本発明の重合性単量体(A)は、その硬化物� ��屈折率と非晶質粉末(B)の屈折率との差が0.00 5~0.03となる重合性単量体であれば、公知の重 合性単量体が何ら制限無く用いられ、後述す る非晶質粉末(B)及び無機粒子(C)の屈折率と近 似させやすいことから、硬化物の屈折率が1.4 5~1.65となるものが好ましく、1.50~1.60となるも のがより好ましく、1.52~1.58となるものが特に 好ましい。重合性単量体(A)において、硬化後 に所望の屈折率を得るためには、一般的に重 合性単量体よりもその重合体の方が屈折率が わずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、屈 折率の異なる数種の重合性単量体を、適当な 配合比で混合すればよい。

 上記重合性単量体(A)の中でも、ラジカル� ��合性単量体が好適に用いられる。重合性単� ��体(A)におけるラジカル重合性単量体の具体� ��としては、α-シアノアクリル酸、(メタ)ア� �リル酸、α-ハロゲン化アクリル酸、クロト� �酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イ� �コン酸などのエステル類、(メタ)アクリルア ミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニル� ��ステル類、ビニルエーテル類、モノ-N-ビニ� ��誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる� ��これらの中では、(メタ)アクリル酸エステ� �が好ましい。なお、本発明において(メタ)ア クリルの表記は、メタクリルとアクリルの両 者を包含する意味で用いられる。

 (メタ)アクリル酸エステル系の重合性単� �体の例を以下に示す。

(I)一官能性(メタ)アクリレート
 メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ� ��)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー� ��、ラウリル(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジメ� ��ルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3-ジ ブロモプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒド� �キシエチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキ� ��ヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキ� �デシル(メタ)アクリレート、プロピレングリ コールモノ(メタ)アクリレート、グリセリン� ��ノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモ� �(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)ア� �リルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アク� ��ルアミド、N-(ジヒドロキシエチル)(メタ)ア� ��リルアミド、(メタ)アクリロイルオキシド� �シルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリ ロイルオキシドデシルピリジニウムクロライ ド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシル� ��リジニウムクロライド、(メタ)アクリロイ� �オキシデシルアンモニウムクロライドなど� �挙げられる。

(II)二官能性(メタ)アクリレート
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート� �トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ� ��ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク� �レート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アク� �レート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリ� ��ート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)� ��クリレート(2,2-ビス[4-〔3-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕フェニル] プロパン、通称BisGMA)、2,2-ビス〔4-(メタ)アク リロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン 、2,2-ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシポリ� ��トキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス[4-〔3-( (メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロ� ��キシ〕フェニル]プロパン、1,2-ビス〔3-(メ� �)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキ� ��〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)� �クリレート、[2,2,4-トリメチルヘキサメチレ� ��ビス(2-カルバモイルオキシエチル)]ジメタ� �リレート(通称UDMA)などが挙げられる。

(III)三官能性以上の(メタ)アクリレート
 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ� �ート、トリメチロールエタントリ(メタ)アク リレート、テトラメチロールメタントリ(メ� �)アクリレート、ペンタエリスリトールテト� ��(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト� �ルヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’-(2,2,4-ト� ��メチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカル ボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタク リレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-� �トラアクリロイルオキシメチル-4-オキシヘ� �タンなどが挙げられる。

 前記重合性単量体は、いずれも、それぞ� ��単独で又は2種以上を混合して用いることが できる。

 なお、歯質、金属、セラミックスなどに� ��する接着性を向上させる場合、本発明の重� ��性組成物には、これらの被着体に対する接� ��性を付与する機能性モノマーを重合性単量� ��として含有させることが好ましい場合があ� ��。

 機能性モノマーとして、例えば、2-(メタ) アクリロイルオキシエチルジハイドロジェン ホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシ� ��シルジハイドロジェンホスフェート、2-(メ� ��)アクリロイルオキシエチルフェニルハイド ロジェンホスフェートなどのリン酸基を有す るモノマー、及び11-(メタ)アクリロイルオキ� ��-1,1-ウンデカンジカルボン酸、4-(メタ)アク� ��ロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸� ��どのカルボン酸基を有するモノマーは、歯� ��や卑金属に対して優れた接着性を呈するの� ��好ましい。

 また、機能性モノマーとして、例えば、1 0-メルカプトデシル(メタ)アクリレート、6-(4- ビニルベンジル-n-プロピル)アミノ-1,3,5-トリ� ��ジン-2,4-ジチオン、特開平10-1473号公報に記� ��のチオウラシル誘導体や特開平11-92461号公� �に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金� �に対して優れた接着性を呈するので、好ま� �い。

 さらに、機能性モノマーとして、例えば� ��γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ� ��ンなどのシランカップリング剤は、セラミ� ��クス、陶材、歯科用コンポジットレジンへ� ��接着に効果的である。

 本発明においては、シリカ系微粒子と、� ��該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジル� ��ニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含� ��する酸化物とを含む非晶質粉末(B)を用いる� ��

 なお、本発明において「非晶質」とは、無� ��粉末をX線回折装置(リガク社製RINT-1400、X線� ��折法)を用いて、下記条件によりX線回折ピ� �クを測定しても、回折ピークが認められな� �ことを意味する。
〔X線回折の測定条件〕
2θ:10~70°
スキャンスピード:2°/min
管電圧:30kV
管電流:130mA

 シリカ系微粒子とは、酸化物換算でSiO ₂ を80モル%以上含有する微粒子のことをいう。 SiO ₂ 以外の成分は、本発明の効果を阻害しない成 分であれば特に制限がなく、例えば、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、Na ₂ O等が挙げられる。SiO ₂ の含有量は90モル%以上が好ましく、実質的に (すなわち不可避的不純物を除いて)100モル%で あることが好ましい。シリカ系微粒子の平均 粒子径は、2~300nmであることが好ましい。平� �粒子径が2nm未満では、最終的に歯科用組成� �の硬化物の機械的強度が不十分となるおそ� �があり、300nmを超えると、歯科用組成物を用 いて歯を修復した場合に、研磨滑沢性が不十 分となるおそれがある。なお、シリカ系微粒 子の平均粒子径は、動的散乱法により求める ことができる。例えば、シリカ系微粒子を含 む水分散ゾル(固形分含有量20重量%)7.0gを長さ 3cm、幅2cm、高さ2cmの透過窓付き円柱状ステン レスセルに入れて、動的散乱法による超微粒 子粒度分析装置(Honeywell社製、型式9340-UPA150)� �用いて、粒子径分布を測定し、これより平� �粒子径を算出することができる。

 シリカ系微粒子の表面を被覆する酸化物� ��、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素� ��子を含有するものである。当該酸化物は、� ��タン原子、アルミニウム原子等をさらに含� ��でいてもよい。このような酸化物がシリカ� ��微粒子の表面を被覆することにより、非晶� ��粉末(B)の屈折率が重合性単量体の屈折率と� ��似するため歯科用組成物の透明性及び光拡� ��性が優れたものとなると共に、歯科用組成� ��の硬化物の機械的強度が優れたものとなる� ��

 該酸化物の構造の具体例を以下に示す。

 非晶質粉末(B)において、酸化物の被覆は� ��シリカ系微粒子を1個ずつ被覆してもよいし 、複数のシリカ系微粒子を被覆していてもよ い。好ましい形態では、酸化物の被覆は、複 数のシリカ系微粒子を被覆する。このとき、 シリカ系微粒子の酸化物の被覆と、当該シリ カ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化 物の被覆とが、互いに連結した構造を非晶質 粉末(B)が有するが、シリカ系微粒子の酸化物 の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接する シリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して 互いに連結した構造を非晶質粉末(B)が有する ことが好ましい。このように、酸化物の被覆 によってシリカ系微粒子が連結している場合 には、シリカ系微粒子が分子間力により凝集 している場合よりも、シリカ系微粒子同士が 強く結合した状態にある。従って、このよう な非晶質粉末(B)を歯科材料に用いると、機械 的強度をより高めることができる。さらに、 歯科材料が磨耗する際には、酸化物の被覆の 連結部が破断することにより、非晶質粉末(B) の一部分のみが脱落するため、研磨滑沢性も より高くなる。ここで、当該連結構造の外形 において、酸化物の被覆が連結する部分が、 酸化物がシリカ系微粒子を被覆している部分 よりも細くなっている、言い換えると、酸化 物の被覆が連結する部分の太さが、その太さ 方向におけるシリカ系微粒子の最大寸法と2� �所の酸化物の被覆の厚さとの和よりも小さ� �ことが、研磨滑沢性の観点から好ましい。

 また、当該非晶質粉末(B)の構造において� ��、1個のシリカ系微粒子の酸化物の被覆に、 当該シリカ系微粒子と近接する複数のシリカ 系微粒子の酸化物の被覆が連結していること がさらに好ましい。このとき、非晶質粉末(B) は、1個のシリカ系微粒子が中心となって、� �数のシリカ系微粒子が酸化物の被覆を介し� �それに連結した、テトラポッド型、星型等� �構造を有していてもよく、また、1個のシリ� ��系微粒子と酸化物の被覆を介して連結した� ��リカ系微粒子が、さらに別のシリカ系微粒� ��と連結していくことにより形成されるよう� ��、分岐した三次元ネットワーク状の構造を� ��していてもよい。この三次元ネットワーク� ��の構造では、分岐の先端部、分岐点にシリ� ��系微粒子が存在しており、また、分岐の先� ��部及び分岐点以外にもシリカ系微粒子が存� ��していてもよい。非晶質粉末(B)は、前記酸� ��物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が� ��当該酸化物の被覆において連結して凝集し� ��、多孔質状の粒子構造を有することが特に� ��ましい。本発明に用いられる非晶質粉末(B)� ��例として、そのSEM写真を図1及び図2に示す� �

 酸化物の被覆体の厚さは、上記シリカ系� ��粒子の粒子径、後述の表面処理層の厚さ、� ��び後述の非晶質粉末(B)の粒子径を考慮して� ��宜設定すればよい。

 非晶質粉末(B)には、必要に応じて、有機� ��イ素化合物、有機チタン化合物、有機ジル� ��ニウム化合物、及び有機アルミニウム化合� ��からなる群より選ばれる少なくとも1種の有 機金属化合物による表面処理が施されていて もよい。すなわち、非晶質粉末(B)の酸化物の 被覆上に表面処理層が設けられていてもよい 。この表面処理により、重合性単量体(A)と非 晶質粉末(B)とのなじみが改善されて分散性及 び密着性を向上させることができ、その結果 硬化物の機械的強度を高めることができる。 有機金属化合物を2種以上使用する場合は、2� ��以上の有機金属化合物の混合物の表面処理� ��としてもよいし、複数の有機金属化合物層� ��積層した複層構造の表面処理層としてもよ� ��。

 有機ケイ素化合物としては、R ¹ _n SiX _4-n で表される化合物が挙げられる(式中、R ¹ は、炭素数1~12の置換又は無置換の炭化水素� �であり、Xは炭素数1~4のアルコキシ基、ヒド� ��キシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示� ��、nは、0~3の整数である。R ¹ 及びXが複数ある場合にはそれぞれ、同一で� �異なっていてもよい。)。

 具体的には、例えば、メチルトリメトキ� ��シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェ� ��ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト� ��シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ� ��チルジエトキシシラン、フェニルトリエト� ��シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、� ��ソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリ� ��トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン� ��ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、 3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラ ン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメ� �キシシラン、β-(3,4エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキ シプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリ シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メ タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ ン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエト キシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロ ピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエ� ��ル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、 N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエト キシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシ シラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラ ン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキ シシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキ シシラン、トリメチルシラノール、メチルト リクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ ラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニ ルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン 、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン 、ビニルトリアセトキシシラン、ω-(メタ)ア� ��リロキシアルキルトリメトキシシラン((メ� �)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素� ��:3~12、例、γ-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシラン等)、ω-(メタ)アクリロキシア� �キルトリエトキシシラン((メタ)アクリロキ� �基とケイ素原子との間の炭素数:3~12、例、γ- メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 等)等が挙げられる。

 この中でも、重合性単量体(A)と共重合し� ��る官能基を有するカップリング剤、例えば� �-(メタ)アクリロキシアルキルトリメトキシ� �ラン((メタ)アクリロキシ基とケイ素原子と� �間の炭素数:3~12)、ω-(メタ)アクリロキシアル キルトリエトキシシラン((メタ)アクリロキシ 基とケイ素原子との間の炭素数:3~12)、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリ シドキシプロピルトリメトキシシラン等が特 に好ましく用いられる。

 有機チタン化合物としては、例えば、テ� ��ラメチルチタネート、テトライソプロピル� ��タネート、テトラn-ブチルチタネート、ブ� �ルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘ� �シル)チタネート等が挙げられる。

 有機ジルコニウム化合物としては、ジル� ��ニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn-� �トキシド、ジルコニウムアセチルアセトネ� �ト、ジルコニルアセテート等が挙げられる� �

 有機アルミニウム化合物としては、例え� ��、アルミニウムアセチルアセトネート、ア� ��ミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げ� ��れる。

 さらに、本発明の歯科用組成物に含まれ� ��非晶質粉末(B)においては、アルミニウム、� ��ルコニウム、チタニウム等の金属元素が含� ��れるため、かかる表面処理剤としては特開� ��2-28204号公報に示されたような有機リン酸化 合物も好ましく用いられることがある。

 非晶質粉末(B)の平均粒子径としては、1(� �り厳密には1.0)~20μmであり、2~15μmが好ましく 、3~10μmがより好ましい。平均粒子径が1μm未� ��では、最終的にペーストにべたつきを生じ� ��作性が不十分となり、20μmを超えると、ペ� �ストのたれが大きくなり操作性を損なう。� �晶質粉末(B)が凝集粒子であった場合には、� �記の平均粒子径は、凝集粒子の平均粒子径� �ある。

 なお、非晶質粉末(B)の平均粒子径は、レ� ��ザー回折散乱法により、求めることができ� ��。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分� ��測定装置(SALD-2100:島津製作所製)により、0.2% ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒 に用いて測定することができる。

 非晶質粉末(B)の粒子の全体形状としては� ��に制限されることなく、不定形又は略球形( もしくは球状)の粉末として用いることがで� �る。不定形の非晶質粉末(B)を用いると、機� �的強度及び耐磨耗性に特に優れ、略球形(も� ��くは球状)の非晶質粉末(B)を用いると、研磨 滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。非晶質 粉末(B)の形状は、歯科用組成物の目的に応じ て適宜選択すればよい。

 非晶質粉末(B)の屈折率としては、前述し� ��重合性単量体(A)の硬化物の屈折率との差が0 .005~0.03であれば、特に制限されることはない が、前述した重合性単量体(A)の硬化物の屈折 率、及び後述する無機粒子(C)の屈折率と近似 させやすいことから、1.45~1.65が好ましく、1.5 0~1.60がより好ましく、1.52~1.58が特に好ましい 。なお、非晶質粉末(B)の屈折率は、前記酸化 物中の金属元素の比率を調整する、酸化物の 被覆層の厚さを調整する等によって、制御す ることができる。

 非晶質粉末(B)の配合量としては、重合性� ��量体(A)100重量部に対して50~400重量部が好ま� ��く、75~350重量部がより好ましく、100~300重量 部が特に好ましい。本発明の歯科用組成物に おいては、非晶質粉末(B)がシリカ系微粒子の 表面をジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸 素原子等を含む酸化物で被覆した構造である ため、重合性単量体(A)との屈折率差が0.005~0.0 3と小さくても十分な光拡散性が得られ、ま� �前記特異的な構造を有することからペース� �の粘度上昇やべたつきを生じさせることな� �、非晶質粉末(B)の配合量を高く設定するこ� �ができ、それにより、機械的強度をより高� �ることも可能である。

 非晶質粉末(B)の製造方法には特に制限はな� ��、例えば、非晶質粉末(B)は、次の各工程に� ��することによって製造することができる。
 (1)酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に� ��アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添� ��して攪拌することにより、該酸化ジルコニ� ��ム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液� ��調製する工程。
 (2)平均粒子径2~300nmのシリカ系微粒子を水に 分散させたシリカゾルに、前記工程(1)で得ら れた混合水溶液と珪酸液の水溶液を撹拌しな がら添加する工程。
 (3)前記工程(2)で得られた混合水溶液を陽イ� ��ン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程� ��
 (4)前記工程(3)で得られた混合水溶液を反応� ��器中に入れて、100~350℃の温度で水熱処理し て、シリカ系微粒子の表面が少なくともジル コニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含 有する酸化物で被覆された非晶質粉末(B)を含 む混合水溶液を調製する工程。
 (5)前記工程(4)で得られた混合水溶液中に含� ��れる前記非晶質粉末(B)を乾燥する工程。

 前記工程(1)で使用される酸化ジルコニウム� ��和物(ZrO ₂ ・xH ₂ O)は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解� ��る、あるいはジルコニウム塩の水溶液中に� ��ルカリ又はアンモニアを添加して中和反応� ��起こさせる等、従来公知の方法で調製する� ��とができる。たとえば、オキシ塩化ジルコ� ��ウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝� ��ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、� ��キシ炭酸ジルコニウム及びアンモニウムオ� ��シ炭酸ジルコニウムから選ばれた1種又は2� �以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニア� �はアンモニア水を撹拌下で添加して得られ� �中和反応物を洗浄したものなどがある。

 前記工程(1)で使用されるアルカリ金属水酸� ��物(M ₂ O)としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ� ��ムなどがあるが、中でも水酸化カリウムを� ��用することが好ましい。

 このアルカリ金属水酸化物は、前記酸化ジ� ��コニウム水和物に対して、モル比(M ₂ O/ZrO ₂ ・xH ₂ O)が1/1~10/1となるような割合で添加すること� �好ましい。

 また、前記工程(1)で使用される過酸化水素( H ₂ O ₂ )は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して� �モル比(H ₂ O ₂ /ZrO ₂ ・xH ₂ O)が5/1~30/1となるような割合で添加すること� �好ましい。

 前記工程(2)で使用されるシリカゾルとし� ��は、平均粒子径が2~300nmのシリカ系微粒子を 含むものであれば、市販のもの(例えば、触� �化成工業(株)製SI-30等)を使用することができ る。また、前記シリカゾル中に含まれるシリ カ系微粒子の濃度は、0.5~5重量%の範囲にある ことが好ましい。

 前記工程(2)で使用される珪酸液の水溶液( 以下、単に「珪酸液」という場合がある)と� �ては、珪酸ナトリウム(水ガラス)、珪酸カリ ウム等のアルカリ金属珪酸塩、第4級アンモ� �ウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩など� �珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理し� �脱アルカリしたものがある。

 この珪酸液の水溶液の中でも、pHが2~4の範� �にあり、ケイ素成分の含有量がSiO ₂ 換算基準で0.5~5重量%の範囲にあるものを使用 することが好ましい。

 前記工程(1)で得られる混合水溶液-(1)及び前 記珪酸液は、該混合水溶液-(1)中に含まれる� �ルコニウム成分をZrO ₂ で表し、前記珪酸液中に含まれるケイ素成分 をSiO ₂ -(1)で表したとき、モル比(ZrO ₂ /SiO ₂ -(1))が1/16~1/1となるようにそれぞれ調整して� �前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加す� �ことが好ましい。

 また、前記シリカゾル中へのこれらの添加� ��は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微� ��子上への被覆度合いによっても異なるが、� ��シリカ系微粒子をSiO ₂ -(2)で表したとき、重量比{(ZrO ₂ /SiO ₂ -(1))/SiO ₂ -(2)}が7/100~15/10の範囲にあることが好ましい� �なお、前記シリカゾルは、これらを添加す� �前に、あらかじめ70~95℃の温度に加熱してお くことが好ましい。

 このようにして、前記シリカゾル中に前� ��混合水溶液-(1)及び前記珪酸液の水溶液を撹 拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)� �で前記ジルコニウム成分と前記ケイ素成分� �加水分解反応が起こって、前記シリカゾル� �に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記� �分の部分加水分解物や加水分解物で被覆さ� �る。

 強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液- (1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のpHは 経時的に高まるので、該混合水溶液のpHが11� �近づいた段階で、前記混合水溶液-(1)と前記� ��酸液の添加を中止することが望ましい。こ� ��で、前記pHが11を超えると、前記シリカゾル 中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリによ り混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好� �しくない。

 よって、pHが11になった段階で前記混合水 溶液-(2)及び前記珪酸液の添加が完了してい� �い場合は、以下に述べる工程(3)に処して脱� �ルカリした後、この操作を再度又は繰り返� �て行うことが好ましい。

 前記工程(3)では、前記工程(2)で得られた� ��合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して 脱アルカリする。ここで使用される陽イオン 交換樹脂としては、特に制限されるものでは ないが、三菱化学(株)製のSK1BH等の陽イオン� �換樹脂を使用することが好ましい。

 また、この工程では、前記混合水溶液-(2) を該混合水溶液のpHが7.0~10.0となるように脱� �ルカリ処理することが好ましい。

 前記工程(4)では、前記工程(3)で得られた� ��合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、100℃~35 0℃の温度で水熱処理する。ここで、前記反� �容器としては、0.5~16.5MPaの圧力に耐える耐圧 ・耐熱容器であれば特に制限されるものでは ないが、ステンレススチール製のオートクレ ーブを用いることが好ましい。

 このようにして、シリカ系微粒子の表面� ��少なくともジルコニウム原子、ケイ素原子� ��び酸素原子を含有する酸化物で被覆された� ��晶質粉末(B)を含有する混合水溶液-(4)が得ら れる。

 前記工程(5)では、前記工程(4)で得られた� ��合水溶液-(4)中に含まれる非晶質粉末(B)から なる固形分を乾燥する。ここで、前記混合水 溶液-(4)中に含まれる固形分は、従来より一� �的に用いられている乾燥工程、たとえば該� �形分を濾過分離した後、必要に応じて純水� �は蒸留水で洗浄してから80~250℃の温度で熱� �乾燥する工程などに供して乾燥することが� �きる。

 この熱風乾燥工程から得られる乾燥体は� ��必要に応じてすり鉢やボールミル等を用い� ��粉砕工程に供してその粒子径を調整するこ� ��が望ましい。得られる乾燥体の部分構造は� ��例えば、図1に示すように、シリカ系微粒子 を被覆する酸化物及び近接するシリカ系微粒 子を被覆する酸化物が、伸長して互いに連結 した構造をとることによって、酸化物の被覆 が複数のシリカ系微粒子を被覆している構造 を有している。また、得られる乾燥体の全体 構造は、例えば、図2に示すように、前記酸� �物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が� �当該酸化物の被覆において連結して凝集し� �、多孔質状の粒子構造を有している。

 また、前記工程(5)において、混合水溶液- (4)を、(スプレードライヤー等により)噴霧乾� ��することで、粒子の全体形状が球状又は略� ��状である非晶質粉末(B)を得ることもできる� ��

 このようにして、少なくともジルコニウ� ��、ケイ素及び酸素からなる酸化物で被覆さ� ��たシリカ系微粒子を含む無機酸化物微粒子� ��からなる非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物� ��得られる。

 本発明に用いられる非晶質粉末(B)として� ��、上記で得られた非晶質の乾燥粉体又はそ� ��粉砕物をそのまま使用してもよいが、機械� ��強度や耐磨耗性などの観点から、300~900℃の 温度で焼成することが好ましい。焼成の方法 としては、公知の方法を何ら制限なく用いる ことができるが、好ましくは石英坩堝を用い て電気炉中で焼成する方法が好ましい。

 このように前記非晶質の乾燥粉体を焼成� ��て、非晶質粉末(B)の焼成体(非晶質の焼成粉 体)を容易に得ることができる。焼成体の粒� �形状は、その形態収縮が一部見られるもの� �、前記非晶質の乾燥粉体の形状とほぼ同じ� �ある。

 従って、非晶質粉末(B)の焼成体も、前記� ��化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子� ��、当該酸化物の被覆において連結して凝集� ��た、多孔質状の粒子構造を有し得る。焼成� ��程で得られた焼成体は、必要に応じてすり� ��やボールミル等を用いた粉砕工程に供して� ��の粒子径を調整するとよい。

 本発明の歯科用組成物においては、重合� ��単量体(A)の硬化物の屈折率と非晶質粉末(B)� ��屈折率との差が、絶対値で0.005~0.03である。 ここで、非晶質粉末(B)に上記表面処理層が設 けられている場合は、非晶質粉末(B)の屈折率 は、この表面処理層を除いて考える。すなわ ち、表面処理を施す前の非晶質粉末(B)の屈折 率を基準とする。

 一般に、歯科用組成物の硬化物の透明性� ��高くなれば、光拡散性が低下する傾向にあ� ��、硬化物の透明性と光拡散性とが両立した� ��科用組成物を得ることは困難であった。ま� ��、透明性と光拡散性を両立できた場合でも� ��歯科用組成物として必要な他の特性を損な� ��などの問題があった。しかし、本発明者ら� ��鋭意検討した結果、シリカ系微粒子を、ジ� ��コニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を� ��有する酸化物により被覆した非晶質粉末(B)� ��用いることにより、歯科用組成物の硬化物� ��良好な機械的強度、研磨滑沢性、ペースト� ��作性などを得つつ、充填材成分の屈折率を� ��めることができ、さらに、この非晶質粉末( B)のような特殊な充填材を、前記屈折率の差� ��前記範囲内にあるように、重合性単量体(A)� ��組み合わせた場合に、優れた透明性と光拡� ��性とを両立できることを見出した。

 光拡散性とは、歯科用複合材料のような半� ��明の材料に光が入射した場合に、光が材料� ��部の充填材によって屈折反射されて様々な� ��向へ光が拡散される性質であり、観察され� ��反射拡散光は歯科用複合材料の色調やその� ��景色を反映した色調を有することになるた� ��、光拡散性が高ければ、修復物の背景色や� ��復物と天然歯との輪郭をぼかす効果も大き� ��、従って、天然歯との色調適合性が高くな� ��と考えられる。この光拡散性の指標として� ��、下記式(1)で定義される拡散度Dが提案され ている。
D=(I ₂₀ /cos20°+I ₇₀ /cos70°)/(2I ₀ )   (1)
(式中、Iは試料を透過した光の光度を表し、I ₀ 、I ₂₀ 及びI ₇₀ は試料板に垂直な方向(光の入射方向)に対す� ��、零度、20度、70度方向の光度(光の強さ)を� ��れぞれ表す。)

 これら光度(光の強さ)の測定は、変角光� �計あるいはゴニオフォトメーターを用いて� �定することができる。この拡散度Dの値が高� ��ほど硬化物の光拡散性が高いことを意味す� ��。

 本発明の歯科用組成物によれば、この拡� ��度Dが、0.01~0.5という値を達成することがで� ��る。拡散度Dの値は、0.01より小さいと、歯� �用組成物の光拡散性が不十分となり、天然� �との調和が得られにくく、0.5より大きいと� �光拡散性が強すぎて十分な透明性が得られ� �いものである。従って、本発明の歯科用組� �物は、天然歯との調和が得られる高い光拡� �性を有しているといえる。この拡散度Dの値� ��しては、天然歯との調和という観点から、0 .02~0.4が好ましく、0.03~0.3がより好ましい。本 発明の歯科用組成物は、前記屈折率差を調整 することにより、拡散度Dをこれらの好まし� �範囲にすることも可能である。傾向として� �屈折率差が小さいほど、拡散度Dが小さくな� ��。

 また、透明性の指標としては、下記式(2)で� ��される透明度δLが提案されている。
δL=Lw-Lb      (2)
(式中、Lwは標準白板に密着して測定した場合 の試料の明度、Lbは標準黒板に密着して測定� ��た場合の試料の明度Lbを意味する。)

 透明度δLは、分光測色計(ミノルタ社製、 CM-3610d)を用いて、C光源測色視野2度で、試験� ��の背後に標準白板を置いて色度を測定した� ��合の明度(Lw)と、同じ試験片の背後に標準黒 板を置いて色度を測定した場合の明度(Lb)を� �定することによって求めることができる。� �の透明度δLの値が大きいほど硬化物の透明� �が高いことを意味する。

 本発明の歯科用組成物によれば、この透� ��度δLが、30~50という値を達成することがで� �る。透明度δLの値は、30より小さい場合には 、十分な透明性が得られず、天然歯と質感が 異なり、50より大きい場合には、光拡散性が� ��十分となり、天然歯との調和が得られにく� ��ものである。従って、本発明の歯科用組成� ��は、天然歯との調和が得られる高い透明性� ��有しているといえる。この透明度δLの値と� ��ては、35~50がより好ましく、40~50が特に好ま しい。本発明の歯科用組成物は、前記屈折率 差を調整することにより、透明度δLをこれら の好ましい範囲にすることも可能である。傾 向として、屈折率差が小さい程、透明度δLが 大きくなる。

 次に、本発明の歯科用組成物には、さら� ��る高性能化を目的とし、本発明の効果を阻� ��しない範囲で、無機粒子(C)、無機超微粒子( D)、重合開始剤(E)等の成分を含有させてもよ� ��。

 本発明の歯科用組成物は、硬化物の機械� ��特性などの向上を目的として、無機粒子(C)� ��含んでいてもよい。無機粒子(C)としては、� ��科用組成物に使用される公知の無機粒子が� ��ら制限なく使用される。当該無機粒子とし� ��は、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、� ��要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム� ��の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ� ��石英、ソーダライムシリカガラス、Eガラス 、Cガラス、ボロシリケートガラス(パイレッ� ��ス(登録商標)ガラス)等の一般的な組成のガ� ��ス粉末;バリウムガラス(GM27884、8235、ショッ ト社製、Ray-SorbE2000、Ray-SorbE3000、SpecialtyGlass� �製)、ストロンチウム・ボロシリケートガラ� ��(Ray-SorbE4000、SpecialtyGlass社製)、ランタンガ� �スセラミックス(GM31684、ショット社製)、フ� �オロアルミノシリケートガラス(GM35429、G018-0 91、G018-117、ショット社製)などの歯科用ガラ� ��粉末〕、各種セラミック類、シリカ-チタニ ア、シリカ-ジルコニア等の複合酸化物、珪� �土、カオリン、粘土鉱物(モンモリロナイト� ��ど)、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、 フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、 フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫 酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チ タン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ 、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を� �合して用いることができる。これらの中で� �、シリカを主成分として含むもの(シリカを2 5重量%以上、好ましくは40重量%以上含むもの) が好適である。

 無機粒子(C)の平均粒子径としては、0.1~1.0 μmが好ましく、0.2~0.9μmがより好ましく、0.4~0 .7μmが特に好ましい。平均粒子径が0.1μm未満� ��は、機械的強度が不十分であったり、ペー� ��トにべたつきを生じ操作性が不十分となる� ��それがあり、1.0μmを超えると、硬化物の研� ��滑沢性や滑沢耐久性を損なうおそれがある� ��なお、無機粒子(C)の平均粒子径は、前述し� ��非晶質粉末(B)の平均粒子径の測定方法を同� ��に用いることができる。

 前記無機粒子(C)は、非晶質粉末(B)と同様� ��、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成� ��に用いることから、該無機充填材と重合性� ��量体との親和性を改善したり、該無機充填� ��と重合性単量体との化学結合性を高めて硬� ��物の機械的強度を向上させるために、予め� ��面処理剤で表面処理を施しておくことが望� ��しい。かかる表面処理剤としては非晶質粉� ��(B)で例示した有機金属化合物を同様に用い� ��ことができる。

 無機粒子(C)の形状としては特に制限され� ��ことなく、不定形もしくは球形の粒子の粉� ��として用いることができる。不定形の無機� ��子(B)を用いると、機械的強度及び耐磨耗性� ��特に優れ、球形の無機粒子(C)を用いると、� ��磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無� ��粉末(C)の形状は歯科用組成物の目的に応じ� ��適宜選択すればよい。

 無機粒子(C)の屈折率としては、特に制限� ��れることはないが、前述した重合性単量体( A)の硬化物、及び非晶質粉末(B)の屈折率と近� ��させやすいことから、1.45~1.65が好ましく、1 .50~1.60がより好ましく、1.52~1.58が特に好まし� ��。また、重合性単量体(A)の硬化物、及び非� ��質粉末(B)との屈折率差が小さいほどよい。

 無機粒子(C)の配合量としては、重合性単� ��体(A)100重量部に対して50~400重量部が好まし� ��、100~350重量部がより好ましく、150~300重量� �が特に好ましい。

 本発明の歯科用組成物は、ペースト操作性� ��どの向上を目的として、無機超微粒子(D)を� ��んでいてもよい。本発明における無機超微� ��子(D)としては、歯科用組成物に使用される� ��知の無機超微粒子が何ら制限なく使用され� ��。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニ� ��、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこ� ��らからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウ� ��、ハイドロキシアパタイト、フッ化イット� ��ウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられ� ��。好ましくは、火炎熱分解法で作製される� ��リカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり� ��例えば、日本アエロジル(株)製、商品名:ア� ��ロジル、アエロキサイドAluC、アエロキサイ ドTiO ₂ P25、アエロキサイドTiO ₂ P25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide 3 -YSZ PHが挙げられる。

 無機超微粒子(D)の平均粒子径としては、5 ~50nmが好ましく、10~40nmがより好ましい。なお 、無機超微粒子(D)の平均粒子径は、超微粒子 の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択し た100個の超微粒子の粒子径の平均値として測 定できる。なお、超微粒子が非球状である場 合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の 長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒 子である場合には、一次粒子の粒子径とする 。

 前記無機超微粒子(D)は、非晶質粉末(B)と� ��様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用� ��成物に用いることから、該無機充填材と重� ��性単量体との親和性を改善したり、該無機� ��填材と重合性単量体との化学結合性を高め� ��硬化物の機械的強度を向上させるために、� ��め表面処理剤で表面処理を施しておくこと� ��望ましい。かかる表面処理剤としては非晶� ��粉末(B)で例示した有機金属化合物を同様に� ��いることができる。

 無機超微粒子(D)の配合量としては、重合� ��単量体(A)100重量部に対して10~50重量部が好� �しく、10~40重量部がより好ましく、15~30重量� ��が特に好ましい。

 本発明の歯科用組成物は、重合硬化を容� ��にするために、重合性開始剤(E)を含むこと� ��好ましい。重合開始剤(E)としては、一般工� ��界で使用されている重合開始剤から選択し� ��使用でき、中でも歯科用途に用いられてい� ��重合開始剤が好ましく用いられる。特に、� ��重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で� ��は2種以上適宜組み合わせて使用される。

 光重合開始剤としては、(ビス)アシルホ� �フィンオキサイド類、水溶性アシルホスフ� �ンオキサイド類、チオキサントン類又はチ� �キサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタ� ��ル類、α-ジケトン類、ベンゾインアルキル� ��ーテル化合物類、α-アミノケトン系化合物� ��どが挙げられる。

 上記光重合開始剤として用いられる(ビス )アシルホスフィンオキサイド類のうち、ア� �ルフォスフィンオキサイド類としては、2,4,6 -トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ� �オキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフ� ��ニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベ ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、 2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニル ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベン ゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイ ド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニ� ��ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ-(2,6-� ��メチルフェニル)ホスホネートなどが挙げら れる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類 としては、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フ� �ニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジ� �ロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォ� �フィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベン� �イル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキ� ��イド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフ チルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメ トキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオ� �サイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4 ,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイ ド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメ チルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス -(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォス フィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾ� �ル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオ キサイドなどが挙げられる。

 上記光重合開始剤として用いられる水溶� ��アシルフォスフィンオキサイド類は、アシ� ��フォスフィンオキサイド分子内にアルカリ� ��属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリ� ��ニウムイオン又はアンモニウムイオンを有� ��ることが好ましい。例えば、水溶性アシル� ��ォスフィンオキサイド類は、欧州特許第0009 348号明細書又は特開昭57-197289号公報に開示さ れている方法により合成することができる。

 上記水溶性アシルフォスフィンオキサイ� ��類の具体例としては、モノメチルアセチル� ��ォスフォネート・ナトリウム、モノメチル( 1-オキソプロピル)フォスフォネート・ナトリ ウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネー ト・ナトリウム、モノメチル(1-オキソブチル )フォスフォネート・ナトリウム、モノメチ� �(2-メチル-1-オキソプロピル)フォスフォネー� ��・ナトリウム、アセチルフォスフォネート� ��ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフ� ��ネート・ナトリウム、アセチルメチルフォ� ��フォネート・ナトリウム、メチル4-(ヒドロ� ��シメトキシフォスフィニル)-4-オキソブタノ エート・ナトリウム塩、メチル-4-オキソフォ スフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、 アセチルフェニールフォスフィネート・ナト リウム塩、(1-オキソプロピル)ペンチルフォ� �フィネート・ナトリウム、メチル-4-(ヒドロ� ��シペンチルフォスフィニル)-4-オキソブタノ エート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフ ォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチ ルフォスフィネート・ナトリウム、メチル(1, 1-ジメチル)メチルフォスフィネート・ナトリ ウム、(1,1-ジエトキシエチル)メチルフォスフ ィネート・ナトリウム、(1,1-ジエトキシエチ� ��)メチルフォスフィネート・ナトリウム、メ チル-4-(ヒドロキシメチルフォスフィニル)-4-� ��キソブタノエート・リチウム塩、4-(ヒドロ� ��シメチルフォスフィニル)-4-オキソブタノイ ックアシッド・ジリチウム塩、メチル(2-メチ ル-1,3-ジオキソラン-2-イル)フォスフィネート ・ナトリウム塩、メチル(2-メチル-1,3-チアゾ� ��ディン-2-イル)フォスフォナイト・ナトリウ ム塩、(2-メチルパーヒドロ-1,3-ディアジン-2-� ��ル)フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセ チルフォスフィネート・ナトリウム塩、(1,1-� ��エトキシエチル)フォスフォナイト・ナトリ ウム塩、(1,1-ジエトキシエチル)メチルフォス フォナイト・ナトリウム塩、メチル(2-メチル オキサチオラン-2-イル)フォスフィネート・� �トリウム塩、メチル(2,4,5-トリメチル-1,3-ジ� �キソラン-2-イル)フォスフィネート・ナトリ� ��ム塩、メチル(1,1-プロポキシエチル)フォス� ��ィネート・ナトリウム塩、(1-メトキシビニ� ��)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、 (1-エチルチオビニル)メチルフォスフィネー� �・ナトリウム塩、メチル(2-メチルパーヒド� �-1,3-ジアジン-2-イル)フォスフィネート・ナ� �リウム塩、メチル(2-メチルパーヒドロ-1,3-チ アジン-2-イル)フォスフィネート・ナトリウ� �塩、メチル(2-メチル-1,3-ジアゾリジン-2-イル )フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2 -メチル-1,3-チアゾリジン-2-イル)フォスフィ� �ート・ナトリウム塩、(2,2-ジシアノ-1-メチル エチニル)フォスフィネート・ナトリウム塩� �アセチルメチルフォスフィネートオキシム� �ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィ� �ート-O-ベンジルオキシム・ナトリウム塩、1- [(N-エトキシイミノ)エチル]メチルフォスフィ ネート・ナトリウム塩、メチル(1-フェニルイ ミノエチル)フォスフィネート・ナトリウム� �、メチル(1-フェニルヒドラゾンエチル)フォ� ��フィネート・ナトリウム塩、[1-(2,4-ジニト� �フェニルヒドラゾノ)エチル]メチルフォスフ ィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフ ォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム 塩、(1-シアノ-1-ヒドロキシエチル)メチルフ� �スフィネート・ナトリウム塩、(ジメトキシ� ��チル)メチルフォスフィネート・ナトリウム 塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナ トリウム塩、(1,1-ジメトキシプロピル)メチル フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1- オキソプロピル)フォスフィネート・ナトリ� �ム塩、(1,1-ジメトキシプロピル)メチルフォ� �フィネート・ドデシルグアニジン塩、(1,1-ジ メトキシプロピル)メチルフォスフィネート� �イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフ� �スフィネートチオセミカルバゾン・ナトリ� �ム塩、1,3,5-トリブチル-4-メチルアミノ-1,2,4-� ��リアゾリウム(1,1-ジメトキシエチル)-メチル フォスフィネート、1-ブチル-4-ブチルアミノ� ��チルアミノ-3,5-ジプロピル-1,2,4-トリアゾリ� ��ム(1,1-ジメトキシエチル)-メチルフォスフィ ネート、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニル フォスフィンオキサイドナトリウム塩、2,4,6- トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン オキサイドカリウム塩、2,4,6-トリメチルベン ゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのア ンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特 開2000-159621号公報に記載されている化合物も� ��げられる。

 これら(ビス)アシルフォスフィンオキサ� �ド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサ� �ド類の中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイル� �フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-ト� �メチルベンゾイルメトキシフェニルフォス� �ィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベン� ��イル)フェニルフォスフィンオキサイド及び 2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフ ィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい 。

 上記光重合開始剤として用いられるチオ� ��サントン類又はチオキサントン類の第4級ア ンモニウム塩としては、例えば、チオキサン トン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒ� �ロキシ-3-(9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イル� ��キシ)-N,N,N-トリメチル-プロパンアミニウム� ��ロライド、2-ヒドロキシ-3-(1-メチル-9-オキ� �-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリ� �チル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒ� �ロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル� ��キシ)-N,N,N-トリメチル-プロパンアミニウム� ��ロライド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オ キソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-ト リメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、 2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテ� ��-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパン� �ミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(1,3,4-� �リメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル� ��キシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウ� �クロライドなどが使用できる。

 これらチオキサントン類又はチオキサン� ��ン類の第4級アンモニウム塩の中でも、特に 好適なチオキサントン類は、2-クロルチオキ� ��ンセン-9-オンであり、特に好適なチオキサ� ��トン類の第4級アンモニウ厶塩は、2-ヒドロ� ��シ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イル� ��キシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウ� �クロライドである。

 上記光重合開始剤として用いられるケタ� ��ル類の例としては、ベンジルジメチルケタ� ��ル、ベンジルジエチルケタール等が挙げら� ��る。

 上記光重合開始剤として用いられるα-ジ� ��トン類としては、例えば、ジアセチル、ジ� ��ンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオ ン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキ ノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテン� �ノン等が挙げられる。この中でも、可視光� �に極大吸収波長を有している観点から、カ� �ファーキノンが特に好ましい。

 上記光重合開始剤として用いられるベン� ��インアルキルエーテル類の例としては、ベ� ��ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル� ��ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル� ��ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げ� ��れる。

 上記光重合開始剤として用いられるα-ア� ��ノケトン類の例としては、2-メチル-1-[4-(メ� ��ルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1 -オン等が挙げられる。

 これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)� �シルフォスフィンオキサイド類及びその塩� �並びにα-ジケトン類からなる群から選択さ� �る少なくとも1種を用いることが好ましい。� ��れにより、可視及び近紫外領域での光硬化� ��に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード( LED)、キセノンランプのいずれの光源を用い� �も十分な光硬化性を示す組成物が得られる� �

 本発明に用いられる重合開始剤(E)のうち� ��学重合開始剤としては、有機過酸化物が好� ��しく用いられる。上記の化学重合開始剤に� ��用される有機過酸化物は特に限定されず、� ��知のものを使用することができる。代表的� ��有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ� ��ド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパ� ��オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、� ��ーオキシケタール、パーオキシエステル、� ��ーオキシジカーボネート等が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるケ� ��ンパーオキサイドとしては、メチルエチル� ��トンパーオキサイド、メチルイソブチルケ� ��ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ� ��パーオキサイド及びシクロヘキサノンパー� ��キサイド等が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるハ� ��ドロパーオキサイドとしては、2,5-ジメチル ヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ� ��ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ� ��、クメンハイドロパーオキサイド及びt-ブ� �ルハイドロパーオキサイド等が挙げられる� �

 上記化学重合開始剤として用いられるジ� ��シルパーオキサイドとしては、アセチルパ� ��オキサイド、イソブチリルパーオキサイド� ��ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパ� ��オキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイル� ��ーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパー オキサイド及びラウロイルパーオキサイド等 が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるジ� ��ルキルパーオキサイドとしては、ジ-t-ブチ� ��パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド� ��t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチ� ��-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビ ス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ� �及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)- 3-ヘキシン等が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるパ� ��オキシケタールとしては、1,1-ビス(t-ブチル パーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン� ��1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサ� �、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-� �ス(t-ブチルパーオキシ)オクタン及び4,4-ビス (t-ブチルパーオキシ)バレリックアシッド-n-� �チルエステル等が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるパ� ��オキシエステルとしては、α-クミルパーオ� ��シネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ� �オデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレ ート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ- 2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキ� �-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパー� �キシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキ� �ヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパー オキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブ チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオ� ��シベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマ� �リックアシッド等が挙げられる。

 上記化学重合開始剤として用いられるパ� ��オキシジカーボネートとしては、ジ-3-メト� ��シパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチル� ��キシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t -ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボ� ��ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ� ��ート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネ� ��ト、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカー� ��ネート及びジアリルパーオキシジカーボネ� ��ト等が挙げられる。

 これらの有機過酸化物の中でも、安全性� ��保存安定性及びラジカル生成能力の総合的� ��バランスから、ジアシルパーオキサイドが� ��ましく用いられ、その中でもベンゾイルパ� ��オキサイドが特に好ましく用いられる。

 本発明に用いられる重合開始剤(E)の配合� ��は特に限定されないが、得られる組成物の� ��化性等の観点からは、重合性単量体(A)100重� ��部に対して、重合開始剤(E)を0.01~10重量部含 有してなることが好ましく、0.1~5重量部含有� ��てなることがより好ましい。重合開始剤(E)� ��配合量が0.01重量部未満の場合、重合が十分 に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれ があり、より好適には0.1重量部以上である。 一方、重合開始剤(E)の配合量が10重量部を超� ��る場合、重合開始剤自体の重合性能が低い� ��合には、十分な機械的強度が得られなくな� ��おそれがあり、さらには組成物からの析出� ��招くおそれがあるため、より好適には5重量 部以下である。

 好ましい実施態様では、重合促進剤が用� ��られる。本発明に用いられる重合促進剤と� ��ては、アミン類、スルフィン酸及びその塩� ��アルデヒド類、チオール化合物などが挙げ� ��れる。

 重合促進剤として用いられるアミン類は� ��脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられ� ��。脂肪族アミンとしては、例えば、n-ブチ� �アミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミ� ��等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルア� �ン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールア ミン等の第2級脂肪族アミン;N-メチルジエタ� �ールアミン、N-エチルジエタノールアミン、 N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジ エタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチ� �メタクリレート、N-メチルジエタノールアミ ンジメタクリレート、N-エチルジエタノール� ��ミンジメタクリレート、トリエタノールア� ��ンモノメタクリレート、トリエタノールア� ��ンジメタクリレート、トリエタノールアミ� ��トリメタクリレート、トリエタノールアミ� ��、トリメチルアミン、トリエチルアミン、� ��リブチルアミン等の第3級脂肪族アミンなど が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬 化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪� �アミンが好ましく、その中でもN-メチルジエ タノールアミン及びトリエタノールアミンが より好ましく用いられる。

 また、芳香族アミンとしては、例えば、N ,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニ リン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジ� ��、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチル アニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エ� ��ルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4 -イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキ� ��エチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒド ロキシエチル)-3,5-ジ-イソプロピルアニリン� �N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチル� ��ニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチ� �-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N ,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジ メチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルア ニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-� ��メチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチ ル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-� ��チルアニリン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香� ��エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息� ��酸メチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息 香酸n-ブトキシエチルエステル、4-N,N-ジメチ� ��アミノ安息香酸2-(メタクリロイルオキシ)エ チルエステル、4-N,N-ジメチルアミノベンゾフ ェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等� ��挙げられる。これらの中でも、組成物に優� ��た硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ(2-ヒ ドロキシエチル)-p-トルイジン、4-N,N-ジメチ� �アミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチ� ��アミノ安息香酸n-ブトキシエチルエステル� �び4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノンから� �る群から選択される少なくとも1種が好まし� ��用いられる。

 重合促進剤として用いられるスルフィン� ��及びその塩としては、例えば、p-トルエン� �ルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリ ウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-� �ルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンス ルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン 酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベン ゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフ ィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カル シウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン 酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナ トリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィ ン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスル フィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼン スルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベ ンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼ ンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチル ベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエ チルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-ト リエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、 2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸 、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン 酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼ ンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロ ピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-ト リイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシ ウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナ トリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウ� ��、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィ� ��酸ナトリウムが特に好ましい。

 重合促進剤として用いられるアルデヒド� ��としては、例えば、テレフタルアルデヒド� ��ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる� ��ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチ� ��アミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシ� �ンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアル デヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒ� �などが挙げられる。これらの中でも、硬化� �の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアル� ��ヒドが好ましく用いられる。

 重合促進剤として用いられるチオール化� ��物としては、例えば、3-メルカプトプロピ� �トリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオ キサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸 等が挙げられる。

 本発明に用いられる重合促進剤の配合量� ��特に限定されないが、得られる組成物の硬� ��性等の観点からは、重合性単量体成分(A)100� ��量部に対して、重合促進剤を、0.001~10重量� �含有してなることが好ましく、0.001~5重量部� ��有してなることがより好ましい。重合促進� ��の配合量が0.001重量部未満の場合、重合が� �分に進行せず、機械的強度の低下を招くお� �れがあり、より好適には、0.05重量部以上で� ��る。一方、重合促進剤の配合量が10重量部� �超える場合には、重合開始剤自体の重合性� �が低い場合には、十分な機械的強度が得ら� �なくなるおそれがあり、より好適には5重量� ��以下である。

 本発明の歯科用組成物には、目的に応じ� ��、pH調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、� �合禁止剤、着色剤、抗菌剤、X線造影剤、増� ��剤、蛍光剤などをさらに添加することも可� ��である。

 例えば、硬化後の表面からフッ素イオン� ��放性を期待する場合、フルオロアルミノシ� ��ケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化� ��トリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム� ��どのフッ素イオン徐放性フィラーを添加す� ��こともできる。

 抗菌性を期待する場合は、例えば、セチ� ��ピリジニウムクロライド、12-(メタ)アクリ� �イルオキシドデシルピリジニウムブロマイ� �などの抗菌活性を有する界面活性剤や光触� �性酸化チタンを添加することができる。

 本発明の歯科用組成物によれば、優れた� ��拡散性と高い透明性を有することから、非� ��に天然歯との調和に優れた硬化物が得られ� ��。また、硬化物が高い研磨滑沢性を有する� ��め、本発明の歯科用組成物を用いた歯科材� ��は、審美性に優れたものとなる。さらに、� ��発明の歯科用組成物は、硬化物の機械的強� ��が高く、無機粒子(C)を配合することで、機� ��的強度をさらに高めることも可能である。� ��た、本発明の歯科用組成物は、ペーストの� ��作性が良好で適度な流動性や付形性を有し� ��歯科用インスツルメントへの付着、べとつ� ��が抑制されており、取り扱い性に優れてい� ��。

 本発明の歯科用組成物は、常法に従い、� ��えば、歯科用複合充填材料、歯冠用材料、� ��着用材料などの歯科用コンポジットレジン� ��歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び� ��牙裂溝封鎖材などの歯科用接着材、義歯床� ��材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャー� ��ーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーテ� ��ング材、表面滑沢材、歯科用マニキュアな� ��の歯科材料として好適に用いることができ� ��。また、本発明の歯科用組成物を重合硬化� ��た硬化物を成型加工して、人工歯、義歯、C AD/CAM用レジンブロック等としても用いること ができる。これらの中でも、本発明の歯科用 組成物は、歯科用コンポジットレジンとして 有利に用いることができ、当該コンポジット レジンは、光拡散性及び透明性が共に高く天 然歯との調和に非常に優れ、硬化物の機械的 強度、研磨滑沢性、及びペーストの操作性が 良好なコンポジットレジンとなる。

 以下、本発明を実施例によりさらに詳細� ��説明するが、本発明はこれらの実施例に限� ��されるものではない。実施例において用い� ��れる試験方法、材料等を以下にまとめて示� ��。

〔粉末の粒子径の測定〕
 製造した粉末の粒子径の測定には、レーザ� ��回折式粒度分布測定装置(SALD-2100:島津製作� �製)を用いた。分散媒には、0.2%ヘキサメタリ ン酸ナトリウム水溶液を用いた。

〔屈折率〕
 製造した粉末の屈折率は、アッベ屈折計を� ��い、ナトリウムのD線を光源として、イオウ の溶解したジヨードメタン、1-ブロモナフタ� ��ン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムア� ��ド、1-ペンタノール等を液体として液浸法� �測定した。なお、各実施例及び比較例で用� �た重合性単量体(A)の重合体の屈折率の測定� �は、重合性単量体(A)100重量部に対して、重� �開始剤としてα-カンファーキノン0.5重量部� �及び重合促進剤としてN,N-ジメチルアミノ安� ��香酸エチル1.0重量部を溶解させて脱泡した� ��、光重合させて得た硬化物を、5mm×10mm×20mm� ��直方体に成形したものを試験片として用い� ��。

〔硬化物の透明性〕
 歯科用組成物の硬化物の円盤状試験片(20mmφ ×1.0mm)を作製した。分光測色計(ミノルタ社製 、CM-3610d)を用いて、C光源測色視野2度で、試� ��片の背後に標準白板を置いて色度を測定し� ��場合の明度(Lw)と、同じ試験片の背後に標準 黒板を置いて色度を測定した場合の明度(Lb)� �測定し、両者の差(δL=Lw-Lb)を算出して、透明 度の指標とした。δLの値が大きいほど硬化物 の透明度が高いことを意味する。

〔拡散度の測定〕
 製造した歯科用組成物をテフロン(登録商標 )製の金型(直径30mmx厚さ0.3mm)に充填した。上� �面をスライドガラスで圧接し、両面から各1� ��間光照射して硬化させた。硬化物を金型か� ��取り出したのち、三次元変角光度計(村上色 彩技術研究所製GP-200)を用いて、透過光の光� �分布を測定した。拡散度は、前述の式(1)に� �って計算した。

〔操作性〕
 歯科用組成物を4mmφ×4mmの穴に充填し、ペー スト性状について充填操作のしやすさの観点 から、以下の評価基準に従って操作性を評価 した。
<操作性の評価基準>
A:べたつき、ぱさつきがなく充填操作に優れ� ��
B:べたつき、ぱさつきが若干あるものの、充� ��操作がしやすい
C:べたつき、ぱさつきが強く、充填操作が困� ��
なお、A、Bが実使用レベルである。

〔硬化物の曲げ強さ〕
 製造した歯科用組成物の硬化物の試験片(2mm ×2mm×30mm)を作製した。試験片は、37℃の水中� ��24時間浸漬し、万能試験機(インストロン社� ��)を用いて、クロスヘッドスピードを1mm/min� �設定して、支点間距離20mmで3点曲げ試験法に より曲げ強さを測定した。

〔研磨性〕
 製造した歯科用組成物をステンレス製の金� ��(厚さ1mm、直径15mm)に充填した。上下面をス� ��イドガラスで圧接し、両面から各2分間光照 射して硬化させた。硬化物を金型から取り出 した後、800番の耐水研磨紙で研磨し、この研 磨面を、技工用ポリッシングボックス(KAVO社� ��、EWL80)を用いて3000rpmでバフ研磨を20秒行っ� ��。研磨材にはポーセニーハイドン(東京歯材 社製)を用いた。この面の光沢を光沢度計(日� ��電色(株)製VG-107)を用い、鏡を100%としたとき の割合で示した。測定の角度は、60度とした� ��

〔製造例1〕重合性単量体A-1の製造
 Bis-GMA70重量部、及びトリエチレングリコー� ��ジメタクリレート30重量部に、重合開始剤� �してα-カンファーキノン0.5重量部、及び重� �促進剤としてN,N-ジメチルアミノ安息香酸エ� ��ル1.0重量部を溶解させて、重合性単量体A-1� ��調製した。該重合性単量体A-1の硬化物の屈� ��率は1.554であった。

〔製造例2〕重合性単量体A-2の製造
 Bis-GMA75重量部、及びトリエチレングリコー� ��ジメタクリレート25重量部を用いた以外は� �造例1と同様にして、重合性単量体A-2を調製� ��た。該重合性単量体A-2の硬化物の屈折率は1 .559であった。

〔製造例3〕重合性単量体A-3の製造
 Bis-GMA25重量部、UDMA40重量部、及びトリエチ� ��ングリコールジメタクリレート35重量部を� �いた以外は製造例1と同様にして、重合性単� ��体A-3を調製した。該重合性単量体A-3の硬化� ��の屈折率は1.523であった。

〔製造例4〕重合性単量体A-4の製造
 Bis-GMA30重量部、UDMA40重量部、及びトリエチ� ��ングリコールジメタクリレート30重量部を� �いた以外は製造例1と同様にして、重合性単� ��体A-4を調製した。該重合性単量体A-4の硬化� ��の屈折率は1.530であった。

〔製造例5〕重合性単量体A-5の製造
 Bis-GMA65重量部、及びトリエチレングリコー� ��ジメタクリレート35重量部を用いた以外は� �造例1と同様にして、重合性単量体A-5を調製� ��た。該重合性単量体A-5の硬化物の屈折率は1 .549であった。

〔製造例6〕重合性単量体A-6の製造
UDMA70重量部、及びトリエチレングリコールジ メタクリレート30重量部を用いた以外は製造� ��1と同様にして、重合性単量体A-6を調製した 。該重合性単量体A-6の硬化物の屈折率は1.513� ��あった。

〔製造例7〕非晶質粉末B-1の製造
 オキシ塩化ジルコニウム250kg(ZrOCl ₂ ・8H ₂ O、太陽鉱工(株)製)を温度15℃の純水4375kgに加 えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解 させた。

 前記オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、1 5重量%濃度のアンモニア水250Lを攪拌下でゆっ くりと添加して、15℃の温度条件下で前記オ� ��シ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸� ��ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリー� ��得た。このスラリーのpHは8.5であった。

 次いで、このスラリーを濾過し、得られた� ��ーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前� ��中和反応での副生物や未反応物などを除去� ��た。その結果、酸化ジルコニウム水和物をZ rO ₂ 換算基準で10重量%含み、残余物が水分である ケーキ状物質860kgを得た。

 次に、前記酸化ジルコニウム水和物を含� ��ケーキ状物質5416gに純水45800gを加え、さら� �攪拌しながら純度85%の水酸化カリウム(関東� ��学(株)製)1024gを添加してアルカリ性にした� �、過酸化水素(林純薬工業(株)製)を35重量%含� ��過酸化水素水10248gを添加した。

 さらに、この混合水溶液を攪拌しながら1時 間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を 解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純 水を冷凍して得られた氷水39991gを加えて、発 熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を 30℃以下の温度に冷却した。これにより、ZrO ₂ 換算基準でジルコニウム成分を0.5重量%含み� �pHが約11の混合水溶液102400g(以下、調製液1Aと いう)を得た。

 市販の水ガラス10kg(旭硝子エスアイテック(� ��)製)を純水38kgで希釈した後、陽イオン交換� ��脂(三菱化学(株)製)を用いて脱アルカリして 、pHが3で、SiO ₂ 濃度が4重量%の珪酸液9kgを調製した。その後� ��この珪酸液10768gと純水14860gを混合し、2重量 %の珪酸液25628gを調製した。

 次いで、平均粒子径12nmのシリカ微粒子を 30重量%含むシリカゾル3336g(触媒化成工業(株)� �� SI-30)に純水47900gを加えて十分に撹拌し、� �リカ微粒子濃度2重量%のシリカゾル51236gを得 た。

 次に、前記シリカゾルを90℃に加熱し、� �れを撹拌しながら、これに前記調製液1A51200g と前記珪酸液の水溶液12814gとを10時間かけて� ��っくりと添加した。これにより、pHが約11の 混合水溶液115250g(以下、調製液1B-(1)という)を 得た。

 次いで、前記調製液1B-(1)を陽イオン交換� ��脂(三菱化学(株)製、SK1BH)で処理して脱アル� ��リした。これにより、pHが約9.5の混合水溶� �117250g(以下、調製液1C-(1)という)を得た。

 さらに、前記調製液1C-(1)中に、上記の場� ��と同様に、前記調製液1A51200gと前記珪酸液� �水溶液12814gとを10時間かけてゆっくりと添加 した。これにより、pHが約11の混合水溶液18126 4g(以下、調製液1B-(2)という)を得た。

 次に、前記調製液1B-(2)を陽イオン交換樹� ��(三菱化学(株)製、SK1BH)で処理して脱アルカ� ��した。これにより、pHが約9.5の混合水溶液18 2264g(以下、調製液1C-(2)という)を得た。

 次いで、前記調製液1C-(2)100200gをステンレ ススチール製のオートクレーブ(耐圧ガラス� �業(株)製)の中に入れ、165℃の温度で18時間、 水熱処理を行った。これにより、シリカ系微 粒子の表面がジルコニウム原子、ケイ素原子 及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された 非晶質粉末を含む混合水溶液99750g(以下、調� �液1Dという)を得た。

 次いで、前記調製液1Dを90℃の熱風乾燥機 中で予備乾燥し、予備乾燥固体1Bを得た。得� ��れた予備乾燥個体1Bを、200℃でさらに1時間� ��燥した後、振動ボールミルにて1.5時間粉砕� ��、屈折率1.528、平均粒子径4.9μmの非晶質乾� �粉末を得た。非晶質粉末100重量部に対して� �30重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメ トシキシラン(信越化学社製、KBM503)で表面処� ��し、非晶質粉末B-1を得た。

〔製造例8〕非晶質粉末B-2の製造
 製造例7で得られた予備乾燥固体1Bを800℃に� ��定した電気炉に投入して1時間熱処理し、焼 成固体2Bを得た。得られた焼成固体2Bを振動� �ールミルにて1.5時間粉砕し、屈折率1.549、平 均粒子径6.3μmの非晶質焼成粉末を得た。得ら れた多孔質粉末100重量部に対して、25重量部� ��γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ� ��ンで表面処理し、非晶質粉末B-2を得た。

〔製造例9〕非晶質粉末B-3の製造
 製造例8で得られた焼成固体2Bを振動ボール� ��ルにて24時間粉砕し、屈折率1.549、平均粒子 径1.9μmの非晶質焼成粉末を得た。得られた非 晶質焼成粉末100重量部に対して、40重量部の� �-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ� ��で表面処理し、非晶質粉末B-3を得た。

〔製造例10〕非晶質粉末B-4の製造
 製造例8で得られた焼成固体2Bを振動ボール� ��ルにて1時間粉砕し、屈折率1.549、平均粒子� ��18.2μmの非晶質焼成粉末を得た。得られた非 晶質焼成粉末100重量部に対して、20重量部の� �-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ� ��で表面処理し、非晶質粉末B-4を得た。

〔製造例11〕非晶質粉末B-5の製造
 製造例8で得られた焼成固体2Bを振動ボール� ��ルにて72時間粉砕し、屈折率1.549、平均粒子 径0.7μmの非晶質焼成粉末を得た。得られた非 晶質焼成粉末100重量部に対して、45重量部の� �-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ� ��で表面処理し、非晶質粉末B-5を得た。

〔製造例12〕非晶質粉末B-6の製造
 製造例8で得られた焼成固体2Bを振動ボール� ��ルにて30分間粉砕し、屈折率1.549、平均粒子 径25.4μmの非晶質焼成粉末を得た。得られた� �晶質焼成粉末100重量部に対して、20重量部の γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ンで表面処理し、非晶質粉末B-6を得た。

〔製造例13〕非晶質粉末B-7の製造
 製造例8で得られた焼成固体2Bを振動ボール� ��ルにて1.5時間粉砕し、屈折率1.549、平均粒� �径6.3μmの非晶質焼成粉末を得た。得られた� �孔質粉末100重量部に対して、25重量部の11-メ タクリロイルオキシウンデシルトリメトキシ シランで表面処理し、非晶質粉末B-7を得た。

〔製造例14〕シリカジルコニア凝集粉末の製� ��
 酢酸ジルコニウム(アルドリッチ製ジルコニ ウムアセテート、Zr含有量15~16%)85gに、市販シ リカゾル(触媒化成製カタロイドSI-30、平均粒 子径10~14nm)147gに希硝酸を添加してpH2.5に調整� ��たpH調整シリカゾルを徐々に滴下し、混合� �ルを得た。得られたゾルをステンレスバッ� �に移した後、90℃の熱風乾燥機中で乾燥した 。乾燥の終了した固体をアルミナ坩堝に移し 、550℃に設定した電気炉に投入して、1時間� �処理を行った後、振動ボールミルにて90分間 粉砕して、屈折率1.547、平均粒子径6.4μmの非� ��質粉末を得た。得られた非晶質粉末100重量� ��に対して、30重量部のγ-メタクリロキシプ� �ピルトリメトキシシランで表面処理し、シ� �カジルコニア凝集粉末を得た。

〔製造例15〕無機粒子C-1の製造
 バリウムガラス(ショット社製8235UF0.7、平均 粒子径0.7μm)100重量部に対して、4重量部のγ-� ��タクリロキシプロピルトリメトキシシラン� ��表面処理し、無機粒子C-1を得た。屈折率は1 .550であった。

〔製造例16〕無機粒子C-2の製造
 バリウムガラス(ショット社製8235UF0.4)を振� �ボールミルにて24時間粉砕し、平均粒子径0.2 μmの無機粒子を得た。得られた無機粒子100重 量部に対して、10重量部のγ-メタクリロキシ� ��ロピルトリメトキシシランで表面処理し、� ��機粒子C-2を得た。屈折率は1.550であった。

〔製造例17〕無機粒子C-3の製造
 バリウムガラス(ショット社製、GM27884NanoFine 180、平均粒子径0.18μm、粒子径範囲0.05~0.5μm)10 0重量部に対して、10重量部のγ-メタクリロキ シプロピルトリメトキシシランで表面処理し 、平均粒子径0.18μmの無機粒子C-3を得た。屈� �率は1.530であった。

〔製造例18〕無機超微粒子D-1の製造
 平均粒子径が20nmの略球状超微粒子アエロジ ル130(日本アエロジル社製)100重量部に対して� ��40重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシランで表面処理し、無機超微粒子D- 1を得た。

〔製造例19〕無機超微粒子D-2の製造
 平均粒子径が40nmの略球状超微粒子アエロジ ルOX50(日本アエロジル社製)100重量部に対して 、7重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシランで表面処理し、無機超微粒子D- 2を得た。

〔製造例20〕無機超微粒子D-3の製造
 平均粒子径が20nmの略球状超微粒子アエロキ サイドAluC(日本アエロジル社製)100重量部に対 して、20重量部のγ-メタクリロイルオキシプ� ��ピルトリメトキシシランで表面処理し、無� ��超微粒子D-3を得た。

〔製造例21〕無機超微粒子D-4の製造
 平均粒子径が7nmの略球状超微粒子アエロジ� ��380(日本アエロジル社製)100重量部に対して� �50重量部のγ-メタクリロイルオキシプロピル トリメトキシシランで表面処理し、無機超微 粒子D-4を得た。

〔実施例1~34及び比較例1~5〕
 上記で作製したA-1~A-6に含まれる重合性単量 体(A)100重量部に対して、表1~表4に示す配合量 で、非晶質粉末(B)、無機粒子(C)、無機超微粒 子(D)を混合練和して均一にしたものを真空脱 泡し、表1~3に示す実施例1~34、及び表4に示す� ��較例1~5の歯科用組成物を得た。これらの歯� ��用組成物の特性を前記の方法で評価した。� ��果を表1~表4に示す。

 以上の結果より、重合性単量体、並びに� ��リカ系微粒子と、該シリカ系微粒子の表面� ��被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子� ��び酸素原子を含有する酸化物とを含む非晶� ��粉末を含み、重合性単量体の硬化物の屈折� ��と非晶質粉末の屈折率との差が0.005~0.03であ る実施例の歯科用組成物は、比較例の歯科用 組成物に比べて天然歯と調和しやすい光学特 性、特に光拡散性と透明性を併せ持ち、優れ た操作性を有しつつ、機械的強度及び研磨性 に優れることがわかる。

 より具体的には、実施例1、2、3の比較よ� ��、屈折率差が大きい方が拡散度の値が大き� ��透明性がやや小さくなることがわかる。実� ��例2、9、10、13の比較より、無機粒子を含む� ��が機械的強度に優れ、透明性が高い硬化物� ��得られやすいことがわかる。一方、比較例1 、2より屈折率範囲が特定範囲外の場合、特� �屈折率差が小さいときには透明性は高いが� �光拡散性が不十分であり、屈折率差が大き� �場合には、透明性が不十分であることがわ� �る。また、重合性単量体の硬化物の屈折率� �充填材の屈折率との差を0.005~0.03の範囲内と� ��た比較例3より、本発明の特定構造を有しな いシリカジルコニア凝集粉末を用いた場合に は、光拡散性と透明性とを両立できず、操作 性及び機械的強度においても、特定構造の非 晶質粉末を用いた場合に及ばないことがわか る。

 このように、本発明の歯科用組成物は、� ��然歯と調和しやすい光学特性、特に光拡散� ��と透明性を併せ持ち、優れた操作性を有し� ��つ、機械的強度及び研磨性に優れることが� ��唆される。