Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive

Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der

Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen z.B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe oder Adsorbentien 0 genutzt wird. Außerdem besteht die Möglichkeit, sie als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden.

In der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die in der 5 Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse zu

Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA ^' s) und -sulfonsäuren (PFAS ^' s) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung von Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA ^' s) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS ^' s) in der Natur Anlass zur Besorgnis. PFCA ^' s und PFAS ^' s sind hoch-persistente0 Verbindungen deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioaccumulatives Potential haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O ^' Connor, A. M.

Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in

5 Toxicology, 2004, 34, 351-384)

Sulfosuccinate und/oder Sulfotricarballylate mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physico-0 chemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr.

Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F ₅ -Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl- substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren

beschrieben, die eine C3-20-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A- 2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-

Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In der Internationalen Patentanmeldung WO

2006/072401 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige

Trifiuormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich als Tenside eignen beschrieben.

Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise mit einem, den klassischen Fluortensiden, vergleichbaren Eigenschaftsprofil, sowie einer ebenso großen chemischen Vielseitigkeit, die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau nicht zu

langkettigen persistenten Fluorcarbon- bzw. Fluorsulfonsäuren abbauen oder vorzugsweise in geringerer Dosierung effektiv sind als herkömmliche Fluortenside.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g.

Nachteile nicht aufweisen. Die neuen oberflächenaktiven Verbindungen können als Einzelkomponenten oder falls vorteilhaft, auch in Mischungen zur Anwendung kommen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),

(I)

wobei

X = eine hydrophile Gruppe ist,

R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, r = 0 oder 1 ist,

B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH ₂₎ C(0)-0, S, CH ₂ -0, O-C(O), O- C(0)-0, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR' ₂ -, SiR' ₂ -0, 0-S0 ₂ oder S0 ₂ -0 ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,

R ¹ und R ² = unabhängig voneinander Wasserstoff oder

-CH ₂ -COY ³ -L ³ -(A ³ ) _n3 sind,

Y ¹ ,Y ² und Y ³ = unabhängig voneinander O, S oder N sind,

L , L ² und L ³ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,

A ¹ , A ² und A ³ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Z ⁱ (CR ³ R ⁴ ) _mi Rf ⁱ sind,

Z' = O, S oder N ist,

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind,

Rf ein fluorhaltiger Rest ist,

n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,

m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind

und die Verbindungen mindestens eine R -Gruppe enthalten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen R ¹ und R ² nicht gleichzeitig -CH ₂ -COY ³ -L ³ -(A ³ ) _n 3 sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere Rf- Gruppen enthalten. A ¹ , A ² und A ³ sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Gruppe der Struktur -Z'(CR ³ R ⁴ ) _m iRf ⁱ . Bevorzugt sind n1 , n2 und n3 nicht gleichzeitig gleich 1. Besonders bevorzugt sind n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 2-3. Insbesondere Verbindungen mit mindestens vier Rf-Gruppen sind bevorzugt. Eine bevorzugte Variante sind

Verbindungen mit vier, sechs oder neun Rf-Gruppen. Als fluorierte Gruppen Rf können verzweigte oder unverzweigte,

fluorhaltige Alkylreste oder CF ₃ 0-Gruppen verwendet werden.

Als fluorierte Gruppen Rf werden bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt werden perfluorierte Rf- Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, verwendet. Bevorzugt haben Rf ¹ , Rf ² und Rf ³ die selbe Bedeutung. In einer anderen Variante der Erfindung können bevorzugt CF _ß O-Gruppen verwendet werden, insbesondere, wenn Y = S oder N ist.

Die erfindungswesentlichen Gruppen Rf sind über eine Gruppe

-Z'(CR ³ R ⁴ ) _mi an eine Gruppe L ¹ , L ² oder L ³ gebunden. Z' steht hierbei bevorzugt für O oder N, insbesondere für O. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z' gleich sind. R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder eine unverzweigte C1-C3-Alkylgruppe. m1 , m2 und m3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für 1-3. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z', R ³ , R ⁴ und mi jeweils die selbe

Bedeutung haben. L ¹ , L ² und L ³ können bevorzugt unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere sind L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppen L ¹ , L ² und L ³ können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, bevorzugt durch O. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind L ¹ und L ² gleich. Falls auch L ³ vorhanden ist, können bevorzugt L ¹ und L ² oder L ¹ und L ³ oder L ² und L ³ gleich sein. In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung sind alle Gruppen L ¹ , L ² und L ³ gleich.

In einer Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen

Verbindungen unterschiedliche Bedeutungen für die L', A ¹ , Z ¹ , Rf, ni und mi besitzen, insbesondere für ni und mi.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Y ¹ , Y ² und Y ³ bevorzugt O oder N, insbesondere O. Bevorzugt haben Y ¹ , Y ² und Y ³ die selbe

Bedeutung. In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.

Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO ^" , - S0 ₃ ^" , -OSO3-, -P0 ₃ ² -, -OPO3 ² -, -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH2)rCOO-,

-(OCH ₂ CH2)s-0-(CH ₂ ) _t -SO3-, -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH ₂ )t-OS0 ₃ ^" ,

-(OCH ₂ CH ₂ )s-0-(CH ₂ ) _t -P0 ₃ ^2" , -(OCH ₂ CH2) _s -0-(CH2)rOP03 ^2" oder für die Formeln A bis C, - Ά (S0 ₃ -) _w A

wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COO ^" , -S0 ₃ ^" , -OS0 ₃ ^" , -PO3 ^2" , -OPO ₃ ^2" , die Teilformel A, sowie -(OCH ₂ CH ₂ ) _s - 0-(CH ₂ )t-COO-, -(OCH ₂ CH ₂ )s-0-(CH ₂ )t-S03 ^" und - (OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH ₂ )t-OS0 ₃ ^" , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO3 ^" , -OSO ₃ ^" , -PO ₃ ^2' , oder OPO ₃ ^2" , insbesondere -S0 ₃ ^" . Insbesondere eine Sulfonatgruppe -SO ₃ ^" ist bevorzugt.

Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H ⁺ , ein Alkalimetall-Kation oder NR ₄ ⁺ , wobei R = H ⁺ oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können.

Insbesondere bevorzugt sind Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , besonders bevorzugt Na ⁺ .

Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" , -PR R ² R ^{3 +} Z ^"

wobei R steht für H oder Ci. ₄ -Alkyl in beliebiger Position, Z ^" steht für CI ^" , Br , I ^" , CH ₃ SO ₃ ^" , CF ₃ S0 ₃ ^" , CH ₃ PhSO ₃ -, PhSO-f

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci _-30 -Alkyl,

Ar oder -CH ₂ Ar und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach

substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z und

wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid) _0l -S-(Glycosid) ₀ , -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -OH, -OCH ₂ Ar(-NCO) _p , -OAr(-NCO) _p , - CR=CH ₂ , -OCOCR=CH ₂ ,

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4

o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,

p steht für 1 oder 2,

R ¹ , R ² und R ³ stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-3o-Alkyl, Ar oder -CH ₂ Ar, bevorzugt C _1-2 o-Alkyl,

R ⁴ steht für C _1-4 -Alkyl-OH, und,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=0 ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,

und R steht für H oder Methyl.

Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH ₂ und -O-(Glycosid) ₀ .

Wenn X = Alkyl, dann ist es bevorzugt gleich R-(B-A) _m - mit R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH ₃ , A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30. Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe

R-(O-CH2CHR) _m - mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R = H oder C _1-4 -Alkyl, insbesondere H oder CH ₃ . Insbesondere bevorzugt ist R-(B-A) _m - eine Polyethylen- oder

Polypropylenglykoleinheit.

Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus:

Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die eine anionische Gruppe X enthalten. Insbesondere bevorzugt sind

Verbindungen, die die Gruppen -S0 ₃ ^" , -OS0 ₃ ^" , -P0 ₃ ^2" oder OP0 ₃ ^2" , insbesondere -S0 ₃ ^" , enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na ⁺ , K ⁺ und NH , insbesondere Na ⁺ .

Die Gruppe R steht bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen kann r bevorzugt gleich 0 sein.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht B für eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH ₂ , C(0)-0, S, CH ₂ -0, O-C(O), 0-C(0)-O, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR' ₂ -, SiR' ₂ -0, 0-S0 ₂ oder S0 ₂ -0, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist. Bevorzugt ist B eine Einfachbindung, O, S, C(0)-0 oder O-C(O), insbesondere eine Einfachbindung. Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere solche Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen in denen alle Gruppen A gleich dieselbe Gruppe -Z'(CR ³ R ⁴ ) _mi Rf ⁱ sind, mit Rf* = perfluorierte Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Z = O, R ³ = R ⁴ = Wasserstoff oder eine unverzweigte C1-C3-Alkylgruppe, mi = 1-3, alle L = lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen sind und X = -S0 ₃ ^~ , r = 0 und B = eine Einfachbindung ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen basieren bevorzugt auf Estern der Hydroxybernsteinsäure und der Zitronensäure, wobei die Verbindungen mindestens eine R -Gruppe enthalten.

In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R ¹ und R ² für Wasserstoff und A ¹ und A ² für eine -Z'(CR ³ R ⁴ ) _mi Rf ⁱ -Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (II) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) mit Y ¹ , Y ² , Z ¹ und Z ² leich O.

In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R ¹ für H, R ² für -CH ₂ -COY ³ -L ³ -(A ³ ) _n3 und A ¹ , A ² und A ³ für eine -Z'(CR ³ R ⁴ )miRf ⁱ -Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (III) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit Y ¹ , Y ² , Y ³ , Z ¹ , Z ² und Z ³ gleich O.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R ¹ für -CH ₂ -COY ³ -L ³ -(A ³ )n ₃ , R ₂ für Wasserstoff und A ¹ , A ² und A ³ für eine -Z'(CR ³ R ⁴ ) _mi Rf ⁱ -Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (IV) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) mit Y ¹ , Y ² , Y ³ , Z ¹ , Z ² und Z ³ gleich O.

(IV)

Eine bevorzugte Variante der Erfindung sind mit X funktionalisierte

Succinate, die mindestens vier Rf-Gruppen enthalten, und mit X

funktionalisierte Tricarballylate, die mindestens sechs Rf-Gruppen enthalten. Insbesondere Succinate mit vier und Zitronensäureester mit sechs Rf-Gruppen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind

Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen X eine anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), die die Gruppen -S0 ₃ ^" , -OS0 ₃ ^" , -P0 ₃ ^2" oder OP0 ₃ ^2' , insbesondere -S0 ₃ ^" , enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch solche, in denen X eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit, insbesondere eine Polyethylenglykoleinheit ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder

Konfigurationsisomerengemische) vorliegen. Insbesondere

Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich. In den Formeln (II), (III) und (IV) haben L ¹ , L ² und L ³ die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C1 - C10-Alkylen, insbesondere lineares oder verzweigtes C3 - C8-Alkylen. Insbesondere bevorzugt sind L ¹ und L ² unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C5 - C 0-Alkylen für Verbindungen der Formel (II). Für Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind l_\ L ² und L ³

unabhängig voneinander bevorzugt gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.

Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (V) und (VI), in denen die Variablen die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10 sein:

Bevorzugt sind in den Formeln (V) und (VI) Rf fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt werden perfluorierte Rf- Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. In den Verbindungen der Formeln (V) und (VI) können yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10 sein, bevorzugt gleich 1- 6, insbesondere 1-3.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V) und (VI), in denen perfluorierte Rf -Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1-3 C- Atomen verwendet und in denen yi und zi unabhängig voneinander gleich 1-3, insbesondere gleich 1 sind. Insbesondere bevorzugt sind

Verbindungen, in denen alle Rf, alle yi und alle zi gleich sind.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein: eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist, biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne

Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA

(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonsäure, schwache Schaumbildung, gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder Lagerstabilität. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (I) als oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (II) bis (IV), insbesondere solche der Formeln (V) und (VI), verwendet. Dabei können die im

Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft verwendet werden. Succinate, die mindestens vier, insbesondere vier, Rf-Gruppen enthalten, und Tricarballylate, die mindestens sechs, insbesondere sechs, Rf-Gruppen enthalten, werden bevorzugt verwendet. Die

erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln eingesetzt werden oder als Gemisch zweier oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (VI) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder

Konfigurationsisomerengemische) verwendet werden. Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.

Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächen- beschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente) oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben. Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder im Gemische mit anderen Tenside enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden

synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie

Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide,

Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze,

Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze,

Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen Oligoterpe- nen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verlaufs- und Benetzungseigenschaften der Lacksysteme. Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden

Verbindungen keine Probleme bereitet.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I). Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugt durch

Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (VII)

(VII) und anschließende Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X-(R) _r B hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen

Verbindungen können auch bevorzugt durch Veresterung von

Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren

Alkoholen der Formel (VII) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X-(R) _r -B hergestellt werden.

L und A haben in der Formel (VII) und in den folgenden Formeln (VIII) bis (XI) die für L ¹ , L ² und L ³ bzw. A , A ² und A ³ in Formel (I) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (VII) können zwei oder mehrere Rf-Gruppen enthalten, bevorzugt zwei Rf-Gruppen.

Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre

Herstellung ist dem Fachmann geläufig (z. B. Carbohydrate Research 1991, 219, 33).

Die Synthese erfindungsgemäßer Succinate bzw. Tricarballylate erfolgt bevorzugt in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydroxysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder

Zitronensäureester, die in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie z. B. Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat hergestellt werden:

(VII)

(VIII)

I 10 °C

(VII) (X)

1 10 °C

(VII)

(XI)

In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Einführung der Gruppierung X-(R) _r B durch Addition an die Doppelbindung bzw. Derivatisierung der OH Gruppe nach dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Formel (X) gibt das Vorliegen von Z/E-Doppelbindungs-Isomeren wieder. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere andere Veresterungskatalysatoren können verwendet werden.

Weiterhin kann die Synthese der Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Zitronensäure erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Synthese von nichtionischen Tensiden aus Zitronen-/Aconitsäure sind in den folgenden Schemata beispielhaft aufgezeigt.

Bei allen Reaktionen gilt bevorzugt n

Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiele

Abkürzungen

PEG: Polyethylenglykol

DCM:Dichlormethan

RT: Raumtemperatur

h: Stunde

MTB-Ether: Methyl-tert-butylether

Ν,Ν-DMF: N,N-Dimethylformamid

VE: voll entsalztes Wasser

Äq: Äquivalent

Beispiel 1 : Synthese des C ₂ F ₅ -funktionalisierten Sulfosuccinates der Formel (1A)

a) Synthese des verzweigten Alkohols

Ein Gemisch aus 1 ,3-Dichlor-2-propanol, 3 Äq 1H,1 H-Pentafluorpropanol und 3 Äq Kaliumhydroxid wird 24h auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit VE-Wasser und MTB-Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am

Rotationsverdampfer abdestilliert.

Substanz: C ₉ H ₁₀ Fio03; M=356.158 g/mol

¹ H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

4.14 (t, 4H); 3.81 (t, 1H); 3.68-3.49 (m, 4H)ppm.

¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-83.48- -83.61 (m, 6F); -123.36- -123.53 (m, 4F)ppm.

GC-MS

[M ⁺ ]=64.547 % b) Darstellung des Maleinsäure-Esters

Ein Gemisch aus 3 Äq 1 ,3-Bis-(2,2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-propan-2-ol, 1 Äq Maleinsäureanhydrid und 0.2 Äq Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in Toluol wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion

freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht. Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am

Rotationsverdampfer abdestilliert.

Substanz: C22H20F20O8; M=792.37 g/mol c) Darstellung des Sulfosuccinates (1A)

(1A)

Zu einer Lösung aus 1 Äq Maleinsäure-Ester in 44 ml 2-Propanol werden bei 50 °C 1.5 Äq Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 48h gerührt. Anschließend wird mit VE-

^ Wasser und MTB-Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.

2Q Reinigung: Filtration über Si-Kieselgel.

Eluens Toluol/Essigester 1/1

Substanz: C22H21 F20O11 S * Na; M=896.43 g/mol

Beispiel 2: Synthese des C ₂ F ₅ -funktionalisierten Sulfotricarballylates der Formel (1B)

5

a) Darstellung des Aconitsäureesters

0

Ein Gemisch aus 5 Äq 1 ,3-Bis-(2 ₎ 2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-propan-2-ol, 1 Äq Aconitsäure und 0.2 Äq Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in Toluol wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht. Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Substanz: C33H30F30O12; M=1188.55 g/mol b) Darstellung des Aconitester-Sulfonates (1 B)

Zu einer Lösung aus 1 Äq des Triesters in 44 ml 2-Propanol werden bei 50 °C 1.5 Äq Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 48h gerührt. Anschließend wird mit VE-Wasser und MTB- Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB- Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Reinigung: Filtration über Si-Kieselgel.

Eluens Toluol/Essigester 1/1

Substanz: C33H31F30O15S * Na; M=1292.61 g/mol

Beispiel 3: Bestimmung der statischen Oberflächenspannung

Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 11)

Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode.

Platte: Platin, Länge= 19,9mm

Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen bzw. Grenzflächespannung der Tensidlösung aus der auf die benetzten Länge einer Platte wirkenden Kraft nach folgender Formel berechnet.

F F

γ =

L · cos Θ L

γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel) Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte berücksichtigt werden müssen.

Die Messwerte für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c) sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Abbildung 1 zeigt die statische

Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c). Tabelle 1

Beispiel 4: Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1%igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung bestimmt. Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode

Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 1 60)

Temperatur der Messlösungen: 20°C ± 0,2°C

Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden

Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:

Pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare

Die Messwerte für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c) sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Abbildung 2 zeigt die dynamische

Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c).

Tabelle 2

891 23,9

1266 23

1678 22,3

2213 21 ,9

2470 21 ,8

5

3208 21 ,2

3866 21

5442 20,3

6876 19,9

9092 19,4

11533 19,2

16194 18,9

19523 18,9

25930 18,7

30962 18,8

46049 18,7

54289 18,6

15

20

25