FIBRES TEXTILES PHOTOACTIVES DEPOLLUANTES ET DESINFECTANTES.

La présente invention concerne des fibres textiles photoactives, c'est-à-dire possédant une activité photooxydante. Plus précisément, elle concerne des fibres sur lesquelles sont fixées ou déposées des molécules organiques photosensibilisatrices qui ont la capacité, sous l'action d'un rayonnement lumineux et en présence d'oxygène, de générer des formes actives de l'oxygène (oxygène singulet, anion superoxyde). En bref, le photosensibilisateur absorbe l'énergie lumineuse sous forme de photons. Le photon ainsi absorbé permet la formation d'un état électroniquement excité du photosensibilisateur qui peut alors transmettre l'énergie à des molécules de dioxygène. L'énergie transmise conduit alors à la formation d'espèces très réactives de l'oxygène, dont l'oxygène singulet (C. Cantau et al Chem Phys Chem, (2007), 8, 2344).

Ces espèces réactives de l'oxygène sont des oxydants puissants qui permettent l'oxydation de divers composés, tels que notamment certaines molécules polluantes.

Par ailleurs, l'oxygène singulet a également la capacité de détruire les microorganismes. En effet, l'oxygène singulet agit sur la membrane cellulaire via une attaque oxydative qui conduit à la peroxydation des lipides constituant cette membrane. Les dommages causés peuvent ainsi conduire à la mort du microorganisme.

L'industrie textile s'est récemment développée vers des textiles dits "intelligents", présentant des propriétés diverses telles que l'activité antibactérienne, anti-odeur ou anti-tâche. Ainsi, les textiles photoactifs présentant une activité dépolluante et désinfectante sont tout particulièrement avantageux en ce qu'ils pourraient être utilisés dans un large spectre d'activités, sous irradiation lumineuse, leur activité photoactive pouvant être mise en oeuvre dans les conditions normales d'utilisation.

Les tissus anti-bactériens photoactifs développés jusqu'à présent sont en général traités au dioxyde de titane. Ce composé a suscité un intérêt particulier ces dernières années. En effet, le TïO2 sous sa forme active présente des propriétés originales, qui peuvent être très intéressantes, notamment en tant qu'agent antimicrobien, stérilisant, désodorisant ou pour la synthèse de matériaux

autonettoyants. Néanmoins, il nécessite une irradiation dans I ¹ UV. Il est donc désirable de mettre à disposition de nouvelles fibres textiles améliorées photoactives, notamment dans le visible.

L'utilisation d'autres agents photoactifs a également été décrite pour la réalisation de surfaces antibactériennes. Des porphyrines, des dérivés du bleu de méthylène ou encore du rosé bengale ont été utilisés (M. Wainwright et al, J. Photochem. Photobiol., (2006), 84, 227 ; M. Wainwright, Dyes and pigments, (2007), 73, 7, J. Wilson et al European Patent n° WO 99/4983, October, 7, 1999 et M. Wilson, Infection Control and Hospital Epidemiology, (2003), 782). La réalisation de fibres synthétiques ou artificielles sur lesquelles sont greffées des porphyrines de façon covalente ont également déjà été décrits (Krouit et al, Bioorg. med. Chem. letters, (2006), 16, 1651 ; J. Sherrill et al, J. Polym. Sd. Part A : Polym. Chem., (2003), 41, 41 ; J. Bozja et al J. Polym. Sd. Part. A : Polym. Chem, (2003), 41, 2297 et J. Mόsinger et al J. Mater. Chem., (2007), 17, 164). Dans tous les cas, avec ce type d'agent antimicrobien, c'est la production d'espèces réactives de l'oxygène cytotoxiques lors d'une irradiation lumineuse qui permet l'oxydation des parois des bactéries, virus et/ou champignons.

Des molécules incluant une structure anthraquinonique sont utilisées comme des colorants usuels en teinturerie. Elles sont donc largement disponibles et de nombreuses données de toxicité et d'écotoxicité sont connues à leur sujet. Par ailleurs, les propriétés photosensibilisatrices de certains dérivés d'anthraquinone sont connues. Cependant, ces composés anthraquinoniques usuels n'avaient jamais été fixés sur des fibres textiles à des fins dépolluantes ou désinfectantes. D'autre part, il était jusqu'à présent incertain qu'ils conservent leur caractère photosensibilisateur après fixation ou dépôt sur des fibres textiles. Enfin ces molécules présentent notamment l'avantage d'être photoactivables par de la lumière visible.

Récemment, la demande de brevet US 2005/0011012 décrit des colorants antimicrobiens pour tissus. Néanmoins, les composés greffés sont complexes, de type cationique, à base d'anthraquinone mono- ou di-fonctionnalisés en position 1 ou 1 ,4 par une chaîne amide substituée par un ammonium quaternaire. Le rôle de l'anthraquinone est celui d'un colorant classique sur lequel est fixé un groupe ammonium, responsable de l'activité antimicrobienne. L'anthraquinone ne sert ici

qu'à permettre la fixation de l'agent antibactérien sur les fibres de tissus. De plus, lors des tests bactériologiques, les échantillons ne sont pas soumis à une irradiation, ce qui confirme que l'agent antibactérien testé ici est la fonction ammonium quaternaire, et non pas l'anthraquinone. Enfin, ces tissus présentent l'inconvénient de ne pas être réutilisables puisque l'ammonium quaternaire ne peut résister au lavage.

Il est donc désirable de mettre au point de nouveaux tissus photoactivables dépolluants et antimicrobiens améliorés ne présentant pas ces inconvénients.

Les présents inventeurs ont désormais mis au point, et c'est un objet de la présente invention, des fibres textiles photoactives comprenant l'anthraquinone ou ses dérivés, présentant des propriétés antimicrobiennes et dépolluantes. Ces nouveaux textiles présentent l'avantage d'être actifs sous la seule action de la lumière visible ou UVA en présence d'air, et ne nécessitent donc nullement l'utilisation d'agents chimiques supplémentaires.

A titre de fibres textiles, on peut notamment citer les fibres naturelles ou synthétiques, telles que les fibres de coton, cellulose, laine, soie, lin, polyamides, viscoses. Préférentiellement, on préfère les fibres de coton et de laine ; encore plus préférentiellement, les fibres coton. Les fibres textiles selon l'invention peuvent être utilisées dans la fabrication de textiles.

Ces textiles peuvent eux même servir à la fabrication d'articles textiles tels que les vêtements, chaussures ou l'ameublement. On peut notamment citer en milieu hospitalier ou médical, les blouses ; ou encore les revêtements pour lieux publics tels que les tapisseries, sièges, rideaux, etc.

On entend par "textile" tout matériau ou étoffe réalisé à partir desdites fibres ; ceux-ci peuvent être tissés ou non tissés et incluent notamment les mats (tels que les feutres), les mèches (tels que les pansements), les fils, les tricots, les tissus, etc. On entend par "article" tout article de manufacture composé de « textile » selon l'invention.

L'expression "dépolluante" fait référence aux propriétés oxydantes permettant l'oxydation de molécules indésirables telles que, par exemple, les dérivés soufrés.

L'expression "désinfectante" désigne l'activité antimicrobienne (bactéries, champignons, etc.).

On entend par "fixation" tout mode d'attache d'une molécule à la fibre, tel que le greffage, dépôt, liaison, etc.

A titre d'"anthraquinones ou ses dérivés substitués", on entend l'anthraquinone ou ses dérivés substitués en une ou plusieurs positions du cycle, notamment les composés de formule (I) :

dans laquelle :

R1 , R2 R3, R4, R5, R6 R7, et R8, identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupe alkyle ; un groupe NRaRb; un atome d'halogène; un groupe COORc ; un groupe ORd, un groupe CONReRf, ou un groupe SO3M où :

Ra, Rb, Rc, Rd, Re et Rf, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-Ce alkyle ;

M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium.

De préférence, R1 , R2 R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupe NRaRb; un atome d'halogène; un groupe COORc ; ou un groupe SO3M.

Plus particulièrement, on préfère encore les composés pour lesquelsR1 = R4=R5=R8=H.

A titre de composé de formule (I), on peut notamment citer l'anthraquinone, et ses dérivés 2-substitués, tels que notamment l'anthraquinone-2-acide carboxylique, la 2-chloroanthraquinone, la 2-amino-anthraquinone ou

l'anthraquinone-2-acide sulfonique, et plus particulièrement les composés de formule :

Anthraqumone Anthraqumone -2- Anthraqumone Anthraqumone -2-

(AQ) acide carboxylique (AQ -Cl) acide -sulfonique

(AQ -COOH ) (AQ -SO ₃ Na)

Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des fibres textiles selon l'invention. Ledit procédé comprend la fixation de molécule d'anthraquinone ou ses dérivés sur lesdites fibres : celle-ci peut être faite selon les méthodes connues en soi, notamment en teinturerie, comme par exemple en cuve, par thermosolage, par la technique de l'impression ou par trempe dans une solution aqueuse. Généralement, plusieurs types de fixation sont possibles en fonction des groupes substituants portés par la molécule fixée et du type de textile utilisé.

Ainsi pour le coton, plusieurs types de fixation de molécules sont possibles, notamment le mode de fixation utilisé couramment en teinturerie pour les colorants de cuve, de structure anthraquinonique. Ce procédé en cuve convient aux molécules qui sont insolubles dans l'eau mais sont partiellement solubles en milieu alcalin-réducteur. Sous forme solubilisée (leuco dérivé), ils teignent les fibres naturelles (cellulosiques et animales). Une oxydation ultérieure les immobilise dans la fibre (reformation du pigment insoluble). Le fait que ces molécules soient insolubles sous leur forme oxydée est à l'origine d'une des principales qualité de ces molécules : une bonne résistance aux agent de dégradation. Aussi, ces composés possèdent en général une très haute solidité à la lumière, aux intempéries, aux lavages, aux débouillissages avec du carbonate, ou encore de la javel.

Le composé peut être facilement réduit par l'hydrosulfite de sodium en présence de soude. Lors du processus de teinture, la forme leuco (réduite) de la molécule, qui est partiellement soluble, pénètre dans la fibre. Après absorption, le composé est oxydé afin de reprendre sa forme initiale, et se retrouve piégé dans la cellulose.

Selon une variante, le procédé d'impression est également possible. Cette voie de fixation de l'anthraquinone et ses dérivés présente plusieurs avantages : outre la facilité de mise en œuvre, ce procédé est utilisé pour des produits déjà tissés. L'impression est réalisée en surface, contrairement au procédé de cuve durant lequel la molécule est fixée au coeur de la fibre.

La première étape consiste à préparer une pâte contenant la molécule. La proportion massique du colorant de cuve dans la pâte est environ de 4% en moyenne.

La seconde étape consiste à appliquer la pâte sur le tissu à l'aide d'un pochoir et à la laisser sécher. L'évaporation de l'eau permet une augmentation de la concentration, et évite le barbouillage des couleurs. A ce stade, la molécule n'est pas encore fixée.

Pendant la phase suivante de fixation sur la fibre, il s'agit de faire migrer dans les fibres une quantité aussi importante que possible, maintenu à la surface par l'épaississant. Le textile est alors foulardé (cette opération consiste à passer le textile dans une machine appelé foulard, permettant l'imprégnation de tissu par une solution). Dans le cas de colorants de cuves, la solution en question est un bain de soude/hydrosulfite de soude.

Le dépôt par trempe dans une solution aqueuse est également possible.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également l'utilisation de l'anthraquinone et/ou ses dérivés substitués, tels que définis ci-avant, pour conférer des propriétés dépolluantes et/ou désinfectantes aux fibres textiles, textiles ou articles textiles. Ladite utilisation comprend la mise en œuvre du procédé de préparation selon l'invention discuté ci-dessus. Ledit procédé fait donc également partie de la présente invention.

La présente invention concerne également un procédé de dépollution ou désinfection comprenant l'utilisation d'une fibre, textile ou article tels que définis ci- avant. Ledit procédé comprend la présentation desdits fibre, textile ou article en présence d'oxygène à la lumière visible ou UVA, préférentiellement à des rayonnements à 420 nm, notamment centrés à 420 nm.

Les fibres textiles selon l'invention peuvent être utiles dans un grand nombre de secteurs d'activité. L'activité dépolluante ou désinfectante peut être régénérée en continu à l'exposition de la lumière naturelle, ou si celle-ci est insuffisante par exposition à des lampes émettant suffisamment de rayonnements à 420 nm, notamment centrés à 420 nm. Les textiles selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans le secteur de l'habillement ou de l'ameublement (mobilier, rideaux, etc.). Les activités désinfectantes sont tout particulièrement recherchées dans le domaine médical : ainsi, les blouses du personnel médical peuvent avantageusement être réalisées au moyen d'un tissu selon l'invention.

La figure 1 représente un chromatogramme obtenu à l'exemple 3 par l'analyse en chromatographie en phase gazeuse des solutions de lavage.

Les exemples suivants sont donnés à titre représentatif et non limitatif de la présente invention :

Exemple 1 : Procédé sur coton

1. a. Procédé en cuve

Les expériences ont été réalisées dans un réacteur pouvant contenir 12 cuves de 200 mL, permettant à la fois d'agiter et de contrôler la température à l'intérieur des cuves.

Des carrés de coton blanc tricotés de 15x15 cm ont été découpés et pesés. 50 mL de lessive de soude à 30% sont mis en présence de 7,5 g (43 mmol) d'hydrosulfite de soude (NaS ₂ O ₄ ). Le volume est complété à 1500 mL avec de l'eau. La solution est alors mélangée. Dans certains cas, un ajout de sel (NaCI) est également réalisé afin d'obtenir une concentration en sel de 15 g/L.

Le volume adéquat de solution et de molécule anthraquinonique est placé dans chaque cuve. Après dissolution du colorant dans la solution, le textile est ajouté, et les cuves sont alors fermées, et placées dans le réacteur.

Le rapport de bain (masse de tissus)/(volume de solution) est de 1/20, et le taux de colorant varie de 0 à 8 % par rapport à la masse de textile.

Programmation de température

Température de réaction : 40-60"C

Gradient de monté e température : 4OZmJn (valeur maximale)

Durée cycle : 20-70 min

Post traitement

En fin de cycle, après ouverture des cuves, le tissu est rincé à grandes eaux, puis lavé dans 200 ml_ d'eau oxygénée à 2 g/L. Le tissu est alors à nouveau rincé sous l'eau. La dernière étape consiste à laver les carrés de tissus dans un bain à 80-90"C en présence de détergent. Un dernier rinçag e sous l'eau claire est alors effectué avant de les laisser sécher à l'air.

Des échantillons ayant subi les mêmes traitements mais sans présence de molécule de type anthraquinonique ont été réalisés afin d'obtenir des échantillons « blanc » qui serviront de références.

1.b. Procédé d'impression sur coton

Différentes quantités d'anthraquinone ou de ses dérivés ont été introduits dans une pâte d'impression : 0,5%, 1%, 2%, 4%, 5% et 7% de colorant (pourcentage massique). Après homogénéisation de la pâte, la mixture a alors été déposée sur un tissu à l'aide d'un pochoir. Après séchage de la pâte d'impression, des bandes de 4 x 25 cm sont obtenues. L'échantillon est alors traité suivant un procédé flash : les molécules sont d'abord réduites avec une solution de soude et d'hydrosulfite de soude par foulardage, puis l'échantillon entre dans un vaporiseur flash, à 105"C, pendant 1 minute environ. Le tissu est ensuite savonné et lavé.

1.c. Procédé de dépôt sur coton par trempe dans une solution aqueuse Des carrés de coton de 15 x 15 cm ont été trempés dans des solutions aqueuses d'anthraquinone-2-acide sulfonique à différentes concentrations (0 à 400 mg dans 20 mL d'eau distillée). Après absorption de la solution, les cotons sont utilisés pour réaliser des tests biologiques.

Exemple 2 : Analyses

La seconde étape consiste à analyser le textile afin de déterminer si il y a eu ou non greffage du dérivé d'anthraquinone. Les échantillons ont tous été soumis à une analyse en spectroscopie UV-Visible à l'aide d'une sphère d'intégration permettant l'analyse de solide. Aussi, dans ce cas, ce n'est pas l'absorbance, mais la réflectance R qui est mesurée. A partir de cette mesure, f(R) est déterminé d'après la formule suivante : f(R) = (1 - R) ² / 2R

Les spectres sont enregistrés entre 200 et 800 nm. Les échantillons synthétisés ont été analysés. Les spectres des tissus "blancs" (références) ont systématiquement été soustraits aux spectres obtenus.

Les spectres UV-visibles mettent en évidence la présence du photosensibilisateur sur la fibre.

Exemple 3: Activité dépolluante

L'activité de dépollution ou photodégradation des fibres textiles photoactives selon l'invention a été illustrée par l'oxydation du dibutylsulfure.

Le dibutylsulfure peut être oxydé sous l'action d'un photosensibilisateur ou d'un photocatalyseur. Lorsqu'un dérivé d'anthraquinone est irradié en présence d'un sulfure, deux types de mécanismes de photooxydation de type I et II peuvent avoir lieu en même temps. Il en résulte la formation de différents produits de dégradation du sulfure. Les produits issus de la réaction de photodégradation du dibutylsulfure par un photosensibilisateur tel que l'anthraquinone sont représentés ci-dessous.

Photodégradation du dibutylsulfure par un photosensibilisateur (PS) en présence d'oxygène

Les produits formés lors de cette réaction sont connus, et les temps de rétention des pics correspondants en chromatographie gazeuse (GC) ont déjà été déterminés préalablement.

Mode opératoire :

Dans une fiole jaugée de 10 ml_, 600 μl_ de dibutylsulfure (DBS) (2,3 mmol) sont déposés. Le volume est alors ajusté avec l'acétate d'éthyle. Des rectangles de coton d'environ 900 mg sont découpés et placés dans le fond d'une boîte de Pétri. 2 mL de solution de DBS sont alors déposées sur chaque échantillon. Les boîtes sont refermées, puis placées dans le réacteur, et soumises à une irradiation de 24 heures, λ _ma χ = 420 nm, distance lampe échantillon = 5cm. Les tissus sont alors déposés dans des bouteilles contenant 10 mL d'éthanol. Elles sont vigoureusement secouées. Les textiles sont extraits et les solutions analysées en chromatographie gazeuse. Des expériences identiques menées sur les échantillons de tissus traités sans présence de molécules anthraquinoniques servent de références. Les résultats obtenus pour deux échantillons (une référence, et un tissu traité avec 4% d'anthraquinone) sont illustrés sur la figure 1. La figure 1 représente un chromatogramme obtenu par l'analyse en chromatographie en phase gazeuse des solutions de lavage. Des échantillons de tissus traités avec l'anthraquinone ainsi que d'autres non traités, ont été imprégnés de dibutylsulfure (DBS) et soumis à une irradiation de 24 heures sous des lampes présentant un λ _max = 420 nm. Dans cette expérience, le DBS est utilisé à titre de polluant test. Par la suite, les tissus sont lavés et les solutions analysées. Ces résultats montrent clairement que, dans le cas de l'échantillon traité avec l'anthraquinone, le DBS est oxydé en sulfoxyde et sulfone. Il faut souligner que la méthode d'analyse ne permet pas de mettre en évidence la formation d'autres sous-produits acides.

Exemple 4 : Activité désinfectante

L'activité antimicrobienne des fibres textiles selon l'invention a été mise en évidence dans les deux tests suivants :

4.1. Inoculation naturelle

Les carrés de 15 x 15 cm de coton greffé ou non avec un composé de formule (I) sont découpés en quatre, puis laissés pendant 24 heures sur une paillasse dans le noir afin de réaliser une inoculation naturelle. La moitié des morceaux sont placés sous une lampe (λ _max = 420 mn) pendant une heure (distance lampe échantillon = 5 cm). Après l'irradiation, les tissus sont appliqués sur un milieu gélose. Les boites de Pétri ont été incubées à 32"C. Deux décomptes de bactéries ont été effectués : à t = 24heures, et à t = 48 heures.

Le tableau 1 ci-dessous reprend les résultats obtenus pour les échantillons préparés avec différents dérivés d'anthraquinone avec le protocole de colorant de cuve. La concentration des bains utilisés pour réaliser ces échantillons est de 2%.

Tableau 1 : décompte des colonies après 24 heures pour des échantillons réalisés via le protocole de colorant de cuve sur support en coton.

Les résultats obtenus montrent qu'il existe un effet désinfectant de la lumière, puisque, dans tous les cas, un plus grand nombre de colonies est décompté pour les échantillons restés à l'obscurité.

Il existe également un effet antimicrobien dû à l'effet combiné de l'irradiation et de la présence des dérivés anthraquinoniques. Cet effet est observable, quel que soit le dérivé d'anthraquinone utilisé.

4.2. Inoculation par E. CoIi

300 μl d'une solution d'E. CoIi sont mis en suspension dans 5 ml de milieu LB broth Miller. La solution est laissée à l'étuve à 30"C pendant 22 heures. Une dilution au 1/100000 ^eme est réalisée dans une solution d'eau salée à 10g/I de NaCI. 400 μl de solution diluée sont déposés sur chaque échantillon textile (carré de 4x6 cm).

Les échantillons testés sont les suivants :

2 échantillons de textile non traité

2 échantillons de textile imprimé avec l'Anthraquinone

Après inoculation, un échantillon de textile non traité et un de textile traité sont placé sous une lampe λ _max =420 nm pendant 1 heure. Les deux autres sont laissés dans l'obscurité.

Après irradiation, tous les textiles sont appliqués quelques seconde sur boite de pétri contenant du milieu gélose (LB-Agar). Après retrait du tissus, les boites de pétri sont placées dans une étuve à 32"C pendant 14 h. Le nombre de colonies dans chaque boite est alors décompté (tableau suivant).