünglichen Si- H-Gruppen zu Si-Ci6H ₃₃ und 44,3% der ursprünglichen Si-H-Gruppen zu Si-Ci2H ₂ 5 umgesetzt .

B2 : Zu einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff-Spülung 46,58 g eines Trimethylsilyl- terminierten Poly (dimethylsiloxan-co-methylhydrosiloxans ) mit einer Viskosität von 177 mPa -s, einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 120 und 0, 64 Gew.-% Gehalt an Silizium-gebundenem Wasserstoff (0,30 mol Si-H) gegeben. Hierzu wurden in einem ersten Schritt 33, 66 g (0,15 mol) 1-Hexadecen (Fa. Sigma Aldrich) gegeben. Die Reaktanten wurden gut gemischt und die erste Portion (ein Drittel) eines Platin (Pt) - Katalysators (Lösung von Hexachloroplatinsäure ^[PtClg] in 1,2- Propandiol) hinzugegeben, um in der Gesamtreaktion einen finalen Pt-Gehalt von ungefähr 15 ppm zu ergeben. Es wurde eine exotherme Reaktion gestartet und über einen Zeitraum von 5 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhalte von 98 °C auf 154°C. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden in einem zweiten Schritt 45,47 g (0,27 mol) 1-Dodecen (Fa. Sigma Aldrich) und die zweite Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin (Pt) - Katalysators hinzugegeben. Es wurde erneut eine exotherme Reaktion gestartet und eine Temperaturerhöhung der Gefäßinhalte beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde anschließend nach Zugabe der dritten Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin ( Pt ) -Katalysators unter Rühren für einige Stunden bei einer Temperatur von 130°C gehalten. Im Anschluss wurden die überschüssigen Olefine am Rotationsverdampfer aus der Reaktionsmischung entfernt und das Produkt anschließend filtriert .

Das resultierende Polymer B2 hatte eine Viskosität von 3220 mPa-s (80 s ^-1 ) bei einem Si-H Umsatz von 98,2% (gemäß ¹ H-NMR) . Laut ¹ H-NMR wurden hierbei 49,8% der ursprünglichen Si- H-Gruppen zu Si-Ci6H ₃₃ und 48,4% der ursprünglichen Si-H-Gruppen zu Si-Ci2H ₂ 5 umgesetzt .

B3 : Zu einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff-Spülung 217,39 g eines Trimethylsilyl- terminierten Poly (dimethylsiloxan-co-methylhydrosiloxans ) mit einer Viskosität von 99 mPa -s, einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 100 und 0,46 Gew.-% Gehalt an Silizium-gebundenem Wasserstoff (1,00 mol Si-H) gegeben. Hierzu wurden in einem ersten Schritt 116,70 g (0,52 mol) 1-Hexadecen (Fa. Sigma Aldrich) gegeben. Die Reaktanten wurden gut gemischt und die erste Portion (ein Drittel) eines Platin (Pt) - Katalysators (Lösung von Hexachloroplatinsäure ^[PtClg] in 1,2- Propandiol) hinzugegeben, um in der Gesamtreaktion einen finalen Pt-Gehalt von ungefähr 15 ppm zu ergeben. Es wurde eine exotherme Reaktion gestartet und über einen Zeitraum von 3 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhalte von 107 °C auf 172°C. Nach dem Abkühlen auf 140°C wurden in einem zweiten Schritt 148,19 g (0,88 mol) 1-Dodecen (Fa. Sigma Aldrich) und die zweite Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin (Pt) - Katalysators hinzugegeben. Es wurde erneut eine exotherme Reaktion gestartet und über einen Zeitraum von 5 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhalte um etwa 30°C. Die Reaktionsmischung wurde anschließend nach Zugabe der dritten Portion (ein Drittel) des oben genannten Platin (Pt) - Katalysators unter Rühren für einige Stunden bei einer Temperatur von 130°C gehalten. Im Anschluss wurden die überschüssigen Olefine am Rotationsverdampfer aus der Reaktionsmischung entfernt und das Produkt anschließend filtriert .

Das resultierende Polymer B3 hatte eine Viskosität von 1095 mPa-s (200 s ^-1 ) bei einem Si-H Umsatz von 99,8% (gemäß ¹ H-NMR) . Laut ¹ H-NMR wurden hierbei 48,0% der ursprünglichen Si- H-Gruppen zu Si-Ci6H ₃₃ und 51,8% der ursprünglichen Si-H-Gruppen zu Si-Ci2H ₂ 5 umgesetzt .

Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b:

V-la : 27 Teile Sojaöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Sojaöl raffiniert IP Ph. Eur . mit einem Gehalt von 48-58 Gew.-% Linolsäure, 17-30 Gew.-% Ölsäure, 9-13 Gew.-% Palmitinsäure und 5-11 Gew.-% Linolensäure) , 27 Teile Kokosöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Bio Kokosöl nativ mit einem Gehalt von 40-52 Gew.-% Laurinsäure, 13-22 Gew.-% Myristinsäure, 3-12 Gew.-% Ölsäure und max. 4

Gew.-% Linolsäure) und 27 Teile Palmöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Palmöl raffiniert SG CU-RSPO SCC- 818895 mit einem Gehalt von 39,3-47,5 Gew.-% Palmitinsäure, 36- 44 Gew.-% Ölsäure und 8-12 Gew.-% Linolsäure) werden bei leicht erhöhter Temperatur auf geschmolzen (40-50°C) und mit dem Spatel vermengt. Hierzu werden 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 200 m ² /g, erhältlich bei der Wacker- Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® H2000, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 300 m ² /g, erhältlich bei der Wacker-Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® T30 und 12 Teile einer 55%igen Lösung in Exxsol D 100 ULA (erhältlich bei ExxonMobil Corp.) eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR- Analyse) 39 mol-% (CH ₃ ) ₃ Siöi/2-, 52 mol-% S1Ö4/2-, 7 mol-% C2H ₃ OSiö ₃ /2- und 2 mol-% HOSiO ₃ /2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) gegeben. Die Gesamtmischung wird für 10 min bei 800 UpM mit einem Dissolver vermischt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung V-la mit einer Viskosität von 3700 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 20 s ^-1 ) erhalten .

V-2a : 20.25 Teile Sojaöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Sojaöl raffiniert IP Ph. Eur . ) und 60.75 Teile Kokosöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Bio Kokosöl nativ) werden bei leicht erhöhter Temperatur auf geschmolzen (40-50°C) und mit dem Spatel vermengt. Hierzu werden 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberf läche von 200 m ² /g, erhältlich bei der Wacker-Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® H2000, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 300 m ² /g, erhältlich bei der Wacker-Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® T30 und 12 Teile einer 55%igen Lösung in Exxsol D 100 ULA (erhältlich bei ExxonMobil Corp.) eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 39 mol-%

(CH ₃ ) ₃ SiOi/2-, 52 mol-% S1Ö4/2-, 7 mol-% C2H ₅ OSiO ₃ /2- und 2 mol-% HOSiO ₃ /2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) gegeben. Die Gesamtmischung wird für 10 min bei 800 UpM mit einem Dissolver vermischt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung V-2a mit einer Viskosität von 224 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten.

V-3a : 20.25 Teile Rapsöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Rapsöl raffiniert extrahiert Ph. Eur . mit einem Gehalt von 50-67 Gew.-% Ölsäure, 16-30 Gew.-% Linolsäure und max. 2 Gew.-% Erucasäure) und 60.75 Teile Kokosöl (erhältlich bei der Fa . Gustav Heess unter dem Namen Bio Kokosöl nativ) werden bei leicht erhöhter Temperatur auf geschmolzen (40-50°C) und mit dem Spatel vermengt. Hierzu werden 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 200 m ² /g, erhältlich bei der Wacker-Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® H2000, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberf läche von 300 m ² /g, erhältlich bei der Wacker-Chemie AG unter der Bezeichnung HDK® T30 und 12 Teile einer 55%igen Lösung in Exxsol D 100 ULA (erhältlich bei ExxonMobil Corp.) eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 39 mol-% (CH ₃ ) ₃ SiOi/2-, 52 mol-% S1Ö4/2-, 7 mol-% C2H ₃ OSiO ₃ /2- und 2 mol-% HOSiO ₃ /2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) gegeben. Die Gesamtmischung wird für 10 min bei 800 UpM mit einem Dissolver vermischt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung V-3a mit einer Viskosität von 335 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten.

V-lb : Der Anteil an Sojaöl, Kokosöl und Palmöl wurde im Vergleich zu V-la jeweils um 1, 66 Teile auf insgesamt 76 Teile (Sojaöl + Kokosöl + Palmöl) verringert. Stattdessen wurden zusätzlich 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten mit einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) verwendet. Es wird eine Entschäumerf ormulierung V-lb mit einer Viskosität von 591 mPa -s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten.

V-2b : Der Anteil an Sojaöl wurde im Vergleich zu V-2a um 1,25 und der Anteil an Kokosöl im Vergleich zu V-2a um 3,75 Teile auf insgesamt 76 Teile (Sojaöl + Kokosöl) verringert. Stattdessen wurden zusätzlich 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten mit einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) verwendet. Es wird eine Entschäumerf ormulierung V-2b mit einer Viskosität von 310 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen Ef- la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b, Ef-3b und Ee-3b

Nach analogem Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b und Ef-3b hergestellt :

Ef-la: Die 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) aus V-lb werden mit 5 Teilen Bl ersetzt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung Ef-la mit einer Viskosität von 1030 mPa -s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten .

Ef-2a: Die 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) aus V-2b werden mit 5 Teilen Bl ersetzt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung Ef-2a mit einer Viskosität von 575 mPa-s (bei 25 °C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten .

Ef-lb: Die 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) aus V-lb werden mit 5 Teilen B2 ersetzt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung Ef-lb mit einer Viskosität von 720 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten .

Ef-2b: Die 5 Teile eines Polydiorganosiloxans bestehend aus Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten einer Viskosität von 100 mm ² s ^-1 (25°C) aus V-2b werden mit 5 Teilen B3 ersetzt. Es wird eine Entschäumerf ormulierung Ef-2b mit einer Viskosität von 285 mPa-s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten . Ef-3b : Der Anteil an Rapsöl wurde im Vergleich zu V-3a um 1,25 und der Anteil an Kokosöl im Vergleich zu V-3a um 3,75 Teile auf insgesamt 76 Teile (Rapsöl + Kokosöl) verringert. Stattdessen wurden 5 Teile B3 verwendet. Es wird eine Entschäumerf ormulierung Ef-3b mit einer Viskosität von 308 mPa -s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 200 s ^-1 ) erhalten .

Entschäumeremulsion Ee-3b wurde nach folgendem Verfahren hergestellt :

Ee-3b : Entschäumeremulsion Ee-3b wird hergestellt, indem man 10 Gew. -Teile einer Emulgatoren-Mischung enthaltend einen ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2) , einen ethoxylierten Stearylalkohol (HLB 9,7) , Pentaerytrithdistearat und Ammoniumlaurylsulf at mit 20 Gew. -Teilen der Entschäumerf ormulierung Ef-3b sowie 70 Gew. -Teilen Wasser mittels eines ULTRA-TURRAX® mischt. Schließlich gibt man 0,3 Gew. -Teile einer Biozid-Mischung bestehend aus Benzylisothiazolinon und Chlormethylisothiazolinon hinzu. Es resultiert eine milchig-weiße Emulsion Ee-3b mit einer Viskosität von 1070 mPa-s (nach Brookfield bei 25°C bei 2,5 UpM mit Spindel RV2 ) .

Die Entschäumerf ormulierungen V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b sowie Ef-la, Ef-2a, Ef-lb, Ef-2b, Ef-3b und Ee-3b wurden in der Waschmittelformulierung W hinsichtlich ihrer Entschäumerleistung an der ContiRotationCAM (sowohl bei High Dosage (HD) als auch bei Low Dosage (LP) ) überprüft. Es wurde die Schaumhöhe nach ~550 ± 50 s und nach ~5300 ± 50 s Laufzeit des Systems ermittelt. Zusätzlich wurde die Schaumzahl mittels Foamtester ermittelt. Die Ergebnisse dieser Tests sind für V-la, V-2a, V-3a, V-lb und V-2b in Tabelle 1 und für Ef-la, Ef- la, Ef-lb, Ef-2b, Ef-3b und Ee-3b in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 :

Tabelle 2 : *Anpassung der Dosierung von Ee-3b, um identischen Aktivgehalt von Entschäumer! ormulierung Ef-3b in der Waschmittel formulierung W und damit den Gesamtmischungen LP* und HD* zu gewährleisten .

Tabelle 2 zeigt im Vergleich zu Tabelle 1 eindeutig, dass die Entschäumerwirksamkeit der erfindungsgemäßen

Entschäumerf ormulierungen Ef- la, Ef-2a, Ef- lb, Ef-2b, Ef-3b deutlich im Vergleich zu V- la, V-2a, V-3a, V- lb und V-2b gesteigert werden kann .

Ef- la zeigt im Vergleich zu V- la seine Vorteile vor allem bei ihrer Entschäumerleistung an der ContiRotationCAM bei HD, während im Vergleich zu V- lb ihre Vorteile hinsichtlich der gemessenen Schaumzahl signi fikant sind .

Ef-2a zeigt im Vergleich zu V-2a seine Vorteile ebenso vor allem bei ihrer Entschäumerleistung an der ContiRotationCAM bei HD, während im Vergleich zu V-2b ihre Vorteile wiederum hinsichtlich der gemessenen Schaumzahl signi fikant sind .

Ef- lb zeigt im Vergleich zu V- la und V- lb seine Vorteile bei ihrer Entschäumerleistung sowohl an der ContiRotationCAM ( LP und HD) als auch hinsichtlich der gemessenen Schaumzahl .

Ef-2b zeigt im Vergleich zu V-2a und V-2b seine Vorteile bei ihrer Entschäumerleistung sowohl an der ContiRotationCAM ( LP und HD) als auch hinsichtlich der gemessenen Schaumzahl .

Ef-3b zeigt im Vergleich zu V-3a seine Vorteile bei ihrer Entschäumerleistung sowohl an der ContiRotationCAM ( LP und HD) als auch hinsichtlich der gemessenen Schaumzahl .

Ee-3b zeigt im Vergleich zu Ef-3b eine vergleichbare Entschäumerleistung an der ContiRotationCAM bei beiden Dosierungss zenarien ( LD* und HD* ) , womit die Formulierbarkeit der erfindungsgemäßen Entschäumerf ormulierungen als Emulsion ohne Perf ormanceverlust bestätigt wird .