Die polymerisierbare organische Matrix von dentalen Harzen, Zementen oder Kompositen besteht vor allem aus einer Mischung von Monomeren, Initiator-Komponenten, Stabilisatoren und Pigmenten (J. Viohl, K. Dermann, D. Quast, S. Venz, Die Chemie zahnärztlicher Füllungskunststoffe, Carl Hanser Verlag, Mün- chen-Wienl 986, 21-27). Als Harze werden meistens Mischungen von Dimethacrylaten eingesetzt (vgl. A. Peutzfeldt, Resin composites in dentistry: the monomer Systems, Eur. J. Oral. Sei. 105 (1997) 97-116; J. W. Nicolson, H. M. Anstice, The chemistry of modern dental filling materials, J. Chem Ed. 76 (1999) 1497-1501; J. W. Stansburry, Curing dental resins and composites by photopolymerization, J. Esthet. Dent . , 12 (2000) 300-308; N. Moszner, T. Hirt, New Polymer-Chemical De ^¬ velopments in Clinical Dental Polymer Materials: Enamel- Dentin Adhesives and Restorative Composites, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 50 (2012) 4369-4402) . Ein Hauptnachteil der eingesetzten Methacrylate besteht da ^¬ rin, dass ihre Polymerisation von einer Volumenkontraktion, dem sog. Polymerisationsschrumpf begleitet wird. Bei Dental ^¬ materialien kann der Polymerisationsschrumpf u.a. zu nachteiligen Schrumpfungsspannungen und zur Randspaltbildung bei Füllungskompositen, zur verminderten Substrathaftung bei Befestigungskompositen oder Beschichtungsmaterialien sowie zur Beeinträchtigung der Dimensionsstabilität von Prothesenkunst ^¬ stoffen führen. In diesem Zusammenhang haben radikalisch polymerisierbare cyclische Monomere aufgrund des im Vergleich zu linearen Monomeren, wie z.B. Methacrylaten, deutlich geringeren Polymerisationsschrumpfes große Beachtung bei der Herstellung von Dentalwerkstoffen gefunden (vgl. R. K. Sadhir, R. M. Luck, Expanding Monomers, CRC Press, Boca Raton etc. 1992) .

Vinylcyclopropane zeichnen sich gegenüber anderen bekannten ringöffnenden Monomeren, wie methylengruppenhaltigen Spiro- orthocarbonaten (SOC) , Spiroorthoestern (SOE) oder bicyc- lischen Orthoestern (BOE) , dadurch aus, dass die Vinyl- cycloprpoyl (VCP) - Gruppe nicht feuchtigkeitsempfindlich ist und dass bei ihrer radikalischen Polymerisation Polymere mit hohen Molmassen erhalten werden, die in der Hauptkette nur hydrolytisch stabile C-C-Bindungen enthalten. (N. Moszner, F. Zeuner, T. Völkel, V. Rheinberger, Macromol. Chem. Phys . 200 (1999) 2173) .

Aus der DE 198 12 888 AI sind Vinylcyclopropanderivate und insbesondere Vinylcyclopropan (meth) acrylate bekannt, die sich mit Acrylaten und Methacrylaten copolymerisieren lassen.

Darüber hinaus sind Vinylcyclopropane mit mehreren polymeri ^¬ sationsfähigen Gruppen bekannt. F. Sanda, T. Takata, T. Endo, Macromolecules 27 (1994) 3986, beschreiben l-Vinyl-5, 7-dio- xaspiro [ 2.5 ] octan- 6-on, ein Hybridmonomer, das eine Vinylcyclopropan- und eine cyclische Carbonat-Gruppe enthält, und T. Okazaki, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 28 (1995) 6026, 1 , 10-Bis (vinyl) -4 , 8 , 12 , 15-tetraoxatrispiro [2.2.2.2.2.2] pen- tadecan, ein Monomer, bei dem zwei Vinylcyclopropangruppen über eine hydrolyseempfindliche Spiroacetal-Einheit mitein ^¬ ander verbunden sind. Diese Verbindungen weisen im Vergleich zu monofunktionellen Vinylcyclopropanen keine verbesserte radikalische Copolymerisationsfähigkeit mit (Meth) acrylver- bindungen auf. Die EP 0 798 286 AI betrifft multifunktionelle Vinylcyclo- propanderivate mit zwei bis sechs Vinylcyclopropangruppen, die die Herstellung vernetzter Polymere erlauben. Am Beispiel der radikalischen Copolymerisation von 1,1-Bis- (ethoxycarbonyl) -2-vinylcyclopropan mit Methylmethacrylat (MMA) konnte gezeigt werden (F. Sanda, T. Takata, T. Endo, Macromolecules , 2_7 (1994) 3982), dass sich Vinylcyclopropane im Vergleich zu Methacrylaten durch ein geringeres radikalisches Polymerisationsvermögen auszeichnen, was deren praktischen Einsatz deutlich einschränkt. Besonders nachtei ^¬ lig ist, dass die bekannten, einfach zugänglichen 1,1-Bis- (alkoxycarbonyl) -2-vinylcyclopropane eine geringe Photopoly ^¬ merisationsaktivität aufweisen.

Die EP 1 413 569 AI offenbart Dentalwerkstoffe auf der Basis von bicyclischen Cyclopropanderivaten, wie z.B. 2- [Bicyclo- [ 3.1.0 ] hex-l-yl ] -acrylsäuremethylester, die eine verbesserte Reaktivität bei der radikalischen Polymerisation zeigen (N. Moszner, F. Zeuner, U.K. Fischer, V. Rheinberger, A. de Meijere, V. Bagutski, Macromol. Rapid. Commun. 24 (2003) 269). Diese reaktiveren monofunktionellen bicyclischen Cyclo- propylacrylate sind allerding nur sehr schwierig zugänglich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, radikalisch polyme- risierbare Monomere bereitzustellen, die bei der radikali ^¬ schen Polymerisation nur wenig schrumpfen und die eine hohe radikalische Polymerisationsreaktivität aufweisen, insbeson ^¬ dere bei der Photopolymerisation. Außerdem sollen die Monome- re synthetisch gut zugänglich sein und sich zur Herstellung von Dentalwerkstoffen wie Adhäsiven, Zementen oder Kompositen sowie zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern eignen, beispielsweise zur stereolithographischen Herstellung von Formkörpern.

Diese Aufgabe wird durch urethangruppenhaltige Vinylcyclopro ^¬ pane entsprechend der allgemeinen Formeln I gelöst:

in der

X, Y jeweils 0 oder NH sind, wobei X und Y nicht dieselbe Be ^¬ deutung haben können,

R ¹ ein linearer oder verzweigter Ci-Cs-Alkylrest ist, der durch 0, S, eine Estergruppe und/oder eine Urethangruppe unterbrochen sein kann,

R ² ein linearer oder verzweigter C2-Cio-Alkylenrest ist, der durch 0, S, eine Estergruppe und/oder eine Urethangruppe unterbrochen sein kann,

R ³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der zusätzlich ein oder mehrere N-, 0- oder S-Atome enthalten kann, und

n 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist.

Bei der in R R ² ggf. vorhandenen Urethangruppe handelt es sich vorzugsweise um eine nicht N-substituierte Gruppe der Formel -NH-CO-0- . Durch die Formel I und die übrigen hierin gezeigten Formeln werden sämtliche stereoisomere Formen sowie Gemische ver ^¬ schiedener stereoisomerer Formen, wie z.B. Racemate, erfasst. Die Formeln beziehen sich nur solche Verbindungen, die mit der chemischen Valenzlehre vereinbar sind. Der Hinweis, dass ein Rest durch eine Gruppe oder ein Heteroatom wie 0 unterbrochen sein kann, ist so zu verstehen, dass die Gruppe oder das Heteroatom in die Kohlenstoffkette oder den Kohlenstoff ^¬ ring des Restes eingeschoben wird, d.h. beidseitig von Kohlenstoffatomen begrenzt wird. Die Anzahl der Heteroatome bzw. Gruppen ist daher um mindestens 1 kleiner als die Zahl der Kohlenstoffatome, und die Heteroatome können nicht endständig sein. Ci-Reste können nicht unterbrochen sein. Bei Kohlenwasserstoffresten, die Kohlenstoff- und Heteroatome enthalten, ist die Anzahl der Heteroatome ohne Berücksichtigung von Sub- stituenten stets kleiner als die Zahl der Kohlenstoffatome . Die Reste R ¹ und/oder R ² können durch eine oder mehrere der genannten Atome und Gruppen unterbrochen sein. Bevorzugt sind Reste, die durch eine Gruppe oder ein Atom oder besonders be ^¬ vorzugt nicht unterbrochen sind.

Die erfindungsgemäßen Vinylcyclopropane enthalten mindestens eine Urethangruppe, d.h. in Formel I muss X die Bedeutung 0 haben, wenn Y die Bedeutung NH hat, oder X ist NH wenn Y für 0 steht. X und Y können nicht die gleiche Bedeutung haben.

Der Rest R ³ ist n-fach durch den in Klammern stehenden Ausdruck substituiert. R ³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere N-, 0- oder S- Atome enthalten kann. Vorzugsweise ist R ³ ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-C2o ^~ Kohlenwasserstoffrest , der der durch 0, S oder eine Estergruppe unterbrochen sein kann, ein alicyclischer oder aromatischer C6-Ci4-Rest oder ein aro- matischer oder nicht aromatischer heterocyclischer Rest, der 4 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Heteroatome enthalten kann, die aus N-, 0-, und/oder S-Atomen ausgewählt sind. Bei den genannten cyclischen Resten kann es sich um mono- oder polycyclische Gruppen handeln. R ³ kann auch durch eine Kombi- nation der genannten Reste gebildet werden, beispielsweise durch eine Kombination von einer oder mehreren aliphatischen und einer oder mehreren aromatischen Gruppen, z.B. ein ali- phatisch-aromatischer C7-C2o ^~ Rest. Besonders bevorzugt sind Reste, die eine Tricyclodecangruppe (TCD) enthalten.

Die Verbindungen der Formel I sind radikalisch polymerisier- bar. Verbindungen in denen n größer als 1 ist, enthalten zwei oder mehr Vinylcyclopropangruppen . Derartige Verbindungen werden hierin auch als multifunktionelle Vinylcyclopropane und Verbindungen mit nur einer Vinylcyclopropangruppe dement ^¬ sprechend als monofunktionelle Vinylcyclopropane bezeichnet. Erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:

X, Y jeweils 0 oder NH, wobei X und Y nicht dieselbe Bedeu ^¬ tung haben können,

R ¹ ein verzweigter oder vorzugsweise linearer C1-C4- Alkylrest ,

R ² ein verzweigter oder vorzugsweise linearer C2-C4- Alkylrest ,

R ³ ein aliphatischer linearer oder verzweigter C1-C2 ₀ - Kohlenwasserstoffrest , ein aromatischer C6 ^~ Ci4-Rest, ein aromatischer oder nicht aromatischer heterocyclischer Rest, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Hetero- atome enthält, die aus N- oder O-Atomen ausgewählt sind, ein alicyclischer C6-Ci2-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei es sich bei den cyclischen Resten in allen Fällen um mono- oder polycyclische Gruppen handeln kann, oder ein aliphatisch-aromatischer C7-C2o ^_ Rest,

n 1 oder 2.

Erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formel I besonders be ^¬ vorzugt, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben :

X, Y jeweils 0 oder NH, wobei X und Y nicht dieselbe Bedeu ^¬ tung haben können,

R ¹ ein Methyl- oder Ethyl-Rest,

R ² ein linearer C2-C4-Alkylenrest ,

R ³ ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-Cio ^_ Kohlenwasserstoffrest , ein aromatischer C6-Ci4-Rest, ein alicyclischer C6-Ci2-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei es sich bei den cyclischen Resten in allen Fällen um mono- oder polycyclische Gruppen handeln kann, oder ein aliphatisch-aromatischer C7-Ci5-Rest,

n 1 oder 2.

Die Vinylcyclopropane der Formel I zeichnen sich durch einen geringen Schrumpf und eine hohe Reaktivität bei der radikali- sehen Polymerisation aus. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von urethangruppenhaltigen Vinylcyclopropanen der Formel I zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, insbesondere von dentalen Zementen, Kompositen, Beschichtungsmaterialien, Bondings und Adhäsiven, sowie zur Herstellung von Werkstoffen zur stereolithographischen Herstellung von Formkörpern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, Polymere und Copolymere, die durch Ho ^¬ mo- oder Copolymerisation der urethangruppenhaltigen Vinyl- cyclopropane der Formel I erhältlich sind.

Die urethangruppenhaltigen monofunktionellen oder multifunktionellen Vinylcyclopropane der allgemeinen Formeln I können einfach hergestellt werden. Die Synthese von 1,1- di (alkoxycarbonyl) -substituierten 2-Vinylcyclopropane kann nach bekannten Verfahren (vgl. US 4,713,478 und US 4,713,479) z.B. durch Umsetzung von trans-1 , 4-Dihalogenbut-2-enen mit entsprechenden Malonsäureestern erfolgen:

Beispielsweise :

Aus den 1, 1-di (alkoxycarbonyl) -substituierten 2-Vinylcyclo- propanen lassen sich durch partielle alkalische Hydrolyse 2- Vinylcyclopropan-l-alkoxycarbonyl-1 -carbonsäuren herstellen :

Beispielsweise :

Aus den 2-Vinylcyclopropan-l-alkoxycarbonyl-l-carbonsäuren lassen sich durch Umsetzung mit Diolen in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) entsprechende Hydroxyalkyl-Derivate synthetisieren:

Beispielsweise :

Die Reaktion zwischen solchen Hydroxyalkyl-Derivaten und mo ^¬ no- oder multifunktionellen Isocyanaten ergibt die erfin ^¬

Beispielsweise :

Aus der 2-Vinylcyclopropan-l , 1-dicarbonsäure lassen sich durch Umsetzung mit Diolen in Gegenwart von DCC und DMAP entsprechende Dihydroxyalkyl-Derivate herstellen. Solche Verbin ^¬ dungen könnten anschließend mit Isocyanaten zu den entspre

Aus den 2-Vinylcyclopropan-l-alkoxycarbonyl-l-carbonsäuren lassen sich durch Umsetzung mit N-Boc-Hydroxyalkylaminen (B0C = tert-Butyloxycarbonyl ) in Gegenwart von DCC und DMAP entsprechende BOC-geschützte Amine synthetisieren. Eine Entschützung mit Trifluoressigsäure (TFA) liefert die ent ^¬ sprech

Konkretes Be sp e :

Diese Amine können dann durch die Reaktion mit Dialkylcarbonaten zu erfindungsgemäßen Urethan-Derivaten umgesetzt werden.

Beispielsweise :

Eine weitere Möglichkeit zur Synthese der urethangruppen- haltigen mono- oder multifunktionellen Vinylcyclopropane der allgemeinen Formel I besteht in der Reaktion von Vinylcyclop- ropan-Aminen mit Alkylchloroformaten . Die Alkylchloroformate können aus dem Bis (trichloromethyl) carbonat und dem entspre ^¬ chenden Alkohol synthetisiert werden:

Mit dieser Methode können multifunktionelle Vinylcyclopropane auf die folgende Weise hergestellt werden:

Konkretes Beispiel:

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße urethangruppen haltige monofunktionelle oder multifunktionelle Vinylcyclo propane der allgemeinen Formeln I sind:

Die polymerisationsfähigen urethangruppenhaltigen Vinylcyclo- propane der allgemeinen Formel I sind meist flüssig und zei ^¬ gen überraschenderweise eine im Vergleich zu 1,1-Bis- (alkoxycarbonyl) -2-vinylcyclopropanen deutlich verbesserte radikalische Polymerisierbarkeit, insbesondere bei der Photo ^¬ polymerisation, und im Vergleich zu nicht cyclischen Methac- rylaten eine geringere Polymerisationsschrumpfung. Damit lassen sich Dentalwerkstoffe wie Befestigungszemente oder Fül- lungskomposite mit ebenfalls verringertem Polymerisations ^¬ schrumpf herstellen. Die erfindungsgemäßen (Dental-) Werkstoffe enthalten vorzugs ^¬ weise 2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Vinylcyclopropan (e) der allgemeinen Formel I, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.

Neben einem oder mehreren Vinylcyclopropanen der allgemeinen Formel I enthalten die Werkstoffe vorzugsweise mindestens ein weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer. Als weitere radikalisch polymerisierbare Monomere sind andere Vinylcyc- lopropane wie 1 , 1-Di (ethoxycarbonyl) - oder 1 , 1-Di (methoxy- carbonyl) -2-vinylcyclopropan, Bis (2-vinylcyclpropan-l-carbon- säureethylester-l-carbonamido) -2, 2-dimethyl-4-methylhexan, 1, 8-Bis (2-vinylcyclopropan-l-carbonsäureethylester-l-carbo- nyloxy) -3 , 6-dioxaoctan (VCP 5) oder die Ester der 1-Ethoxy- carbonyl- oder l-Methoxycarbonyl-2-vinylcyclopropancarbon- säure mit Ethylenglycol , 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan, 1,4-Cyclo- hexandiol oder Resorcin bevorzugt, wie Bis- (2-vinyl-l , 1-di- carbonsäuremonoethylester) resorcinylester (VCP 4), und insbe- sondere die in N. Moszner, F. Zeuner, V. Rheinberger, Macro- mol. Rapid Commun. 18 (1997) 775-780, und N. Moszner, F. Zeu ^¬ ner, T. Völkel, U. K. Fischer, V. Rheinberger, J. Appl . Po- lym. Sei. 72 (1999) 1775-1782 beschriebenen 2-Vinylcyclo- propane . Weiter bevorzugt sind die in EP 1 413 569 AI offen- barten bicyclischen Cyclopropanderivate, insbesondere 2- (Bi- cyclo [ 3.1.0 ] hex-l-yl ) acrylsäuremethyl- oder -ethylester oder deren Disubstitutionsprodukte in 3-Stellung wie (3,3-Bis- (ethoxycarbonyl )bicyclo[3.1.0] hex-l-yl) acrylsäuremethyl- oder -ethylester .

Ebenso bevorzugt sind die in der EP 1 688 125 AI offenbarten Cyclopropylacrylate, insbesondere { 3 , 3-Bis (ethoxycarbonyl ) - bicylo [ 3.1.0 ] hexa-l-yl } acrylsäuremethylester und 2- (3-Acetyl- 3-ethoxycarbonyl-bicyclo [3.1.0] hexa-l-yl} acrylsäuremethyl- ester. Erfindungsgemäß sind solche Dentalwerkstoffe bevorzugt, die als Comonomer mindestens ein monofunktionelles Vinylcyclopro- pan mit der allgemeinen Formeln II enthalten:

A, B unabhängig voneinander jeweils OH oder COOH sind,

X, Y unabhängig voneinander jeweils 0 oder NH sind,

R ¹ , R ² unabhängig voneinander jeweils H oder ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-Cio-Kohlenwasser- stoffrest sind, der durch 0, S oder eine Estergrup ^¬ pe unterbrochen sein kann, ein alicyclischer oder aromatischer C6-Ci4-Rest oder ein aromatischer oder nicht aromatischer heterocyclischer Rest, der 4 bis 14 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Heteroatome enthal ^¬ ten kann, die aus N-, 0-, und/oder S-Atomen ausgewählt sind, und

n, m unabhängig voneinander jeweils 0, 1 oder 2 sind.

Wenn X = Y =0, R ¹ φ H und R ² φ H, dann ist n+m>l . Wenn m = 0 und R ¹ φ H, wird die freie Valenz an R ¹ durch H abgesättigt, und wenn n = 0 und R ² φ H, wird dementsprechend die freie Va ^¬ lenz an R ² durch H abgesättigt.

Die Verbindungen der Formel II zeichnen sich dadurch aus, dass sie über Gruppen (CO-NH, OH, COOH) verfügen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen geeignet sind. Die Vinylcyclopropane der Formel II haben eine geringe Viskosität und eignen sich daher besonders als Verdünnermonomere für dickflüssige Monomere. Verbindungen der Formel II, in denen A und B dieselbe Bedeu ^¬ tung haben, sind bevorzugt. Ebenso sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen X und Y dieselbe Bedeutung haben. R ¹ und R ² können gleich oder vorzugsweise verschieden sein. Die Res- te R ¹ und/oder R ² der Formel II können durch eine oder mehrere der genannten Atome und Gruppen unterbrochen sein. Bevorzugt sind Reste, die durch eine Gruppe oder ein Atom oder be ^¬ sonders bevorzugt nicht unterbrochen sind. Bei den genannten cyclischen Resten der Formel II kann es sich um mono- oder polycyclische Gruppen handeln. R ¹ und/oder R ² können auch durch eine Kombination der genannten Reste gebildet werden, beispielsweise durch eine Kombination von ei ^¬ ner oder mehreren aliphatischen und einer oder mehreren aro- matischen Gruppen, z.B. ein aliphatisch-aromatischer C7-C14- Rest. Besonders bevorzugt sind Reste, die eine Tricyclodecan- gruppe (TCD) enthalten.

Erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:

A OH,

m 0, 1 oder 2,

R ¹ H oder ein verzweigter oder vorzugsweise linearer Ci-C _ß - Kohlenwasserstoffrest , der durch 0 unterbrochen sein kann, wobei Reste, die nicht durch 0 unterbrochen sind, bevorzugt sind, wobei R ¹ vorzugsweise nicht H ist, wenn X = 0 und m = 0,

X 0 oder NH, wobei X vorzugsweise NH ist, wenn m = 0 und R ¹ φ H,

n 0,

R ² ein verzweigter oder vorzugsweise linearer C1-C3-

Alkylrest ,

Y 0; oder bevorzugt

B OH, 0, 1 oder 2,

H oder ein verzweigter oder vorzugsweise linearer Ci-C _ß - Kohlenwasserstoffrest , der durch 0 unterbrochen sein kann, wobei Reste, die nicht durch 0 unterbrochen sind, bevorzugt sind, wobei R ² vorzugsweise nicht H ist, wenn Y = 0 und n = 0,

0 oder NH, wobei Y vorzugsweise NH ist, wenn n = 0 und

R ² φ H,

0,

ein verzweigter oder vorzugsweise linearer C1-C3-

Alkylrest

0.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:

A OH,

m 0 oder 1,

R ¹ H oder ein linearer Ci-C6-Kohlenwasserstoffrest , wobei R ¹ vorzugsweise nicht H ist, wenn X = 0 und m = 0,

X 0 oder NH, wobei X NH ist, wenn m = 0 und R ¹ φ H, n 0,

R ² ein linearer Ci-C3-Alkylrest

Y 0; oder bevorzugt

B OH,

n 0 oder 1,

R ² H oder ein linearer Ci-C6-Kohlenwasserstoffrest , wobei R ² vorzugsweise nicht H ist, wenn Y = 0 und n = 0,

Y 0 oder NH, wobei Y NH ist, wenn n = 0 und R ² φ H, m 0,

R ¹ ein linearer Ci-C3-Alkylrest ,

X 0.

Außerdem können die Dentalwerkstoffe auch radikalisch polyme- risierbare mono- oder polyfunktionelle (Meth) acrylsäure- derivate enthalten. Unter monofunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit einer, unter multifunktionellen Monomeren Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 radika ^¬ lisch polymerisierbaren Gruppen verstanden.

Bevorzugte mono- oder multifunktionelle Methacrylate sind Me ^¬ thyl-, Ethyl-, 2 -Hydroxyethyl- , Butyl-, Benzyl-, Tetrahydro- furfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat , p-Cumyl-phenoxy- ethylenglycolmethacrylat (CMP-1E) , Bisphenol-A-di (meth) - acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether) , ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat , wie z.B. das Bisphenol-A- Dimethacrylat 2- [4- ( 3-Methacryloyloxyethoxyethyl ) phenyl ] -2- [ 4- ( 3-methacryloyloxyethyl ) phenyl ] -propan) (SR-348c) mit 3 Ethoxygruppen oder 2 , 2-Bis [ 4- (2- (meth) acryloxypropoxy) - phenyl ] propan, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl- methacrylat (HEMA) und 2 , 2 , 4 -Trimethylhexamethylendiiso- cyanat) , TMX-UDMA (ein Additionsprodukt aus einer Mischung von HEMA und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit α,α,ο ,ο - Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (TMXDI)), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri- (meth) acrylat , Pentaerythrittetra (meth) acrylat , sowie Gly- cerindi- und trimethacrylat , 1 , 4-Butandioldi (meth) acrylat , 1, 10-Decandioldi (meth) acrylat (D3MA) oder 1 , 12-Dodecandiol- di (meth) acrylat .

Darüber hinaus können die Dentalwerkstoffe vorteilhaft auch radikalisch polymerisierbare, säuregruppenhaltige Monomere enthalten, wie z.B. polymerisationsfähige Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäureester. Bevorzugte Beispiele für polymerisationsfähige Carbonsäuremonomere sind Maleinsäu ^¬ re, 2- (Hydroxymethyl) acrylsäure und 4- (Meth) acryloyloxyethyl- trimellitsäureanhydrid . Bevorzugte Beispiele für geeignete Phosphonsäuremonomere sind 2-Methacryloyloxyethylphosphon- säure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 2- [ 4- (Dihydroxy- phosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylsäureethyl- oder -2,4,6-tri- methylphenylester . Bevorzugte Beispiele für geeignete acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloy- loxypropyldihydrogenphosphat , 2-Methacryloyloxyethyldihydro- genphosphat , 2-Methacryloyloxyethylphenyl-hydrogenphosphat , Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat , 1 O-Methacryl- oyloxydecyldihydrogenphosphat und 6- (Methacrylamido ) hexyldi- hydrogenphosphat . Acide Monomere dienen primär zur Verbesse ^¬ rung der Haftung der Werkstoffe an Dentin und/oder Zahnschmelz. Die Menge an aciden Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- masse des Dentalwerkstoffs.

Besonders bevorzugt sind Werkstoffe, die mindestens ein mul ^¬ tifunktionelles radikalischen Monomer, d.h. ein Vinylcyclop- ropan der Formel I und/oder ein anderes multifunktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise weiterhin einen Initiator für die radikalische Polymerisati ^¬ on. Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation sind Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder a- Diketone oder deren Derivate, wie 9, 10-Phenanthrenchinon, 1- Phenyl-propan-1 , 2-dion, Diacetyl oder 4 , 4 -Dichlorbenzil bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und ganz besonders bevorzugt α-Diketone in Kombination mit Aminen als Reduktionsmittel, wie z.B. 4- (Dimethylamino) benzoesäureethylester, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat , N, -Dimethyl-sym. -xylidin oder Triethanolamin, verwendet. Besonders geeignet sind auch Nor- rish-Typ-I-Photoinitiatoren, vor allem Acyl- oder Bisacyl- phosphinoxide, wie beispielsweise die kommerziell erhältli ^¬ chen Verbindungen 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid. Besonders geeignet sind auch Monoacyltrialkyl- , Diacyldialkylgermanium- , Triacylalkyl- sowie Tetraacylgermanium-Verbindungen, wie z.B. Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium oder Bis ( 4 -methoxybenzoyl ) diethylgermanium sowie

Tetrabenzoylgermanium. Dabei lassen sich auch Mischungen der verschiedenen Photoinitiatoren einsetzen, wie z.B. Dibenzoyl- diethylgermanium in Kombination mit Campherchinon und 4- Dimethylaminobenzoesäureethylester oder Tetrabenzoylgermanium. Es können vorteilhaft auch Initiatorkombinationen eingesetzt werden, die zusätzlich aro- matische Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze enthal ^¬ ten, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Verbindungen 4-Octyloxyphenyl-phenyl-iodoniumhexafluoroantimonat oder Isopropylphenyl-methylphenyl-iodoniumtetrakis- (pentafluorophenyl ) borat .

Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation werden vorzugsweise Redox-Initiatorkombina- tionen, wie z.B. Kombinationen von Benzoylperoxid mit N,N-Di- methyl-sym. -xylidin oder N, -Dimethyl-p-toluidin, verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden bzw. Hydroperoxiden und solchen Reduktionsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate, Thioharnstoffe oder Sulfinsäuren, besonders geeignet. Außerdem lassen sich als Redoxkata- lysatoren Verbindungen von Übergangsmetallen, die mindestens zwei stabile Wertigkeitsstufen zeigen, einsetzen. Das sind vor allem Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Vanadium, Nickel oder Kobalt, wobei besonders bevorzugt Kupferver ^¬ bindungen sind und diese bevorzugt als gut organolösliche Verbindungen, wie z.B. als Acetylacetonat , Naphthenat oder 2- Ethyl-hexanoat , eingesetzt werden.

Dentalwerkstoffe, die mindestens einen Photoinitiator enthal ^¬ ten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Werkstoffe können zusätzlich weitere Initiatoren enthalten.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen vorzugsweise auch mindestens einen organischen oder besonders bevorzugt anorganischen partikulären Füllstoff, beispielsweise zur Verbesserung der mechanischen Ei- genschaften oder zur Einstellung der Viskosität. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf der Basis von Oxiden, wie SiC> ₂ , ZrC> ₂ und T1O ₂ bzw. Mischoxiden aus S1O ₂ , ZrC> ₂ und/oder T1O ₂ , nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure (gewichtsmittlere Partikelgröße von 10- 1000 nm) , sowie Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer gewichtsmittlere Partikelgröße von 0,01 bis 1 ym. Weitere bevorzugte Füllstoffe sind röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid, nanopartikuläres Tan ^¬ tal (V) -oxid, Bariumsulfat, Mischoxide von S1O ₂ mit Ytterbi- um ( III ) -oxid oder Tantal (V) -oxid (gewichtsmittlere Partikelg ^¬ röße von 10-1000 nm) und röntgenopake Glaspulver, z.B. Ba- rium- oder Strontiumaluminiumsilikatgläser (gewichtsmittlere Partikelgröße von 0,2-10 ym) .

Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den FüllstoffParti ^¬ keln und der vernetzten Polymerisationsmatrix können die Füllstoffpartikel mit geeigneten Kupplungsreagenzien oberflä ^¬ chenmodifiziert sein. Für SiC> ₂ -basierende Füllstoffe wie SiC> ₂ , Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver eignen sich besonders Trialkoxysilanen, wie z.B. 3-Methacryloyloxypropyl- trimethoxysilan . Bevorzugt sind Trialkoxysilane, die Vinyl- cyclopropangruppen enthalten, ganz besonders die in der EP 0 867 444 A2 beschriebenen Vinylcyclopropansilane, wobei hier insbesondere die 1-Methoyxy- oder 1-Ethoxycarbonyl-l- [ (3- trimethoxy- oder 3-triethoxysilyl) propylaminocarbonyl) ] -2- vinylcyclopropane zu nennen sind. Konkret sind Vinylcyclo- proansilane mit den folgenden Strukturen besonders geeignet:

Zur Oberflächenmodifizierung von nicht-silikatischen Füllstoffen, z.B. von ZrÜ ₂ oder T1O ₂ , können auch funk- tionalisierte saure Phosphate, wie z.B. 10-Methacryloyloxydi- hydrogenphospaphat eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusam- mensetzungen eine oder mehrere weitere Additive enthalten, vor allem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, Ethanol oder eine Mischung davon, sowie Stabilisatoren, wie z.B. Polymerisationsstabilisatoren, Aromastoffe, Farbmittel, mikrobiocide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufhel- 1er, Weichmacher und/oder UV-Absorber.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe eignen sich besonders als dentale Zemente, Füllungsmaterialien, Beschichtungs- oder Verblendmaterialien .

Dabei sind erfindungsgemäß solche Dentalmaterialien bevor ^¬ zugt, die die folgenden Komponenten enthalten: a) 2 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 85 Gew.-% mindestens eines

Vinylcyclopropans der allgemeinen Formel I,

b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, beson ^¬ ders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% mindestens eines Initia ^¬ tors für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator,

c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (en), und ggf.

d) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) .

Der Füllstoffgehalt richtet sich maßgeblich nach der ge ^¬ wünschten Anwendung des Dentalwerkstoffs. Dentalwerkstoffe zur Verwendung als Beschichtungsmaterial enthalten besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, Dentalwerkstoffe zur Verwendung als Zement vorzugsweise 10-70 Gew.-% und Dentalwerkstoffe zur Verwendung Füllungsmaterial (Füllungskomposit ) vorzugsweise 10-85 Gew.-% Füllstoff (e) . Dentalwerkstoffe zur Verwendung als Füllungsmaterial weisen ganz besonders bevorzugt die folgende Zusammensetzung auf: a) 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Vinylcyclo- propans der allgemeinen Formel I,

b) 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, beson ^¬ ders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% mindestens eines Initia ^¬ tors für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator,

c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% andere (s) Monomer (e), und d) 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% Füll ^¬ stoff (e) .

Wenn nicht anders angegeben beziehen sich alle Mengenangaben hierin auf die Gesamtmasse des Werkstoffs. Die einzelnen Men ^¬ genbereiche können separat gewählt werden.

Besonders bevorzugt sind solche Werkstoffe, welche aus den genannten Komponenten bestehen. Weiterhin sind solche Werkstoffe bevorzugt, bei denen die einzelnen Komponenten jeweils aus den oben genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Stoffen ausgewählt sind.

Erfindungsgemäß sind solche Dentalwerkstoffe besonders bevor ^¬ zugt, die ausschließlich Monomere enthalten, die als radika ^¬ lisch polymerisierbare Gruppen Vinylcyclopropyl (VCP) -Gruppen aufweisen .

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe eignen sich besonders als Dentalwerkstoffe, insbesondere als dentale Adhäsive, Zemente, Füllungskomposite und Verblendmaterialien sowie als Materia ^¬ lien zur Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, In- lays, Onlays, Kronen und Brücken. Sie zeichnen sich gegenüber auf Dimethacrylaten basierende Materialien durch einen deutlich geringeren Polymerisationsschrumpf und gegenüber bekannten polymerisierbaren Cyclopropanderivaten durch eine bessere Polymerisationsreaktivität aus, insbesondere bei der Photo ^¬ polymerisation .

Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär zur intraoralen An- wendung durch den Zahnarzt zur Restauration geschädigter Zähne (klinische Materialien), z.B. als dentale Zemente, Fül- lungskomposite und Verblendmaterialien. Sie können aber auch extraoral eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstel ^¬ lung oder Reparatur von Dentalrestaurationen, wie Prothesen, künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen und Brücken (technische Materialien) . Die Werkstoffe eignen sich dabei besonders zur Herstellung von Formkörpern, beispielsweise von Dentalrestaurationen, durch generative Verfahren, insbesondere durch Stereolithographie oder 3D-Druck (vgl. A. Gebhardt, Ge- nerative Fertigungsverfahren, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München 2007) .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbei ^¬ spielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Synthese von 1- (2-Ethylcarbamoyloxyethoxycarbonyl) -1-ethoxy- carbonyl-2-vinylcyclopropan (VCP-1 )

1. Stufe: Synthese von 1- (2-Hydroxyethoxycarbonyl) -1-ethoxy- carbonyl-2-vinylcyclopropan (VCP-OH)

Zu einer gerührten Lösung von l-Ethoxycarbonyl-2- vinylcyclopropancarbonsäure (36.8 g. 200 mmol), Ethylenglykol (49.7 g, 800 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP, 1.22 g, 1.0 mmol) in wasserfreiem Methylenchlorid (30.0 ml) wurde un- ter Argon und bei 0 °C Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 41.2 g, 200 mmol) portionsweise zugegeben. Es wurde 30 min bei 0 °C und 15 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine Fritte gesaugt und der Rückstand mit Methylenchlorid (3x40 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde mit Wasser (150 ml) gewaschen und die wässrige Phase mit DCM (2 x 30 ml) ex ^¬ trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt chromatographisch (Flash-Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan : 1/3) gereinigt. Es wurden 32.44 g (71 % Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit als ein Gemisch von Diastereoisomeren (Verhältnis: Ca. 9/1) wurde erhalten. NMR Analyse des Hauptisomers : ¹ R NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 1.27 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 3H, OCH ₂ CH ₃ ) ; 1.60 (dd, ² J _HH = 5.0 Hz, ³ J _HH = 9.0 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 1.77 (dd, ² J _HH = 5.0 Hz, ³ J _HH = 7.7 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 2.62 (q, ³ J _HH = 8.5 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 3.82 (t, ³ J _HH = 4.6 Hz, CH ₂ OH) ; 4.14-4.29 (m, 3H, CH ₂ OCO) ; 4.38 (dt, ² J _HH = 10.7 Hz, ³ J _HH = 4.8 Hz, 1H, CH ₂ OCO) ; 5.13-5.20 (m, 1H, CH ₂ =CH) ; 5.27-5.37 (m, 1H, CH ₂ =CH) ; 5.41- 5.53 (m, 1H, CH ₂ =CH) . ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI3) : δ = 14.2 (CH ₃ ) ; 20.8 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 31.8 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 35.7 (COCCO) ; 60.9 (CH ₂ OH) ; 61.6 (CH ₂ OCO) ; 67.1 (CH ₂ OCO) ; 119.0 (CH ₂ =CH) ; 132.7 (CH ₂ =CH) ; 167.4 (C=0) ; 169.9 (C=0) .

2. Stufe: Synthese von 1- (2-Ethylcarbamoyloxyethoxycarbonyl) - thoxycarbonyl-2-vinylcyclopropan (VCP

Zu einer gerührten Lösung von 1- (2-Hydroxyethoxycarbonyl) -1- ethoxycarbonyl-2-vinylcyclopropan (VCP-OH , 10.0 g, 43.8 mmol) und Ethylisocyanat (3.42 g, 48.2 mmol) in wasserfreiem Methylenchlorid (60.0 ml) wurde unter Argon eine Lösung von Dibutylzinndilaurat (138 mg, 0.22 mmol) in wasserfreiem Me- thylenchlorid (10 ml) zugegeben. Es wurde 3 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und Ethylacetat (150 ml) wurde dem Rückstand zugegeben. Die Lö ^¬ sung wurde mit 5 %iger NaOH gewaschen (2*50 ml) . Die organi- sehe Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Es wurden 11.95 g (91 % Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

¹ R NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 1.14 (t, ³ J _HH = 7.2 Hz, 3H, NHCH2CH3) ; 1.26 (t, ³ J _HH = 7.2 Hz, 3H, OCH ₂ CH ₃ ) ; 1.59 (dd, ² J _HH = 4.8 Hz, ³ J _HH = 9.0 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 1.73 (dd, ² J _HH = 4.8 Hz, ³ J _HH = 7.6 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 2.60 (q, ³ J _HH = 8.3 Hz, 1H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 3.12-3.30 (m, 2H, CH ₂ NH) ; 4.08-4.44 (m, 6H, CH ₂ OCO) ; 4.69 (s, 1H, NH) ; 5.11-5.17 (m, 1H, CH ₂ =CH) ; 5.26- 5.34 (m, 1H, CH ₂ =CH) ; 5.39-5.51 (m, 1H, CH ₂ =CH) . ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI3) : δ = 14.2 (CH ₃ ) ; 15.2 (CH ₃ ) ; 20.5 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 31.4 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 35.8 (COCCO) ; 35.9 (CH ₂ NH) ; 61.5 (CH ₂ OCO) ; 62.2 (CH ₂ OCO) ; 63.7 (CH ₂ OCO) ; 118.7 (CH ₂ =CH) ; 132.9 (CH ₂ =CH) ; 155.9 (C=0) ; 167.1 (C=0) ; 169.4 (C=0) .

Beispiel 2

Synthese eines TCD-Diisocyanat-Di-VCP-QH-Adduktes (VCP-2)

Zu einer gerührten Lösung von VCP-OH (9.14 g, 40.0 mmol) und Dibutylzinndilaurat (166 mg, 0.26 mmol) in wasserfreiem Me ^¬ thylenchlorid (70.0 mL) wurde unter Argon Bis (isoeyanato- methyl ) tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6 ] decan (TCD-Diisocyanat (Lanxess) , 5.13 g, 20.8 mmol) zugegeben. Es wurde 4 h bei RT gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen (75 ml) . Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und das Rohpro- dukt chromatographisch (Flash-Kieselgel mit Ethyl- acetat/Hexan : 1/1) gereinigt. Es wurden 11.72 g (83 % Ausbeu ^¬ te) eines farblosen Harzes erhalten. ¹ R NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.80-2.55 (m, 24H, CH, CH ₂ , CH ₂ CHCH=CH ₂ , OCH ₂ CH3) ; 2.60 (q, ³ J _HH = 8.3 Hz, 2H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 2.88-3.14 (m, 4H, CH ₂ NH) ; 4.13-4.45 (m, 12H, CH ₂ OCO) ; 4.67- 4.90 (m, 2H, NH) ; 5.11-5.19 (m, 2H, CH ₂ =CH) ; 5.26-5.35 (m, 2H, CH ₂ =CH) ; 5.38-5.51 (m, 2H, CH ₂ =CH) .

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Synthese von 1 , 8-Bis (2-vinylcyclopropan-l-carbonsäureethyl- ester-l-carbonyloxy) -3, 6-dioxaoctan (VCP 5)

Zu einer gerührten Lösung von l-Ethoxycarbonyl-2- vinylcyclopropancarbonsäure (12.9 g. 69.9 mmol), Triethylen- glykol (5.0 g, 33.3 mmol) und DMAP (81 mg, 0.67 mmol) in was ^¬ serfreiem Methylenchlorid (40.0 ml) wurde unter Argon und bei 0 °C DCC (14.4 g, 69.9 mmol) portionsweise zugegeben. Es wur ^¬ de 30 min bei 0 °C und 15 h bei RT gerührt. Das Reaktionsge ^¬ misch wurde über eine Fritte gesaugt und der Rückstand mit Methylenchlorid (3x20 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde mit HCl IN (75 ml) , einer gesättigten NaHCC>3 Lösung (75 ml) und einer gesättigten NaCl (75 ml) Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat ge ^¬ trocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt chromatographisch (Flash-Kieselgel mit Ethylacetat/Heptan : 1/2) gereinigt. Es wurden 11.6 g (72 % Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

¹ R NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 1.26 (t, ³ J _HH = 7.2 Hz, 6H, OCH ₂ CH ₃ ) ; 1.57 (dd, ² J _HH = 4.9 Hz, ³ J _HH = 9.0 Hz, 2H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 1.71 (dd, J _HH = 4.9 Hz, ^J J _HH = 7.6 Hz, 2H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 2.59 (q, ³ J _HH = 8.4 Hz, 2H, CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 3.62 (s, 4H, OCH ₂ CH ₂ 0) ; 3.69 (t, ³ J _HH = 4.9 Hz, 4H, OCH ₂ CH ₂ OCO) ; 4.12-4.35 (m, 8H, CH ₂ OCO) ; 5.10-5.16 (m, 2H, CH ₂ =CH) ; 5.25- 5.33 (m, 2H, CH ₂ =CH) ; 5.37-5.49 (m, 2H, CH ₂ =CH) . ¹³ C NMR (101 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 14.2 (CH ₃ ) ; 20.6 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 31.4 (CH ₂ CHCH=CH ₂ ) ; 35.8 (COCCO) ; 61.5 (CH ₂ 0) ; 64.6 (CH ₂ 0) ; 68.9 (CH ₂ OCO) ; 70.6 (CH ₂ OCO) ; 118.6 (CH ₂ =CH) ; 133.0 (CH ₂ =CH) ; 167.2 (C=0) ; 169.6 (C=0) .

Beispiel 4

Bestimmung der Reaktivität bei der Photopolymerisation

Die Reaktivität der neuen Monomeren VCP 1 und VCP 2 wurde im Vergleich zu den Referenzverbindungen 1 , 1-Bis (ethoxy- carbonyl) -2-vinylcyclopropan (VCP 3) bzw. Bis- (2-vinyl-l, 1- dicarbonsäuremonoethylester) resorcinylester (VCP 4) unter- sucht. Zu jedem Monomer wurden 0.5 mol-% Bis (4- methoxybenzoyl ) diethylgermanium ( Ivocerin®, Ivoclar Vivadent AG) als Initiator zugesetzt und die Mischung in einem Diffe- rential-Scanning-Kalorimeter (Modell Diamond, Perkin Elmer) mit Photopolymerisationsaufsatz durch Bestrahlung mit einer LED-Lampe (Modell Bluephase, Ivoclar Vivadent AG) für 2 Minu ^¬ ten bei 37 °C polymerisiert (I = 20 mW/cm ² ) . Die Ergebnisse sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Das erfindungsgemäße Vinylcyclopropan VCP 1 zeigt im Vergleich zur Referenzverbindung VCP 3 ein deutlich höheres Maximum der Polymerisations- geschwindigkeit .

Das deutlich höhere Maximum der Polymerisationsgeschwindig ^¬ keit zeigt, dass die erfindungsgemässen VCPs deutlich schnel ^¬ ler polymerisieren, d.h. aushärten, als die Vergleichsverbin- düngen. Der entscheidende Nachteil der VCPs nach dem Stand der Technik ist ihre langsame Polymerisation. Die Reaktivität der Mischungen VCP 2/VCP 3 (1 mol/1 mol) und VCP 4/VCP 3 (1 mol/1 mol) wurde anschließend unter den glei ^¬ chen Bedingungen (0.5 mol% Ivocerin®, 37 °C, I = 20 mW/cm ² ) bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Mischung VCP 2/VCP 3 deutlich reaktiver als die Referenzmischung VCP 4/VCP 3 ist (Figur 2) . Die Ergebnisse belegen, dass die Einführung von Urethangruppen zu einer signifikanten Zunahme der Reaktivität führt .

Beispiel 5

Herstellung von Kompositen Komposite auf Basis einer Mischung von VCP 2/VCP 5 (1/1: Gew. /Gew.) und TCD 1/TEGDMA (1/1: Gew. /Gew.) wurden hergestellt (Tabelle 1) . Die Kompositpasten wurden mittels Kneter hergestellt. Von den Materialien wurden entsprechende Prüf ^¬ körper präpariert, die 2 mal 3 min mit einer dentalen Licht- quelle ( Spectramat®, Ivoclar Vivadent AG) bestrahlt und damit ausgehärtet wurden. Nach der ISO-Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials) er ^¬ folgte die Bestimmung der Biegefestigkeit und des Biege-E- Moduls (Tabelle 2) . Die Messungen wurden nach 24 h Lagerung in Wasser (37 °C) durchgeführt. Der Schrumpf wurde durch Auf ^¬ trieb (Archimedes-Methode) bestimmt (Tabelle 2). Das Komposit A auf Basis des Vinylcyclopropans gemäß Formel I weist einen deutlich geringeren Polymerisationsschrumpf als das methacrylatbasierende Komposit B auf. Tabelle 1: Zusammensetzung der hergestellten Komposite

Komposit A Komposit B

Komponente

[Gew.-%] [Gew.-%]

VCP 2 8.70 -

VCP 5 8.70 -

TCD 1 ⁷⁾ - 8.70

TEGDMA ^1} - 8.70

Ivocerin® ⁵⁾ (Initiator) 0.1 0.1

Barium-aluminium-borosilikatglas-Füller ²⁾ 33.50 33.50

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und Volumenschrumpf

Biegefestigkeit Biege-E-Modul Volumenschrumpf

Komposit

(MPa) (GPa) (Vol.-%)

A 128.3 ± 5.0 7.8 ± 0.4 2.7 ± 0.3

130.0 ± 8.9 10.2 ± 0.4 3.6 ± 0.5

Vergleichsbeispiel Beispiel 6

Herstellung von Kompositen mit verbesserten mechanischen Ei ^¬ genschaften

Analog zum Beispiel 5 wurden die Kompositpasten auf Basis von VCP 4 hergestellt (Tabelle 3) . VCP 1 und VCP 3 wurden als Verdünner eingesetzt. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt und zeigen, dass das hochreaktive Vinylcyclopropan VCP 1 zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Vinylcyclopropan VCP 3 , das dem Stand der Technik entspricht, führt.

Tabelle 3 : Zusammensetzung der Komposite

Komposit D Komposit

Komponente

(Gew.-%) (Gew.-%)

VCP 1 5.22 -

VCP 3 - 5.22

VCP 4 12.18 12.18

Ivocerin® ⁵ ^ 0.1 0.1

EvoCeram Isoftiller SDI ⁶⁾ 34.00 34.00

Barium-aluminium-

33.50 33.50

borosilikatglas-Füller ² ^

Si0 ₂ -Zr0 ₂ Sphärosil ³⁾ 10.00 10.00

YbF ₃ ⁴⁾ 5.00 5.00

Vergleichsbeispiel

wie Tabelle 1

Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften der Komposite

Biegefestigkeit Biege-E-Modul

Material

(MPa) (GPa)

D 108.8 ± 8.8 7.9 ± 0.4

83.3 ± 9.1 6.3 ± 0.6

' Vergleichsbeispiel