Schon immer war Keramik oder"Porzellan"ein attraktiver Werkstoff, um Zähne mit sehr zahnähnlichem Aussehen in Form und Farbe nachzubilden. Seit wissenschaftlich belegt ist, daß Keramik ein chemisch beständiger, korrosionsfester und biokompatibler Werkstoff ist, der zudem noch in schier unendlicher Menge in mineralischer Form verfügbar und mit zahntechnischen Mitteln individueller, pa ; 3genauer Zahnersatz einfach und reproduzierbar herzustellen ist, ist der Durch- bruch des Werkstoffes"Dentalkeramik"eingetreten.

Um die einzige Schwäche dieses Werkstoffes, die Bruchempfindlichkeit, zu umgehen, wird zahntechnisch gefertigter Zahnersatz in der Regel schon seit Jahrzehnten als klassischer Werkstoff-Verbund hergestellt, z.

B. als sogenannte Metalikeramik. Eine metalikeramische Krone oder Brücke besteht aus einem metallischem Gerüst bzw. Unterbau und einer der Zahnform nachempfundenen sogenannten Verblendung aus Dentalkeramik. Der Unterbau wird beim Einsetzen des Zahnersatzes direkt auf dem nach der zahnärztlichen Präparation verbleibenden Restzahn befestigt und wird oft als (Schutz-) Käppchen bezeichnet. Je nachdem, aus welchem Metall bzw. aus welcher Legierung die

Käppchen bestehen und je nach Hersteliverfahren (Gießen, Galvanoforming-Verfahren) können Probleme in Form von Korrosion und daraus resultierenden Verfärbungen, Körperunverträglichkeiten und anderes mehr entstehen, weshalb in den letzten Jahren zunehmend Systeme entwickelt werden, um vergleichbare Unterkonstruktionen aus keramischen Materialien herstellen und zahntechnisch weiterverarbeiten zu können.

Es gibt bereits mehrere funktionierende Systeme auf dem Dentalmarkt, bei denen die Keramik-Käppchen beispielsweise durch manuelles Auftragen eines Schlickers auf einen Modellstumpf, anschließendem Sinterbrand sowie nachfolgender Infiltration mit Spezialglas, durch einen Pressvorgang unter Temperatureinwirkung bzw. mehrere Systeme, bei denen die Käppchen aus vorgesintertem Keramikblöcken digital gefräst werden, hergestellt werden. Allen diesen sogenannten Vollkeramik- Systemen ist jedoch gemeinsam, daß die Paßgenauigkeit metallischer Käppchen auf dem Restzahn, ob sie nun gegossen sind oder durch galvanische Prozesse entstehen, in der Regel nicht erreicht werden.

Beispielsweise muß beim digitalen Ausfräsen der Käppchen nach einem digital aufgenommenen Datensatz aus festem Material spanabhebend gefräst werden. Das Scannen des Zahnstumpfes und das Fräsen bedingen, je nach der digitalen Auflösung der Systemkomponenten, bereits Ungenauigkeiten. Zudem sind die Systeme in der Anschaffung meist sehr teuer.

Es ist bekannt, dentale Formteile elektrophoretisch abzuscheiden. Die elektrophoretische Formgebung erzeugt aus dispergierten, frei beweglichen Teilen einen Gegenstand mit definierter geometrischer Form unter Ausnutzung der Kraftwirkung eines elektrischen Feldes auf diese Teilchen infolge deren elektrischer Ladung. Dabei ist die Masse des elektrophoretisch abgeschiedenen Materials proportional der angelegten Spannung.

In der WO 99/50480 ist ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von keramischen Partikeln zur Herstellung von Keramikkörpern für dentale Anwendungen beschrieben. Dabei wird zunächst eine Suspension von keramischen Partikeln in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere in einem Alkohol, hergestellt. Die Suspension besteht zu mindestens 5 Gew. % aus keramischen Partikeln. Danach wird ein Strom durch die Suspension geleitet, der die Abscheidung der keramischen Partikeln an einer als dentaler Formkörper ausgebildeten Elektrode bewirkt. Alternativ kann auch eine Suspension aus Keramik-und Glaspartikeln abgeschieden werden.

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, ein dentales Formteil bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, das gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften aufweist. Zudem soll die Paßgenauigkeit bei der Weiterverarbeitung des dentalen Formteils verbessert werden.

Diese Aufgabe wird durch ein dentales Formteil mit den Merkmalen des Anspruches 1, sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelost. Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.

Das erfindungsgemäße dentale Formteil zeichnet sich dadurch aus, daß sein Gefüge mindestens teilweise keramische Fasern und/oder nanokristalline Partikel enthält.

Das Einbringen der keramischen Fasern bzw. Whisker in das Gefüge des dentalen Formteils bewirkt eine Verbesserung der mechanischen

Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Rißzähigkeit. Diese Fasern verbessern vor allem die elastische Steifigkeit des keramischen Werkstoffes. Zugleich läßt sich die Bruchfestigkeit durch Einbau von Fasern in eine Matrix erhöhen. Ein weiterer Vorteil einer derartigen Faserverbundkeramik liegt darin, daß ein etwaiger von der Oberfläche her eingeleiteter Riß nicht oder nur erschwert fortschreiten kann und daher nicht zu einem totalen Bruch führen muß.

Die nanokristallinen Partikel im Gefüge des dentalen Formteils bewirken eine hohe Sinteraktivität bei vergleichsweise niedrigeren Sintertemperaturen, sowie ebenfalls eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Bei kombinierter Anwendung von Keramikfasern und Nanopartikeln können besonders gute Ergebnisse erzielt werden.

Weiter umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen dentalen Formteile durch elektophoretische Abscheidung von in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergierten Keramikpartikeln.

Dabei werden die Keramikpartikel aus der Dispersion an einer der Form eines dentalen Grundkörpers entsprechenden Elektrode abgeschieden.

Der erhaltene Grünling wird zum Formteil gesintert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es sich bei den Keramikpartikeln mindestens teilweise um keramische Fasern und/oder nanokristalline Partikel handelt.

Es eignet sich zur Herstellung von allen denkbaren keramischen Form- oder Gerüstteilen, wie Kronen, Brücken oder dergleichen. Eine keramische Krone beispielsweise besteht aus einem Unterbau und einer der Zahnform nachempfundenen sogenannten Verblendung aus Dentalkeramik. Der Unterbau wird beim Einsetzen des Zahnersatzes direkt auf dem nach der zahnärztlichen Präparation verbleibenden Rest-

zahn befestigt und wird oft als Käppchen bezeichnet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, solche Käppchen herzustellen, die eine hohe Paßgenauigkeit beim Aufsetzen auf den verbleibenden Restzahn aufweisen.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung ist es notwendig, zunächst einen keramischen Schlicker herzustellen. Unter keramischen Schlicker versteht man Suspensionen dispergierter keramischer Pulver in geeigneten flüssigen Dispersionsmitteln. Als Dispersionsmittel werden vorzugsweise polare Dispersionsmittel eingesetzt. Bevorzugtes Dispersionsmittel hierbei ist Wasser. Aber auch Alkohole, bevorzugt niedere Alkohole, sind als Dispersionsmittel geeignet.

Der keramischer Schlicker wird an einer der Form eines dentalen Grundkörpers entsprechenden Elektrode elektrophoretisch abgeschieden. Als dentaler Grundkörper kann ein Duplikat eines präparierten Zahnstumpfes eingesetzt werden. In den meisten Füllen wird bei der Elektrophorese eine anodische Abscheidung der dispergierten Feststoffpartikel beobachtet. Die Keramikpartikeln werden also negativ aufgeladen und wandern zum Pluspol, also zur vom dentalen Grundkörper gebildeten Anode. Es ist jedoch auch eine kathodische Abscheidung der Feststoffpartikel möglich.

Der Anteil der keramischen Fasern an der Gesamtmenge der Keramikpartikel ist vorzugsweise relativ gering. Er beträgt beispielsweise ca. 0,5 Gew. % bis 5 Gew. %, insbesondere 1 Gew. % bis 2 Gew. %.

Der keramische Schlicker besteht also vorzugsweise hauptsächlich aus keramischen Pulverpartikeln, im folgenden Primärpartikel genannt, und einem geringen Anteil an keramischen Fasern. Die Primärpartikel besitzen einen mittleren Durchmesser, der im Bereich von 0,4 um bis 0,8 um, vorzugsweise 0,6 um bis 0,7 um liegt. Der mittlere Durchmesser der keramischen Fasern kann deut) ich größer sein. Vorzugsweise liegt

er im Bereich von 1 um bis 20 pm, insbesondere 5 um bis 10 um. Die Länge der keramischen Fasern kann im Bereich von 0,1 mm bis 50 mm, insbesondere 5 mm bis 10 mm liegen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den keramischen Fasern, wie bei den Primärpartikeln, um solche aus der Gruppe der Oxidkeramiken. Die Primärpartikel bzw.

Fasern können beispielsweise aus Aluminiumoxid und/oder Zirkoniu- moxid bestehen. Das Zirkoniumoxid kann ggf. mit Yttriumoxid, Ceriumoxid o. dgl. stabilisiert sein.

Alternativ zu den keramischen Fasern sind keramische Schliker mit nanokristallinen Partikeln einsetzbar. Es ist jedoch auch möglich keramische Fasern und nanokristalline Partikel einzusetzten, die gemeinsam abgeschieden werden.

Der Anteil der nanokristallinen Partikel an der Gesamtmenge der Keramikpartikel beträgt vorzugsweise 0,5 Gew. % bis 10 Gew. %, insbesondere 1 Gew. % bis 2 Gew. %. Die nanokristallinen Partikel sind im Vergleich zu den keramischen Primärpartikeln sehr viel kleiner. Der mittlere Durchmesser der nanokristallinen Partikel kann im Bereich von 1 nm bis 200 nm, insbesondere 5 nm bis 20 nm liegen. Wie die keramischen Primårpartikel, handelt es sich bei den nanokristallinen Partikeln vorzugsweise um solche aus der Gruppe der Oxidkeramiken.

Die nanokristallinen Partikel können beispielsweise aus Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid sein.

Bei der Herstellung des keramischen Schlickers aus keramischen Primärpartikeln und keramischen Fasern und/oder nanokristallinen Partikeln können verschiedene Hilfsstoffe zugegeben werden. Zudem können der keramische Schlicker oder einzelne Bestandteile des Schlickers einer Vorbehandlung unterzogen werden. Der bevorzugte pH-Wert für die elektrophoretische Abscheidung liegt im Bereich von pH 5 bis 9. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe einer Säure

oder einer Base, beispielsweise Zitronensäure oder Natriumpyrophosphat, eingestellt werden. Um das Dispergieren der Keramikpartikel im Lösungsmittel zu verbessern, kann ein Disper- gierhilfsmittel zugegeben werden. Als Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise Natriumpyrophosphat dienen. Als keramische Primärpar- tikel kann eine Mischung aus Partikeln verschiedener Oxidkeramiken eingesetzt werden, die im festen Zustand vorgemischt werden.

Beispielsweise können die Primärpartikel aus einer Feststoffmischung aus Aluminiumoxidpartikeln und Zirkoniumoxidpartikeln im Verhältnis 4 : 1 hergestellt werden. Die keramischen Primärpartikeln können unter Rühren in das Dispersionsmittel gegeben werden, und um das Disper- gieren weiter zu verbessern, mit Ultraschall behandelt werden. Danach werden die keramischen Fasern und/oder die nanokristallinen Partikel beigemischt. Es ist aber auch denkbar, die keramischen Primärpartikeln und die keramischen Fasern und/oder nanokristallinen Partikel im festen Zustand vorzumischen und dann gemeinsam in das Dispersionsmittel zu geben. Um die Dispergierung weiter zu verbessern, insbesondere um die Fasern zu zerkleinern und vollständig zu dispergieren, kann der keramische Schlicker mit einem Dispergator behandelt werden.

Vorzugsweise wird dem keramischen Schlicker ein organisches Additiv, beispielsweise ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere Polyvinylalkohol, zugegeben, um beim Abscheiden eine bessere Agglomeration der Partikel zu erreichen. Um das Trocknen des abgeschiedenen keramischen Formteils zu erleichtern, kann dem keramischen Schlicker ein Trocknungshilfsmittel zugegeben werden. Das Trocknungsmittel kann ein Amid sein, beispielsweise Formamid.

Nach der Herstellung des Schlickers erfolgt dessen elektrophoretische Abscheidung an einer der Form eines dentalen Grundkörpers entsprechenden Elektrode. Bei der Elektrophorese wandern die dispergierten Keramikpartikel unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes in eine bestimmte Richtung, die von ihrer Ladung bzw.

Oberflächenladung abhängt. Der keramische Schlicker wird also an der Elektrode, vorzugsweise anodisch abgeschieden. Grundsätzlich gibt es zwei Arten, die elektrophoretische Abscheidung durchzuführen. Sie kann bei konstanter Stromstärke und daraus resultierend zunehmender Spannung durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, bei konstanter Spannung und daraus resultierend abnehmender Stromstärke zu arbeiten. Bei konstanter Stromstärke wird diese aus einem Bereich von 1 mA bis 100 mA, vorzugsweise 10 mA bis 50 mA gewählt. Die Anfangsspannung liegt dabei im Bereich von 0,5 V bis 30 V, vorzugsweise 1 V bis 5 V. Bei konstanter Spannung wird diese aus einem Bereich von 1 V bis 100 V, vorzugsweise 2 V bis 10 V gewähit.

Dabei beträgt die Anfangsstromstärke ca. 1 mA bis 100 mA, vorzugsweise 10 mA bis 50 mA.

Nach der elektrophoretischen Abscheidung kann das abgeschiedene Formteil nachbehandelt werden. Das abgeschiedene Formteil, das vor dem Brennen auch Keramikgrünling genannt wird, wird vorzugsweise zunächst getrocknet, beispielsweise mittels einer Mikrowelle. Die Keramikgrünlinge haben eine Gründichte von etwa 30 % bis 70 %, typischerweise etwa 50 % der theoretischen Dichte der Keramik.

Der wichtigste Nachbehandlungsschritt ist der Sintervorgang, bei dem die Dichte des dentalen Formteils auf über 90 % der theoretischen Dichte der Keramik erhöht werden kann. Je nach Zusammensetzung und Gehalt der dispergierten Pulver in den zur Abformung verwendeten Schlicker können die Grünlinge bei Temperaturen zwischen 700° und 1600°, insbesondere 1000° und 1400° gebrannt werden. Die Dauer des Sintervorganges kann mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 8, typischerweise ca. 5 Stunden lang dauern. Die Aufheizung auf die Sintertemperatur erfolgt vorzugsweise langsam, beispielsweise in einem

Schritt von 1° bis 20° pro Minute, insbesondere etwa 5° bis 10° pro Minute.

Nach dem Sintern kann das gebrannte dentale Formteil mit Glaspartikeln infiltriert werden, um die beim Sintern entstandenen Poren im Gefüge zu verschließen.

Der Anteil der keramischen Fasern im Gefüge des dentalen Formteils liegt wie im keramischen Schlicker vorzugsweise bei ca. 0,5 Gew. % bis 5 Gew. %, insbesondere 1 Gew. % bis 2 Gew. %. Der Anteil der nanokristallinen Partikel im Gefüge kann 0,5 Gew. % bis 10 Gew. %, insbesondere 1 Gew. % bis 2 Gew. % betragen.

Der mittlere Durchmesser der keramischen Fasern im Gefüge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 um bis 20 um bzw. 5 um bis 10 um. Die Länge der keramischen Fasern im Gefüge kann im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere 1 mm bis 2 mm liegen. Der mittlere Durchmesser der nanokristallinen Partikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 200 nm, insbesondere 5 nm bis 100 nm.

Wie bereits erwähnt, kann das dentale Formteil, dessen Gefüge keramische Primärpartikel und keramische Fasern bzw. keramische Primärpartikel und nanokristalline Partikel enthält, als kappenartiger Hohiformkörper ausgebildet sein. Er kann beispielsweise als Unterbau bzw. Käppchen einer keramischen Krone dienen. Die Wandstärke des dentalen Formteils kann 0,1 mm bis 1 mm, vorzugsweise 0,3 mm bis 0,7 mm betragen.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Beispiels in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen

Merkmale jeweils für sich oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.

Beispiel Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen sowie das dentale Formteil soll beispielhaft anhand der Herstellung einer keramischen Krone erläutert werden.

Herstellung des dentalen Grundkörpers (Elektrode) Zunächst wird der dentale Grundkörper hergestellt, der bei der elektrophoretischen Abscheidung als Elektrode dient. Der dentale Grundkörper ist im beschriebenen Beispiel ein Duplikatstumpf eines Zahnes, der elektrisch z. B. mit Leitsilberlack kontaktiert ist und als Elektrode in einem Stromkreis geschaltet ist. Zur Herstellung des Duplikatstumpfes wird zunächst ein Negativabdruck des Zahnes, beispielsweise mit einer Silikonmasse, angefertigt. Mit Hilfe dieses Negativabdruckes kann der Duplikatstumpf angefertigt werden, bei- spielsweise gegossen werden. Als Stumpfmaterial werden dabei bei den Brenntemperaturen stabile Materialien, bevorzugt in der Zahntechnik gebräuchliche sogenannte feuerfeste Einbettmassen gewählt, wie sie beispielsweise in der dentalen Gußtechnik verwendet werden, so z. B. gipsgebundene Einbettmassen oder Löteinbettmassen.

Schlickerherstellung mit keramischen Primärpartikeln und keramischen Fasern : Zunächst werden zu 250 ml Wasser je 0,2 g Natriumpyrophospat und Citronensäure zugegeben und gerührt. Dann werden bei leichter Erwärmung 100 g eines aus Oxiden gemischten Keramikpulvers (Al203 :

Zr02 = 4 : 1) portionsweise zugegeben und intensiv gerührt Danach werden, nach Ultraschallbehandlung der Dispersion 4 g = 4 Gew. % Zr02-bzw. AfzOs-Fasern zu dem Schlicker gegeben und mehrere Stunden kräftig gerührt und anschließend etwa 30 min. mit einem Hei- dolph Dispergator"DIAX 900"behandelt, wobei gleichzeitig intensiv gerührt wird, bis die Fasern vollständig dispergiert sind. Anschließend werden der Dispersion 12 ml der 5% igen PVA-Lösung, MG 72.000 langsam eingerührt, nach einiger Zeit noch 6 ml Formamid als DCCA (= Trocknungshilfsmittel) zugegeben und dann über Nacht intensiv gerührt.

Verwendete Chemikalien : Aluminiumoxidpulver CT 3000 SG, Fa.

ALCOA ; Zirkonoxidpulver SC 15, MEL CHEMICALS ; Citronensäure- Monohydrat 99,5 %, Fa. MERCK ; Natriumpyrophosphat-Dekahydrat, Fa.

RIEDEL DE HAEN ; Polyvinylalkohol, Molekulargewicht 72.000, Fa.

FLUKA ; Formamid 99,5 %, Fa. ALDRICH ; Almax-Fasern (A1203-Fasern) der Fa. MITSUI ; Zr02-Fasern, Fa. SINDLHAUSER MATERIALS.

Schlickerherstellung mit keramischen Primärpartikeln und nanokristallinen Partikeln Zunächst werden zu 250 ml Wasser je 0,2 g Natriumpyrophospat und Citronensäure zugegeben und gerührt. Dann werden bei leichter Erwärmung 100 g eines aus Oxiden gemischten Keramikpulvers (A1203 : ZrO2 = 4 : 1) portionsweise zugegeben und intensiv gerührt. Danach werden, nach Ultraschallbehandlung der Dispersion 4 g Aluminiumoxid C (entspricht 4 Gew. %) zu dem Schlicker gegeben und mehrere Stunden kräftig gerührt und anschließend etwa 30 min. mit einem Heidolph Dispergator"DIAX 900"behandelt, wobei gleichzeitig intensiv gerührt wird. Anschließend werden der Dispersion 12 ml der 5% igen PVA- Lösung, MG 72.000 langsam eingerührt, nach einiger Zeit noch 6 ml Formamid als DCCA (= Trocknungshilfsmittel) zugegeben und dann über Nacht intensiv gerührt.

Verwendete Chemikalien : Aluminiumoxidpulver CT 3000 SG, Fa.

ALCOA ; Zirkonoxidpulver SC 15, MEL CHEMICALS ; Citronensäure- Monohydrat 99,5 %, Fa. MERCK ; Natriumpyrophosphat-Dekahydrat, Fa.

RIEDEL DE HAEN ; Polyvinylalkohol, Molekulargewicht 72.000, Fa.

FLUKA ; Formamid 99,5 %, Fa. ALDRICH ; Aluminiumoxid C, DEGUSSA AG.

Elektrophoretische Abscheidung In ein 100 ml-Laborbecherglas werden etwa 70 ml der oben beschriebenen Schlicker eingefüllt und etwa 5 min. einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Dann wird, unter langsamen Rühren (ca. 100 U/min.) mit Hilfe einer Gleichstromquelle, mit einem Platinblech als Kathode und einem mit Leitsilberlack kontaktierten Modell- Zahnstumpf aus feuerfester Stumpfmasse (L 36, Fa. HINRICHS) als Anode bei typischen Spannungen von 1-5 V und Strömen von 20-100 mA in einer Prozeßdauer von typischerweise etwa 10-15 Minuten die keramischen Bestandteile des Schlickers in Form einer glatten, optisch dichten, etwa 0,4 mm bis 0,5 mm dicken Schicht (Grünkörper) abgeschieden.

Sintervorgang Die Modellstümpfe mit elektrophoretisch abgeschiedener Keramikschicht werden getrocknet und anschließend in einem Laborofen (HAT 1660, Fa. NABERTHERM) einem Sinterbrand unterzogen. Nach Abscheidung aus rein keramischen Schlickern, also keramischen Primärpartikeln und keramischen Fasern und/oder keramischen nanokristallinen Partikeln wird vorzugsweise mit folgenden Parametern gearbeitet : -Aufheizrate bis 120°C : 2°C/min -Aufheizrate bis 1 150°C : 7, 5°C/min -Haltezeit 5 h bei 1150°C, dann im Ofen auskühlen