Die Erfindung bezieht sich auf einen Haftvermittler basierend auf einem Acryl-, Methacryl- oder Vinyl-Gruppen aufweisenden flüssigen Monomer, Monomerengemisch oder Präpolymer mit einem Zusatz von Acryl- oder Methacrylsäure als Grundgemisch und dessen Verwendung in der Zahntechnik.

Dentale Haftvermittler dienen dazu eine dauerhafte Verbindung zwischen Edel- und Unedelmetallegierungen, bzw. keramischen Materialien einerseits und Dentalkunststoffen anderseits herzustellen.

Das Problem der Verbesserung der Haftung von Kunststoffen auf Dentalprothesenteilen aus Metall oder Keramik ist nicht neu. In jüngster Zeit wurden verstärkt Anstrengungen unternommen, durch Neuentwicklungen langlebige Verbundmöglichkeiten zu erzielen.

Beispielsweise ist aus der ÜS-PS 4.364.731 ein Verfahren be¬ kannt, bei dem die Metalloberfläche im Vakuum mit einer anorga¬ nischen Siliziumoxidschicht beschichtet wird, welche durch einen Magnetron-Sprutter von hochreinem Quarzglas abgesondert wird. Ein analoges Verfahren ist in der deutschen Patentschrift DE-C1 34 03 894 beschrieben, bei welchem die SiO _x C-Schicht mittels Flammpyrolyse auf das Metall aufgetragen wird. Bei diesen Neuentwicklungen ist allerdings ein erheblicher apparativer Aufwand vonnöten.

Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Haftung zwischen Metall und Kunststoff lag in der Erkenntnis, dass Zusätze- von Acryl- oder Methacrylsäure zu Monomeren mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen ausgezeichnete Adhäsionswerte ergeben. Allerdings besteht hier der Nachteil, dass die gute Haftung solcher Metall-Kunststoff-Verbundsysteme in kurzer Zeit durch den Einfluss von Feuchtigkeit verloren geht.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermit ler zu schaffen, mit dem eine dauerhafte Verbindung zwischen Metall und Kunststoff,

oder Keramik und Kunststoff, insbesondere zwischen Dentallegierungen und Acrylat-, bzw. Methacrylat-Kunststoffen, wie sie in der Zahntechnik und -medizin üblich sind, erzielbar ist, die den im Mundbereich auftretenden Beanspruchungen (Feuchtigkeit, Temperaturwechsel und mechanische Belastungen) dauerhaft widerstehen kann, ohne Bildung eines Randspaltes zwischen Metall und Kunststoff, bzw. Keramik und Kunststoff.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einem Haftvermittler, welcher die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, dass dank des erfindungsgemässen Haftvermittlers die Haftung von radikalisch polymerisierbaren Acrylaten, Methacrylaten oder Vinyl-Gruppen aufweisenden flüssigen Monomeren, Monomerengem ^' ischen oder Präpolymeren mit Acryl- oder Methacrylsäurezusätzen nur geringen Feuchtigkeits¬ verlusten unterliegt und somit ein dauerhafter, gleichbleibender Verbund erzielt werden kann.

Die Haftung ist insbesondere dann optimal, wenn dem Grundgemisch beide Zusätze, d.h. sowohl ein halogensulfoniertes Polyolefin als auch ein halogeniertes Acrylat oder Methacrylat beigemischt werden.

Als halogensulfonierte Polyolefine haben sich insbesondere die chlorosulfonierten Polyolefine, orzugsweise vom Polyäthylen- oder Polypropylen-Typ, bewährt.

Als halogenierte Acrylate oder Methacrylate haben sich ins¬ besondere die fluorierten mono- oder polyfunk ioneilen Acrylate oder Methacrylate bewährt, welche dem Polymer erbünd hydrophobe Eigenschaften verleihen. Speziell gute Ergebnisse wurden mit folgenden fluorierten Monomeren erhalten: 1,1-Dihydro-pentadecafluorooctyl-methacrylat

1,1 ,5-Trihydro-octafluoropentyl-methacrylat

2,2,3,3-Tetra luoropropyl-methacryl t

sowie

2,2,3,3,4,4-Hexafluoro-1 ,5-pentandiol-dimethacrγlat

als vernetzendes Monomer.

Nachfolgend wird an Hand von Beispielen die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 (Stand der Technik):

Es wurde ein Zweikomponentengemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente A: 70,0 Teile Methylmethacrylat

18,5 Teile 1 ,4-Butandioldimethacrylat

10,0 Teile Methacrylsäure

1,5 Teile Dibenzoylperoxid

Komponente B: 70,0 Teile Methylmethacrylat

19,0 Teile 1 ,4-Butandioldimethacrylat

10,0 Teile Methacrylsäure

1,0 Teile N, ' -Dimethyl-p-toluidin

Durch Vermischen von gleichen Teilen der Komponenten A und B härtet das Material bei Raumtemperatur nach 5 bis 7 Minuten zu einem auf Dentallegierungen kurzfristig fest haftenden Film aus.

Beispiel 2 :

Komponente A:

30 g eines chlorosulfonierten Polyäthylens mit einer

Molekulargewichtsverteilung zwischen 20 '000 und 40*000, einem

Chlorgehalt von 29% und einem Schwefelgehalt von 1,4 % werden über längere Zeit durch intensives Rühren bei 50°C in

50 g Methylmethacrylat gelöst.

Bei Raumtemperatur werden dann

10 g Methacrylsäure,

9 g 1 ,4-Butandioldimethacrylat und

1 g Dibenzoylperoxid zugesetzt.

Komponente B:

Analoge Zubereitung zur Komponente A mit

1,0 g N,N' -Dimethyl-p-toluidin anstatt Dibenzoylperoxid.

Durch Vermischen von gleichen Teilen der Komponenten A und B härtet das erfindungsgemässe Material bei Raumtemperatur nach 5 bis 7 Minuten zu einem auf handelsüblichen Dentallegierungen fest haftenden, flexiblen Film aus.

Beispiel 3 :

Komponente A:

30 g eines chlorosulfonierten Polyäthylens mit einer

Molekulargewichtsverteilung zwischen 20 '000 und 40*000, einem

Chlorgehalt von 29% und einem Schwefelgehalt von 1,4 % werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in

25 g Methylmethacrylat und

25 g 1,1,5 Trihydro-tetrafluoropropylmethacrylat gelöst.

Bei Raumtemperatur wird die Lösung mit

10 g Methacrylsäure,

9 g Hexafluoro-1 ,5-pentandiol-dimethacrγlat und

1 g Dibenzoylperoxid verdünnt.

Komponente B:

Analoge Zubereitung zur Komponente A mit 1 , 0

N,N' -Dimethyl-p-toluidin statt Dibenzoylperoxid.

Durch Vermischen von gleichen Teilen der Komponenten A und B härtet das erfindungsgemässe Material bei Raumtemperatur nach 7 Minuten zu einem auf handelsüblichen Dentallegierungen fest haftenden, flexiblen Film aus.

Beispiel 4 :

Analoge Zubereitung gemäss Komponente A des Beispiels 3 mit Er¬ satz des Dibenzoylperoxids durch 1,0 g Benzildimethylketal. Beim Bestrahlen mit Osram-Leuchtstoffröhren (Dulux S9W/78) härtet dieses Einkomponentenmaterial innerhalb von 4 Minuten zu einem auf Dentallegierungen fest haftenden, flexiblen Film aus.

Durchgeführte Vergleichsmessungen: A) Wasser ufn hme:

Zur Prüfung der Wasseraufnahme nach der ADA-Spezifikation 27 wurden scheibenförmige Proben mit einer Dicke von 1mm und einem Durchmesser von 20mm hergestellt. Diese Proben wurden solange in "einem Exsiccator mit Silicagel aufbewahrt bis der Gewichtsverlust von einem Tag auf den anderen kleiner als 0,5 mg war. Danach wurde die Probe 7 Tage in Wasser bei 37°C gelagert. Anschliessend wurde die Probe abgetrocknet und gewogen. Aus dem Gewichtsverlust und den Abmessungen der Probe wurde die Wasseraufnahme in mg/cm ² Probenoberfläche berechnet.

Beispiel Nr. Wasseraufhahme in mg/cm ^a

1 3,40 ± 0,60

2 0,89 ± 0,03

3 0,21 ± 0,03

4 0,15 ± 0,04

B) Abschertest:

Die Prüfung wurde mittels normierter Verfahren auf einer "Zwick-Üniversal-Prüfmaschine Typ 1435" bei 1mm/min Geschwindig¬ keit durchgeführt.

Die als Vergleichsmaterial mitgeprüften Systeme (ISOSIT N und SILICOATING) wurden streng nach den Herstellerangaben verar¬ beitet. Es wurden folgende Werte ermittelt:

- der Grundwert nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft,

- der Wert nach ein, drei und sechs Monaten Lagerung bei 37°C in destilliertem Wasser und

- der Wert nach einer Temperaturwechselbelastung von 4°C und 54°C bei jeweiliger Verweilzeit von 30 Sekunden.

Jeder Wert wurde als Mittelwert aus zehn Messungen errechnet. Die ermittelten Haftwerte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Ermittelte Haftwerte in N/mm ²

Material Grundwert Wasserlagerung 37° Korund (μ) 200 Intervalle 1 Monat 3 Monate 6 Monate Korngröße 4° - 54°C

Isosit N 7.6 t 0,8 6,4 6,1 5,0 50 3.4 - 0,5 (Vivadent) Isosit N 6.7 - 0,9 5,7 5,7 4,7 200 3.5 t 1,0

Silicoating 5,6 t o,7 6,7 6,5 5,0 50 8,5 - 1,5

(Kulzer)

Silicoating 6,2 t 6,4 7,1 7,1 6,4 200 6,0 - 0,8

Beispiel 1 10,5 - 1,0 6,7 5,2 3,9 50 4,8 - 0,7

+ Beispiel 1 10,9 _{1 ) 2} 5,9 4,9 2,8 200 4,4 - 1,1

Beispiel 2 10,9 ± 0,3 10,4 10,0 9,3 50 8,8 ± 0,5 Beispiel 2 11,2 ± 0,5 10,2 10,0 9,0 200 9,1 ± 0,5

Beispiel 3 10,2 ± 0,2 10,7 10,4 10,5 50 9,9 ± 0,9 Beispiel 3 10,0 * 0,2 9,9 10,2 9,8 200 10,1 ± 1,1

Beispiel 4 10,9 ± 0,7 11,4 11,4 11,3 50 11,0 t 0,4 Beispiel 4 12,0 ± 0,3 11,9 12,1 11,9 200 11,7 ± 0,4

Bemerkung: Das Ansteigen einzelner Haftwerte trotz Belastung mit z.B. Temperaturintervallen wird als Nachhärtung interpretiert.