Wasser bei hohen Drücken

[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren (ASCS), insbesondere alpha- Hydroxyisobuttersäure (HIBS), in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken, unter Vermeidung von Nebenprodukten.

[0002] Entsprechende Dehydratisierungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. In CH 430691 wird die Dehydratisierung von in Methanol gelöster HIBS in der Flüssigphase mit NaOH als Katalysator unter Bildung von Methylmethacrylat (MMA) und und Methacrylsäure (MAS) beschrieben. Der Katalysator wird nur in geringen Mengen zugegeben. Zum Erreichen der hohen Temperatur von 260 °C werden als Temperierflüssigkeit Phthalsäureanhydrid und Tetraethylenglykol- dimethylether eingesetzt.

[0003] In DE 1768253 offenbarte Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalisalze von HIBS (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) eingesetzt als z.B. Hydroxide, Carbonate, Sulfite,

Acetate oder Phosphate. Eine bevorzugte Durchführung der Dehydratisierung erfolgt bei Atmosphärendruck und 210-225 °C unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren.

Diese Offenlegung beschreibt auch eine kontinuierliche Zufuhr des Katalysators und eine teilweise Ausschleusung des Reaktorinhalts, um dort die Akkumulation von Katalysator und Nebenprodukten zu vermeiden. Eine Rückgewinnung des dadurch notwendigerweise ebenfalls mit ausgeschleusten Zielproduktes wird jedoch nicht beschrieben.

[0004] EP 487853 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS), welches folgende Schritte umfasst: a) Herstellung von Acetocyanhydrin (ACH) aus Aceton und HCN, b) Gewinnung von Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA)- Synthese durch ACH-Hydrolyse an MnO2, c) homogen katalytische Umsetzung von HIBA zu Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) mit Methylformiat oder

MeOH/CO unter Bildung von Formamid und d) Hydrolyse von HIBSM zu HIBS mit anschließender Dehydratisierung zu MAS. Der letzte Reaktionsschritt wird als kontinuierlich beschrieben mit Zufuhr von Stabilisatoren. Auf die dadurch sich im Langzeitbetrieb zwangsläufig ergebenden Schwierigkeiten durch Akkumulation von Nebenprodukten etc. wird nicht eingegangen. [0005] Nach DE 1 191367 erfolgt die Dehydratisierung von alpha-Hydroxy- Carbonsäuren in Gegenwart von Cu und Hydrochinon als Polyme sationsinhibitor sowie einer Mischung aus Alkalichloriden oder -bromiden und entsprechenden Halogenidsalzen von Zn, Sn, Fe, Pb als Katalysator bei Temperaturen von 185- 195 °C. Ein kontinuierlicher Betrieb sowie eventuelle Probleme bei Rückführungen werden nicht beschrieben. Eigene Versuche zeigen, dass zum Einen durch den Einsatz von Halogensalzen als Katalysator auch alpha-halogenierte

Reaktionsnebenprodukte entstehen, die entsprechend aufwändig wieder vom eigentlichen Zielprodukt abgetrennt werden müssen, zum Anderen erfordert der Einsatz halogenierter Verbindungen aufgrund ihrer korrosiven Wirkung die

Verwendung entsprechend beständiger technischer Werkstoffe, was das Verfahren insgesamt verteuert.

[0006] Nach der DE 102005023975 wird die Dehydratisierung in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder

Erdalkalimetallsalzen, bei Temperaturen von 160-300 °C, besonders bevorzugt von 200-240 °C beschrieben. Zu den geeigneten Metallsalzen dort gehören u.a.

Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid,

Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,

Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat,

Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat. Als Besonderheit ist der Druck der Dehydratisierungsstufe gleich dem einer vorgeschalteten Umesterungstufe und liegt bevorzugt im Bereich 0,1 -1 bar. Eine Ausschleusung von Nebenprodukten wird nicht offenbart.

[0007] Die DE 2144304 beschreibt die Dehydratisierung von alpha- Hydroxycarbonsäuren und deren gleichzeitige Veresterung in Anwesenheit von Alkoholen mittels Phosphaten und/oder Sulfaten als Katalysatoren bei

Wasserkonzentrationen von bis zu 200 Gew% bezogen auf die Eduktsäure.

[0008] In der SU 891631 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure ausgehend von HIBS durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase vorgeschlagen, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators mit einer wässrigen Lösung von HIBS, bis maximal 62 Gew% HIBS in Wasser, bei

Temperaturen von 200-240 °C im Autoklaven durchgeführt wird. Die Nachteile hierbei sind neben der diskontinuierlichen Fahrweise lange Verweilzeiten. [0009] Gemein sind diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren u. a. dass die Umsätze "per path" niedrig sind, was es notwendig macht, die

Produktmischungen aufwändig zu trennen und die Edukte zurück zu führen. Hierbei werden große Mengen an Energien, im Wesentlichen Dampf und Kühlenergie, benötigt. Ferner kommt es bei der katalytischen Ausführung in der Flüssigphase in Gegenwart von alkali-haltigen Katalysatoren zudem zu nicht unerheblicher Bildung von Nebenprodukten, insbesondere dimere oder oligomere Formen der ASCS, die sich z.B. durch thermische En-Reaktion aus MAS und konsekutiver Decarboxylierung bilden. Diese Nebenprodukte machen je nach Reaktionsführung bis zu 10 % der Nebenproduktbildung aus, auch bei optimaler verfahrenstechnischer

Reaktionsführung werden bis zu 3 % gebildet. Damit diese Nebenprodukte nicht akkumulieren, ist es in der Regel notwendig, Produktströme zumidest teilweise auszuschleusen, was mit ungewünschten Katalysatorverlusten verbunden ist.

[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die gennanten Nachteile aus dem Stand der Technik ganz oder zumindest signifikant zu eliminieren und ein Verfahren bereit zu stellen, dass unter Erreichung hoher "Single path" Umsätze gleichzeitig Selektivitäten >96 % bezüglich der Zielprodukte ermöglicht. Ferner war es Aufgabe ein katalysator-freies Verfahren aufzuzeigen, das kommerzielle Nachteile durch Ausschleusung und/oder Regeneration desselben vermeidet. [0011] Gelöst werden diese und weitere nicht explizit genannten Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dehydratisierung von alpha-substituierten

Carbonsäuren, insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und bei Drücken von 40-1000 bar erfolgt. [0012] Überraschend wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu hohen Umsätzen führt. Der Fachmann wird durch den Stand der Technik, insbesondere die Veröffentlichung„Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264) davon abgehalten, eine Dehydratisierung von ASCS bei hohen Drücken in

Gegenwart von Wasser durchzuführen, da nur mit sehr geringen Umsätzen zu rechnen ist. Das üblicherweise als ähnlich angenommene Reaktionsverhalten von Acrylsäure und MAS trifft hier nicht zu. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Dehydratisierung von insbesondere HIBS zu MAS Umsätze bis zu 90 % erreicht, wie sie aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten gewesen wären.

[0013] Ferner wurde gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert wird. Insbesondere wird die Bildung oben genannter dimerer und oligomerer Nebenprodukte minimiert. Über die Bildung dieser gehen bei den bekannten Verfahren bis zu 3 % der Ausbeute verloren, da sie schwer aus dem Produktgemisch abtrennbar sind. Erfindungsgemäß liegt der Anteil dieser Dimeren und Oligomeren in der nach dem Druckreaktor anfallenden Roh-MAS unter 2 %, bevorzugt unter 1 %, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 %. [0014] Als Edukte für dieses Verfahren eignen sich alpha-substituierte

Carbonsäuren der Formel (1 ):

wobei Ri = H oder CHR'R"; R ₂ bzw. R ₃ unabhängig voneinander = H oder

Kohlenstoffrest mit 1 -7 Kohlenstoffatomen, linear, verzweigt oder alicylisch; R = H oder Kohlenstoffrest mit 1 -3 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt; R' bzw. R" unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffrest mit 1 -3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

[0015] Für die Dehydratisierungsreaktion typische Nebenprodukte sind z.B. dimere oder oligomere Formen der ASCS, offenkettig oder als Ringverbindung, sowie Decarboxylierungsprodukte aus zwei dimeren ASCS, im Wesentlichen sind dies Penten- (Formel (2)) oder Hexensäuren (Formel (3)):

wobei alle R-Substituenten unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffketten mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Erstere lassen sich durch geeignete Prozessführung wieder in die Ausgangsprodukte spalten, während letztere dauerhaft aus dem

Prozess ausgeschleust werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verunreinigungen praktisch vermieden, bzw. unter die Nachweisgrenze gedrückt.

[0016] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich aus dem Stand der Technik bekannte Druckreaktoren, bevorzugt werden kontinuierliche Verfahren in Rohrreaktoren. [0017] Die Reaktionsdrücke betragen 40-1000 bar, bevorzugt 80-500 bar, besonders bevorzugt 100-350 bar.

[0018] Die Verweilzeiten im Reaktor betragen 1 -300 s, bevorzugt 3-60 s, besonders bevorzugt 5-35 s.

[0019] Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 280-400 °C, bevorzugt bei 300- 380 °C, besonders bevorzugt bei 320-360 °C.

[0020] Das während der Umsetzung anwesende Wasser kann dem Reaktor direkt oder über den Feed zugeführt werden. Der Feed selbst kann als HIBS und Wasser getrennt oder als deren Mischung dem Reaktor zugeführt werden. In der Reaktion nicht umgesetztes HIBS kann in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Reaktor rezykliert werden, wobei das entstehende

Reaktionswasser - 1 mol pro mol erzeugte MAS - zuvor auszuschleusen ist.

[0021] Die Wasserkonzentration während der Reaktion beträgt 10-90 %, bevorzugt 30-70%, besonders bevorzugt 40-60 % bezogen auf HIBS.

[0022] Bevorzugt kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysator aus, jedoch können Alkali- oder Erdalkalisalze als pH-Puffer bzw. Moderatoren zugesetzt werden. Geeignete Salze sind Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Phosphate oder Sulfate, bevorzugt sind Hydroxide.

[0023] Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. [0024] Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern aber in keiner Weise einschränken. Bezeichnungsliste:

A: Vorlagebehälter Edukte

B: Pumpe

C: Vorwärmer

D: Reaktor

E: Wärmetauscher

F: Druckhalteventil

G: Dreiwegehahn

H: Vorlagebehälter Produkte

J: Probenahme

Beispiele 1 -5:

Die Beispiele 1 -5 werden in einer Anlage gemäß Fig. 1 durchgeführt. Im

Vorlagebehälter A werden Wasser und HIBS in einem molaren Verhältnis von 13,5:1 vorgelegt. Der Vorwärmer C (Heizblock mit Heizwendel) wird auf 220 °C vorgewärmt, und der Reaktor D (baugleich mit dem Vorwärmer) auf die jeweilige

Reaktionstemperatur aufgeheizt. Am Druckhalteventil F werden 100 bar Druck vorgegeben. Die Eduktmischung wird über Pumpe B durch Vorwärmer und Reaktor gepumpt, im Wärmetauscher auf Raumtemperatur abgekühlt und gelangt über den Dreiwegehahn G in den Vorlagebehälter H. Eine periodische Probenahme erfolgt bei J. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen im Reaktor sind in Tab. 1 dargestellt.

Beispiele 6-10:

Die Beispiele 6-10 werden analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt, lediglich der Druck wird jeweils von 100 auf 220 bar erhöht. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen sind ebenfalls in Tab. 1 dargestellt. Tab.1 : Temperatur- und Druckabhängigkeit

Wie aus den Werten der Tab. 1 zu ersehen, steigt der Umsatz mit steigender

Temperatur signifikant, wobei bei höherem Druck tendenziell bessere Selektivitäten bzgl. MAS erreicht werden. Beispiele 11 -22:

Die Beispiele 1 1 -22 werden analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt bei konstant 320 °C, jedoch mit unterschiedlichen Wasserkonzentrationen im Feed und

verschiedenen Verweilzeiten im Reaktor. Die Ergebnisse sind für zwei verschiedene Drücke in Tab. 2 gezeigt. Tab. 2: Wassergehalt

Wie aus den Werten der Tab. 2 zu ersehen, werden mit geringeren Wassergehalten schlechtere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Findet die Umsetzung von HIBS ohne Wasserzusatz statt (keine Werte gezeigt), so werden Polymerisationsbeläge im Reaktorbereich und Zersetzung von HIBS beobachtet.

Beispiele 23-30:

Die Beispiele 23-30 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse sind bei zwei

verschiedenen Temperturen in Tab. 3 dargestellt.

Tab. 3: Verweilzeiten

Wie aus den Werten der Tab. 3 zu ersehen, werden mit geringeren Verweilzeiten bei signifikant reduzierten Umsätzen höhere Selektivitäten erzielt. Beispiele 31 -33 und Vergleichsbeispiele 1 -3:

Die Beispiele 31 -33 und Vergleichsbeispiele 1 -3 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt bei konstant 320 °C und unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Druck von 320 bar und dem

Vergleichsdruck von 25 bar sind in Tab. 4 dargestellt. Tab. 4: Vergleichsbeispiele

Beim erfindungsgemäßen Druck von 320 bar werden signifikant höhere Umsätze und

Selektivitäten erzielt, wie aus den Werten der Tab. 4 zu ersehen.