| 1. | Verfahren zum enzymatischen Abbau von Polyesteramiden, wobei die Polyesteramide in einer wäßrigen Lösung, die gepuffert sein kann, mit Enzymen, ausgewählt aus der Gruppe der Esterasen, Lipasen und Prote äsen, versetzt werden. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pHWert der Lösung zwischen 3 und 1 1 liegt. |
| 3. | Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur zwischen 10 und 90°C liegt. |
| 4. | Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Proteasen aus Bakterien der Gattung Bacillus stammen. |
| 5. | Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Proteasen der Organismen Bacillus alcalophilus und Bacillus licheniformis verwendet werden. |
| 6. | Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesteramide aus aliphatischen C2CpDialkoholen, C,Cpaliphatische Dicarbonsauren und/oder Amino C,Cpcarbonsäuren und/oder cyclischen Lactamen mit einer Ringgrόße von C5 bis C12 oder einem 1 : 1Salz aus aliphatischer C4C12Dicarbonsaure und aliphatischem C4C6Diamin aufgebaut sind . |
| 7. | Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Esteranteil 35 bis 70 Gew %, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt. |
Die Erfindung betrifft den vollständigen Abbau von Formkörpern, Flächengebilden oder Schäumen aus Polyesteramiden mit Enzymen.
Vollständig biologisch abbaubare und kompostierbare Werkstoffe gewinnen zuneh¬ mend an Bedeutung. In den letzten Jahren ist eine Vielzahl derartiger Polymere mit dem Ziel entwickelt worden, einen Kunststoff verfugbar zu haben, der durch Kompostierung verwertet werden kann. Zur gleichen Zeit sind verschiedene Verordnungen und Normen erlassen worden, die den Zugang derartiger Materialien zur Kompostierung regeln bzw. die schadlose Kompostierbarkeit nachzuweisen vermögen (z.B. DIN-Norm 54 900). Unter biologischem Abbau wird in diesem Zusammenhang immer verstanden, daß die so bezeichneten Materialien in Gegen¬ wart von Mikroorganismen durch diese vollständig zu Kohlendioxid und Biomasse verstoffwechselt werden.
Von Polyesteramiden ist bekannt, daß sie einem biologischen Abbau unterliegen können (J. Appl. Polym. Sei., 1979, 1701-1711, US-P 4 343 931, US-P 4 529 792, JP 79 119 593, JP 79 119 594) Aus EP-A 641 817 sind Polyesteramide bekannt, die einfach produziert werden können und zudem vollständig biologisch abbaubar sind
Von einigen Kunststoffen ist bekannt, daß deren Abbaubarkeit nicht nur durch das Wachstum von Mikroorganismen auf dem Polymer nachzuweisen ist, sondern auch mit Hilfe von Enzymen detektiert werden kann. Dabei wird das Prüfmaterial mit geeigneten Enzymen inkubiert und die Abbauprodukte werden analysiert (JP 56 022 324, DE-OS 2 632 007, Polymer Degradation and Stability, 1992, 241-
248)
Es wurde gefunden, daß Polyesteramide mit Hilfe von Enzymen abgebaut werden können Der gefundene Effekt geht jedoch weit über einen enzymatischen Abbau zum Nachweis einer prinzipiellen biologischen Abbaubarkeit hinaus. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Enzyme in der Lage sind,
Polyesteramide vollständig zu hydrolysieren Dabei wird das Molekulargewicht des Polymers so weit reduziert, daß daraus hergestellte Produkte vollständig aufgelost werden Der enzymatische Abbau gelingt ohne eine aufwendige Pufferung der
enzymhaltigen Lösung. Inkubiert man dagegen reine Polyester mit den sie abbauenden Enzymen, so kommt es wegen der Freisetzung saurer Gruppen zu einer starken Ansäuerung Hält man den pH-Wert nicht durch Pufferung oder Zusatz von Lauge konstant, so kommt der Abbau bald zum Stillstand, da die meisten Esterasen und Lipasen bei niedrigen pH-Werten nicht mehr aktiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum enzymatischen Abbau von Poly¬ esteramiden, wobei die Polyesteramide in einer wäßrigen Lösung, die gepuffert sein kann, mit Enzymen ausgewählt aus der Gruppe der Esterasen, Lipasen und Proteasen behandelt werden.
Als Enzyme, die die Polyesteramide abbauen, sind prinzipiell all jene einsetzbar, die die im Polymer enthaltenen Ester- und Amidbindungen spalten können
Der Abbau wird in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die gepuffert sein kann. Der pH- Wert kann zwischen 3 und 11 liegen, bevorzugt liegt er zwischen 5 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 7 und 8.
Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar Citrat, Acetat,
Phosphat, Formiat, Carbonat, Tris-hydroxymethylaminomethan, Triethanolamin, Imidazol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin sowie Gemische mehrerer von ihnen Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt
Die Temperatur, bei der der enzymatische Abbau durchgeführt wird, kann zwi¬ schen 10 und 90°C liegen, bevorzugt liegt sie zwischen 20 und 70°C und beson¬ ders bevorzugt zwischen 30 und 50°C.
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden
Das Polymer wird der wassπgen Enzym-enthaltenden Losung zugesetzt Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zugesetzt werden Formkorper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden Beschichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden, wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier
oder Pappe, können als Ganzes oder zerkleinert der enzymhaltigen Losung zugesetzt werden
Weiter kann man die wassrige enzymhaltige Losung durch Aufsprühen auf die abzubauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkorper auftragen.
Als Enzyme können Lipasen, Esterasen oder Proteasen eingesetzt werden Bevor¬ zugt stammen die Proteasen aus Bakterien der Gattung Bacillus, besonders bevor¬ zugt eignen sich Proteasen der Organismen Bacillus alcalophilus und Bacillus lichemformis Diese Proteasen sind allgemein zuganglich und im Handel erhaltlich (vgl Beispiele)
Geeignete Mikroorganismen zur Herstellung der erfindungsgemaß geeigneten
Enzyme können nach den üblichen Methoden der Mikrobiologie isoliert werden, z.B durch Anzucht auf übliche Nährmedien und Prüfung der Abbauaktivitat. Die Isolierung und Reinigung der Enzyme erfolgt ebenfalls nach den üblichen Methoden (Manual of Methods fvor General Bacteriology, ASM, Washington 1981)
Die verwendeten Polyesteramide haben bevorzugt Esteranteile zwischen 35 und 70 %, insbesondere 35 bis 60 Gew.%, enthaltend aliphatische Dialkohole mit einer Kettenlange von C 2 -C n , bevorzugt C-,-C 6 , aliphatische Dicarbonsauren oder deren Ester mit einer Kettenlange von C 2 -C 12 , bevorzugt C 2 -C 6 , Aminocarbonsauren oder deren Ester mit einer Kettenlange von C,-C 12 , bevorzugt C 4 -C 6 bzw cychschen Lactamen mit einer Ringgroße von C 5 bis C )2 , bevorzugt C 6 -C n bzw einem 1 1-Salz aus aliphatischer Dicarbonsaure und aliphatischem Diamin mit einer Kettenlange von C 4 -C 12 , bevorzugt C 4 -C 6 , mit gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew %, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew % an Verzweiger Sie haben einen Schmelz- punkt von mehr als 75°C und ein mittleres Molekulargewicht Iviw > 30 000
Die Monomere können aus folgenden Gruppen stammen
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1 ,4-ButandioI, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexan- diol, Diethylenglykol u a
und/oder
Dicarbonsaure wie Oxalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsaure u.a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.)
und/oder
Hydroxy carbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u.a.
und/oder
Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw
und/oder
cyclische Lactame wie e-Caprolactam oder Laurinlactam usw
und/oder
ω-Aminocarbonsauren wie Aminocapronsaure usw
und/oder
Mischungen (1 1 Salze) aus Di carbonsäuren wie Adipinsaure, Bernstein¬ saure usw und Diaminen wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan usw
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder saureterminierte Polyester mit Molekular- gewichten zwischen 300 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.
Die Polyesteramide haben vorzugsweise als cyclisches Lactam Caprolactam und als esterbildende Komponenten 1 ,4-Butandiol und Adipinsaure
Die Polyesteramide können aus dem 1 1 Salz aus aliphatsicher Dicarbonsaure und aliphatischem Diamin, vorzugsweise dem „AH-Salz" aus Adipinsaure und 1 ,6-
Hexamethylendiamin hergestellt werden
Bevorzugte Polyesteramide enthalten als Aminocarbonsaurebaustein die 6- Aminohexansaure
Die Synthese der Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamidmethode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyestermethode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umami- dierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.%, bevor¬ zugt 0,1 bis 1 Gew.% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z.B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können gegebenenfalls mit üblichen Addi¬ tiven wie beispielsweise Weichmachern, Schlagzähmodifikatoren, Flammschutz¬ mitteln, Hydrophobierungsmitteln, Nukleierungsmitteln und/oder anderen Mitteln ausgerüstet werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Poly¬ esteramide können alleine oder mit den genannten Additiven versetzt, mit üblichen Füllstoffen gefüllt werden.
Folgende Nutzungen der Kombination von Polyesteramiden oder polyesteramid- haltigen Materialien (= PEA) mit den sie abbauenden Enzymen sind erfindungs- gemäß.
Einschluß von Chemikalien, Wirkstoffen, Hilfsmitteln, Enzymen, Mikro¬ organismen in PEA und deren gezielte Freisetzung durch den Zusatz von Enzymen
Einsatz von PEA als Kleber oder Binder zum Herstellen von Verbund- materiaiien oder Formteilen aus nicht formbaren Materialien mit dem Ziel, diese durch Zusatz von geeigneten Enzymen wieder aufzulösen
Einsatz von Formkörpern, Flächengebilden oder Schäumen mit dem Ziel, diese durch eine Vorbehandlung mit Enzymen so weit abzubauen, daß sie nach Nutzung als Abfall über eine Klaranlage entsorgt werden können oder das Volumen des Abfalls reduziert wird
Herstellung von Formkorpern oder Flachengebilden, die durch den Zusatz geeigneter Enzyme gezielt porenhaltig gemacht werden können
Herstellung von Fasern, Geweben, Textilien aus PEA, die durch den Einsatz von Enzymen aufgelost oder in ihrem Volumen reduziert werden können
Einsatz von Enzymen zum Abbau von PEA mit dem Ziel, daraus wäßrige Dispersionen herzustellen
Selektive Entfernung von Beschichtungen, Überzügen, Hüllen aus PEA mit Hilfe von Enzymen
Herstellung von Oligomeren aus PEA mit Hilfe von Enzymen
Herstellung von Verpackungen aus PEA jeder Art mit dem Ziel, das Verpackte zu behandeln und nach der Behandlung durch Zusatz von Enzymen wieder freizusetzen
Auflosen von Hygiene bags (Ostomy-Bags) für künstliche Darmausgange mit Hilfe von Enzymen
Beispiele
Beispiel 1
0,3 g einer dünnen Blasfolie wurden zu 200 ml Puffer (50 mM Kalium-Phosphat, pH 8,0, 0,02 % Na-Azid) gegeben. Anschließend wurden Enzyme in unterschied- liehen Mengen zugesetzt. Die Proben wurden unter Schütteln bei 220 rpm und 37°C für 20 Stunden inkubiert. Nach der Inkubation wurden die Lösungen über einen Filter (Porenweite 2 x 2 mm) gegeben und die durchlaufende Flüssigkeit über eine Saugflasche abgesaugt. Der Rückstand im Filter wurde bei 90°C ge¬ trocknet und anschließend gewogen. Der Abbau der Folie wurde über den Ge- wichtsverlust bestimmt.
Tab.: 1. Abbau von Folien aus Polyesteramid mit Enzymen
Ansatz Organismus Enzym- pH nach Gewichts¬ menge Inkubat. verlust (v/v) (%) Folie + Puffer ohne Enzym 0 7,93 2 Folie + Puffer + Opticlean Bac.alcalophüus υ 1 % 7,64 53 Folie + Puffer + Opticlean Bac.alcalophilus υ 5 % 7,59 55 Folie + Puffer + Protease Bac. licheniformis 0 1 % 7,51 71 Folie + Puffer + Protease Bac. licheniformis 15 5 % 7,35 91 Folie + Puffer + Esperase Bacillus spec. 2) 1 % 7,66 47 Folie + Puffer + Esperase Bacillus spec 2) 5 % 7,65 34 Folie + Puffer + Alcalase Bac. Iicheniformis 2) 1 % 7,53 75 Folie + Puffer + Alcalase Bac. licheniformis 2) 5 % 7,35 89
1) Handelsprodukt der Fa. Solvay Deu t s c h l a n d
2) Handelsprodukt der Fa. Novo No rd i s k , D ä n ema rk
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich wurde ein nahezu vollständiger Folien- abbau erreicht.