Tris(2-hydroxyphenyl)methane sowie verschiedene Derivate davon sind prinzipiell bekannt.

G. Casiraghi, G. Casnati und M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679 - 682 (1973) beschreiben die Synthese von mono- oder dialkylierten Tris-(2-hydroxyphenyl)- methanen durch Umsetzung entsprechender Phenole mit Triethylorthoformaten.

M. B. Dinger und M. J. Scott beschreiben in Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238 - 1254 sowie Inorg. Chem. 2001 , 40, 1029 - 1036 die Synthese verschiedener Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxyphenyl)-methane, wobei als Alkylreste

Methyl-, t-Butyl- und t-Pentylreste beschrieben werden. Die Trishydroxyverbindungen werden als Komplexbildner für Zink und Alkalimetallionen verwendet.

M. B. Dinger und M. J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 - 2478 , beschreiben wei- terhin die weitere Umsetzung der OH-Gruppe von Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxyphenyl)- methanen. Die OH-Funktionen können durch Umsetzen mit Halogencarbonsaureestern und Hydrolyse und/oder weiteren Umsetzungen derivatisiert werden. Dinger und Scott beschreiben beispielsweise Tris(3,5-di-t-butyl-2-carboxymethoxyphenyl)methan, Tris(3,5-di-tert-butyl-2-[(dimethylamido)methoxy]phenyl)meth an, Tris{3,5-di-tert-butyl-2- [N-(methylglycyl)carbonylmethoxy]phenyl}methan und Tris(3,5-ditert-butyl-2-

[(benzylaminocarbonyl)methoxy]phenyl)-methan. Die Derivate können jeweils als Komplexbildner eingesetzt werden, beispielsweise für Zn(ll)-lonen.

K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift und M. J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719 - 3721 bzw. Separation Science and Technology, 41 , 2006, 2129 - 2146 sowie M. W. Peters, E. J. Werner und M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41 , 1701 - 1716 offenbaren funktionalisierte Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxyphenyl)-methane, und zwar tripo- dale Diglykolamide und deren Verwendung zur Komplexierung und Abtrennung von Lanthaniden. Als Zwischenstufe der Synthese werden Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxy- phenyl)-methane verwendet, bei denen die OH-Gruppe mit ω-Amino- bzw. Cyanoal- kylgruppen verethert ist. R. Mitra, M.W. Peters und M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924 - 3935 , beschreiben weiterhin Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivate, welche terminale 2-Pyridylmethyl- piperazin-Gruppen aufweisen. Diese Moleküle können Zinkionen binden und werden als Katalysatoren zur Phosphatdiester- Synthese verwendet. Als Zwischenstufe der mehrstufigen Synthese wird Tris-[2-(2-hydroxylethoxy)-3-methyl-5-t-butylphenyl]- methan offenbart.

EP 597 806 A1 offenbart Cyclohexylgruppen-haltige Glydidylether zur Verwendung als Reaktivverdünner, Flexibilisatoren oder Adhäsionsverbesserer. Als Zwischenprodukt der Synthese werden verschiedene Tris(2-hydroxyphenyl)methane beschrieben, darunter auch solche, bei denen die OH-Funktion mit einer (substituierten) 2- Hydroxyethylgruppe verethert ist.

US 2009/0155714 A1 offenbart Zusammensetzungen zur Herstellung von Photoresists. Als Komponente hierfür werden verschiedene Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivate verwendet, bei denen die OH-Funktion jeweils mit verschiedenen Carbonsäuren ve- restert ist.

Es ist bekannt, dass Tenside oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) zu Mizellen aggregieren. Die Form dieser wasserlöslichen Aggregate hängt von der Struktur der Tenside sowie von äußeren Parametern wie Temperatur oder Elektrolytkonzentration ab. Typischerweise können sich oberhalb der Mizellbildungskonzentration sphärische oder stäbchenförmige Mizellen bilden. Bei bestimmten strukturellen Gegebenheiten und/oder äußeren Parametern können sich auch lange fadenförmige oder wurmartige Mizellen oder Assoziate bilden. Als Folge davon kommt es bereits bei relativ niedriger Tensidkonzentration zu einer

Verschlaufung und Überlappung dieser langen Aggregate, wodurch die Viskosität der Tensidlösung deutlich ansteigt. Eine bestimmte zeitliche Mindeststabilität der Mizellen ist dabei Voraussetzung. Dieses temporär gebildete Netzwerk aus Tensidmizellen reagiert aus rheologischer Sicht sowohl viskos als auch elastisch, weshalb man allgemein von viskoelastischen Tensidlösungen spricht. Mizellen setzen einzelne Tenside frei, nehmen Tenside in den Mizellverband auf, zerfallen und bilden sich wieder neu. Tensidmizellen, die viskoelastische Netzwerke ausbilden, sind zeitlich sehr stabil, bevor sie in einzelne Bruchstücke zerfallen und sich wieder neu bilden, so dass das mizellare Netzwerk einer Scherung der Tensidlösung Widerstand entgegensetzen kann und damit sowohl viskos als auch elastisch reagiert. Weitere Einzelheiten zu viskoelastischen, wurmförmige Mizellen bildenden Tensiden wie Hexadecyltrimethylammo- nium-p-toluolsulfonat oder Cetyl-pyridinium-salicylat sind beispielweise in H. Hoffmann et al., Adv. Colloid Interface Sei. 1982, 17, 275-298 oder M. R. Rojas et al., Journal of Colloid and Interface Science 342 (2010) 103-109) beschrieben. Aufgrund der dargestellten Eigenschaften eignen sich viskoleastische Tenside ganz besonders als Verdicker und können in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. US 2005/0155762 offenbart Betaine mit Alkylketten von 14 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Oleylamidopropylbetain oder Erucylamidorpopylbetain als verdickend wirkende, viskoelastische Tenside.

US 7,461 ,694 B2 offenbart zwitterionische Tenside mit Alkylketten von 16 bis 24 C- Atomen als viskoelastische Tenside.

WO 2008/100436 A1 offenbart eine viskoelastische Tensidmischung aus kationischen, anionischen oder zwitterionischen Tensiden und einem Polymer. Die Tenside weisen Alkylkettenlängen von12 bis 25 C-Atomen auf.

In den zitierten Offenbarungen werden zur Bildung viskoelastischer Tensidlösungen jeweils Tenside mit langen Alkylketten eingesetzt. Ein Nachteil von viskoelastischen Tensiden mit langen Alkylketten ist, dass sie bei Kontakt mit unpolaren Flüssigkeiten diese solubilisieren, wodurch die wurmartigen Mizellen in sphärische Aggregate um- gewandelt werden und die Viskoelastizität verloren geht. Außerdem bilden diese viskoelastischen Tenside in Kontakt mit anderen Tensiden in der Regel Mischmizellen, wodurch die Viskoelastizität ebenfalls verloren gehen kann. Strukturen mit kurzen Alkylketten oder Strukturen, die vom üblichen linearen Bauprinzip der Tenside abweichen, bilden in der Regel sphärische Mizelle oder lediglich kurze anisometrische Ag- gregate und somit keine viskoelastischen Tensidlösungen.

Die bekanntesten viskoelastischen Tenside sind kationische Tenside wie Hexade- cyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat oder Cetyl-pyridinium-salicylat. Kationische Tenside mit langen Alkylresten sind ökotoxikologisch sehr bedenklich (siehe z.B.

Versteeg et al. Chemosphere 24 (1992) 641 )). Da sie aufgrund ihrer positiven Ladung an Oberflächen besonders gut adsorbieren, verlieren sie darüber hinaus bei einigen Anwendungen an Wirkung. Daher besteht Bedarf nach Tensiden mit einem günstigeren ökotoxikologischem Profil und geringerer Adsorptionsneigung. Aufgabe der Erfindung war es, neuartige Verbindungen zu finden, welche insbesondere zur Bildung viskoelastischer Tensidlösungen geeignet sein sollten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch eine geeignete Derivatisierung von Tris(2-hydroxyphenyl)methan neuartige Verbindungen mit einem neuartigen Ei- genschaftsprofil erhalten lassen. Insbesondere lassen sich Tenside erhalten, die zur Herstellung von viskolastischen Tensidlösungen geeignet sind. Dementsprechend wurden Derivate von Tris(2-hydroxyphenyl)methan gefunden, wobei die Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivate die allgemeinen Formel (I)

aufweisen, und die Reste R ¹ , R ² und R die nachfolgende Bedeutung haben

R: unabhängig voneinander 0 bis 4 d- bis C3o-Kohlenwasserstoffreste Phenylring,

R ¹ : ein Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, OH, F, Cl, Br, I sowie Ci- bis C3o-Kohlenwasserstoffgruppen, unabhängig voneinander Reste der allgemeinen Formel -(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III), wobei n für eine Zahl von 1 bis 50 steht, und wobei die Reste R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe von Resten R ⁷ , R ⁸ und R ⁹

CH CH— -CH— CH— "CH^ CH CH^-

R CH. O

O R

R

R ⁷ R ⁸ R ⁹ wobei R ⁶ , X, R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben R ⁶ : eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche optional funktionelle Gruppen als Substituenten aufweisen kann,

X H oder eine hydrophile Gruppe,

R ¹⁰ : H oder ein d- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,

R ¹¹ : eine Gruppe -(R ⁵ -0-) _m -R ⁶ -X, wobei m für eine Zahl von 0 bis 50 steht, und wobei die Gesamtzahl z aller Gruppen R ⁵ in einem Rest R ² 1 bis 50 beträgt, mit der Maßgabe, dass es sich bei z um eine Zahl von 2 bis 50 handelt, falls mindestens ein X für H steht. Weiterhin wurde die Herstellung derartiger Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere als Tenside und Verdicker gefunden.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Erfindungsgemäße Verbindungen

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Derivate von Tris(2- hydroxyphenyl)methan der allgemeinen Formel (I).

R

Bei dem Rest R ¹ handelt es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, OH, F, Cl, Br, I, oder geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen und/oder aromatischen d- bis C3o-Kohlenwasserstoffgruppen. Bevorzugt handelt es sich um H, Cl, eine geradkettige oder verzweigte d- bis Ci2-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R ¹ um H.

Die drei Phenylringe können jeweils in 3, 4, 5 und 6-Stellung unabhängig voneinander mit Kohlenwasserstoffresten R mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wobei die Gruppen beliebig angeordnet sein können. Bevorzugt handelt es sich um 1 oder 2 Gruppen R pro Phenylring. Bei den Gruppen R kann es sich um geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste handeln. Bevorzugt handelt es sich bevorzugt um gerad kettigte, verzweigte oder cycli- sehe aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Gruppen R umfassen Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Propyl-, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2- Dimethylpropyl, 3-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl- oder Benzylgruppen.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen die allgemeine Formel (II) auf.

In Formel (II) stehen R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen. Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettig, verzweigt, cyclisch, aliphatisch und/oder aromatisch sein. Bevorzugt handelt es sich um geradket tigte, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Kohlenwaserstoffgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, I- sopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl, 3-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-,

Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Adamantylgruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei R ³ und R ⁴ um H oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl, 3- Methylbutylgruppen, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, besonders bevorzugt um t-Butyl- gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R ³ oder R ⁴ nicht H, besonders bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform der Rest R ³ nicht H. Ganz besonders bevorzugt sind beide Reste R ³ und R ⁴ jeweils nicht H. Bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Kombinationen von Resten R ³ und R ⁴ sind in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2 und 3 genannt:

Tabelle 1 : Liste bevorzugter Kombination R ³ R ⁴ t-Butyl Methyl

t-Butyl t-Butyl

1 ,1 -Dimethylpropyl Methyl

1 ,1 -Dimethylpropyl 1 ,1 -Dimethylpropyl

1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl

t-Butyl 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl

Tabelle 2: Liste besonders bevorzugter Kombinationen

R ³ R ⁴

t-Butyl t-Butyl

1 ,1 -Dimethylpropyl 1 ,1 -Dimethylpropyl

1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl

t-Butyl 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl

Tabelle 3: Liste ganz besonders bevorzugter Kombinationen

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich sowohl bei R ³ als auch bei R ⁴ um t- Butylreste.

Bei den Resten R ² in den oben genannten Formeln (I) und (II) handelt es sich unabhängig voneinander um Reste der allgemeinen Formel -(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III).

Bei den Resten R ⁵ in Formel (III) handelt es sich unabhängig voneinander um Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Resten R ⁷ , R ⁸ und R ⁹

Hierbei stehen in den Gruppen R ⁷ die Reste R ¹⁰ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Anstelle der in Formel (III) dargestellten Orientierung -CH2-CH(R ¹⁰ )- kann die Alkylengruppe auch in inverser Orientierung -CH(R ¹⁰ )-CH2- in die Polyoxyalkylenkette eingebaut sein. Die Formel (II I) soll beide Orientierungen umfassen, wobei selbstverständlich auch beide Orientierungen in einer Ketten enthalten sein können. Beispiele für Reste R ¹⁰ umfassen H sowie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Phenylreste. Insbesondere handelt es sich bei R ¹⁰ um H, Methyl-, Ethyl- oder n-Propylreste, bevorzugt um H, Methyl- oder Ethylreste, besonders bevorzugt um H oder Methyl.

In den Gruppen R ⁸ und R ⁹ stehen die Gruppen R ¹¹ für Gruppen der allgemeinen For- mel -(R ⁵ -0-) _m -R ⁶ -X, wobei m für eine Zahl von 0 bis 50 steht. Es kann sich also (für den Fall m = 0) um eine Gruppe -R ⁶ -X handeln, welche direkt mit dem O-Atom verknüpft ist, oder (für den Fall m > 0) um eine Gruppe, bei der -R ⁶ -X über eine Polyalko- xygruppe mit dem O-Atom verknüpft ist. Aufgrund der Tatsache, dass in letzterem Falle R ¹¹ selbst wieder Gruppen R ⁸ und R ⁹ enthalten kann, können die Gruppen R ² auch mehrfach verzweigt sein.

Die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ können beliebig in der Resten R ² angeordnet werden, beispielsweise statistisch, blockweise, alternierend oder mit einem Gradienten.

In den obigen Resten steht X jeweils für H oder eine hydrophile Gruppe. Bevorzugt umfasst eine hydrophile Gruppe ein oder mehrere Sauerstoffatome. Je nach Art des Restes R ² , können nur eine Gruppe X oder auch mehrere Gruppen X in einem Rest R ² enthalten sein. Bei hydrophilen Gruppen kann es sich insbesondere um saure Gruppen handeln, bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -SO3M, Sulfatgruppen -OSO3M, Phosphonsäuregrup- pen -PO2M2 oder Phoshorsäuregruppen -OPO3M2, für wobei M für H ⁺ oder ein k- wertiges Gegenion VkY ^k+ steht. Die sauren Gruppen können also als freie Säure vorliegen und/oder als ein Salz davon. Sofern es sich bei M nicht um H ⁺ handelt, handelt es sich bevorzugt um ein einwertiges Gegenion, wie beispielsweise NhU Ammoniumionen mit organischen Resten oder Alkalimetallionen. Bevorzugte saure Gruppen sind solche ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -SO3M oder Sulfatgruppen -OSO3M, besonders bevorzugt Sulfatgruppen -

Bevorzugte hydrophile Gruppen umfassen weiterhin Reste, welche mindestens eine, bevorzugt mindestens 2 OH-Gruppen umfassen, insbesondere Mono- oder Oligosac- charidreste, bevorzugt Monosaccharidreste. Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Sacchariden handeln. Bevorzugt können von Pentosen und Hexosen, insbesondere von Hexosen abgeleitete Reste eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monosaccharide umfassen Glucose, Mannose, Galaktose, Fruktose oder Ribose. Bevorzugt kön- nen von Glukose abgeleitete Rest eingesetzt werden. Es kann sich auch um Derivate der Saccharide handeln, beispielsweise um durch Reduktion oder Oxidation aus den Sacchariden hervorgehende Produkte. Insbesondere kann es sich bei derartigen Derivaten um Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure handeln.

Beispiele anderer hydrophiler Gruppen umfassen beispielsweise Aminoxidgruppen.

Bei R ⁶ handelt es sich um eine Einfachbindung oder eine Alkylengrupe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche optional funktionelle Gruppen als Substituenten, insbesondere eine OH-Gruppe aufweisen kann. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH2-CH2-CH2- oder -CH ₂ -CH(OH)- CH ₂ -Gruppen.

Die Gesamtzahl aller Gruppen R ⁵ in einem Rest R ² , d.h. der Gruppen R ⁵ in der Hauptgruppe als auch der Gruppen R ⁵ in eventuell vorhandenen Verzweigungen, soll nachfolgend mit z bezeichnet werden. Für den Fall, dass es sich um eine lineare Gruppe R ² handelt, entspricht z der Zahl n.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei z um eine Zahl von 2 bis 50 für den Fall, dass mindestens ein X für H steht, und es handelt sich um eine Zahl von 1 bis 50 für den Fall, dass kein X für H steht. Die Zahlen z, n und m beziehen sich dabei in bekannter Art und Weise auf den Mittelwert der im Molekül vorhandenen Alkoxygruppen, wobei der Mittelwert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine positive rationale Zahl sein kann. In der Regel steht z -unabhängig von der Natur des Substituenten X für eine Zahl von 2 bis 50, insbesondere 4 bis 40, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15.

Der Fachmann trifft unter den möglichen Gruppen (III) sowie der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ je nach dem gewünschten Verwendungszeck der Verbindungen eine entsprechende Auswahl. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Reste R ⁵ um einen Rest R ⁷ . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei allen Resten R ⁵ um Reste R ⁷ . Sofern die Reste R ⁷ verschiedene Reste R ¹⁰ umfassen, können diese auf beliebige Art und Weise angeordnet werden, beispielsweise statistisch, blockweise, alternierend oder mit einem Gradienten. Bevorzugt handelt es sich zumindest bei einem Teil der z Reste R ¹⁰ um H, insbesondere bei mindestens 20 %, bevorzugt bei mindestens 50 %, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(R ⁷ -0-) _n -R ⁶ -X (lila). Reste R ⁸ und Reste R ⁹ sind bei dieser Ausführungsform nicht vorhanden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Gruppen - (R ⁷ -0-) _n -H (lllb), d.h. X = H und R ⁶ ist eine Einfachbindung. In (lila) und (lllb) steht n für eine Zahl 5 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15. Bei den Resten R ¹⁰ in den Resten R ⁷ , d.h. den Resten -CH ₂ -CH(R ¹⁰ )-, handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Me- thyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 50 % der Reste (R ¹⁰ ) um H handelt, bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H. Sofern mehrere verschiedene Reste R ¹⁰ vorhanden sind, können diese statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein. Im Falle von blockweiser Anordnung ist es bevorzugt, wenn die Ethylenoxidgruppen (also R ¹⁰ = H) den terminalen Block bilden.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(-CH2-CH(R ² )-0-)a-(-CH2-CH ₂ -0-)b-H (Nie), wobei die beiden Blöcke in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Es handelt sich also wiederum um eine Ausführungsform, in der nur Gruppen R ⁷ vorhanden sind, X ist H und R ⁶ ist eine Einfachbindung. Bei den Resten R ¹² in der Formel (Nie) handelt es sich um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methyl und/oder eine Ethyl- gruppe. Bei a handelt es sich um Zahlen von 1 bis 49, bevorzugt 1 bis 10 und bei b um Zahlen von 1 bis 49, bevorzugt 1 bis 20 mit der Maßgabe, dass a + b = n = 2 bis 50. Bevorzugt ist b > a.

In einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(— CH2-CH(R ¹³ )-0-) _n -R ⁶ -X (Nid), wobei bei mindestens einer der Gruppen R ² der Rest X nicht für H steht. Bei den Resten R ¹⁰ in der Formel (llld) handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Methyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 20 % der Reste R ¹⁰ um H handelt, bevorzugt bei mindestens 50 % der Reste, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H. Sofern mehrere verschiedene Reste R ¹³ vorhanden sind, können diese statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein. Im Falle von blockweiser Anordnung ist es bevorzugt, wenn die Ethylenoxidgruppen (also R ¹³ = H) den terminalen Block bilden. Bevorzugt handelt es sich bei X in Formel (Nie) um Carboxylgruppen -COOM, Sulfon- säuregruppen -SO3M, Sulfatgruppen -OSO3M. Beispielsweise kann es sich um Gruppen -(-CH ₂ -CH(R ³ )-0-) _n -H in Kombination mit Gruppen -(-CH ₂ -CH(R ³ )-0-) _n - SO3H handeln. Bei n handelt es sich in dieser Ausführungsform bevorzugt um Zahlen von n = 1 bis 30.

In einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Reste R ² der allgemeinen Formel -(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III) Reste R ⁸ und/oder R ⁹ . Es kann sich sowohl um Reste handeln, welche ausschließlich Gruppen R ⁸ und/oder R ⁹ umfassen, als auch um solche, welche neben R ⁸ und/oder R ⁹ zusätzlich Gruppen R ⁷ umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei R ⁷ um Gruppen R ⁷ mit R ¹⁰ = H, d.h. vom Ethylenoxid abgeleiteten Gruppen.

In einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei R ² um Reste der allgemeinen Formel -(-CH2CH(CH ₂ OH)-0-)c(CH ₂ CH(R ⁴ )-0-)d-R ⁶ -X (Nie), wobei die Summe aus c+d = z. In der Formel (Nie) handelt es sich um Monomere R ⁷ und R ⁸ , wobei R ¹¹ für H steht. Bei den Resten R ¹⁴ in der Formel (Nie) handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Methyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 20 % der Reste R ¹⁰ um H handelt, bevorzugt bei mindestens 50 % der Reste, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁴ um H. Bei R ⁶ handelt es sich bei dieser Ausführungsform bevorzugt um eine Einfachbindung und bei X bevorzugt um H. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Derivate von

Tris(2-hydroxyphenyl)methanen, welche erhältlich sind, indem man Carbonsäureviny- lester in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation von Carbonsäurevinylestern in Gegenwart Polyalko- xygruppen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei dieser Reaktion pfropfen Vinyles- ter-, Oligovinylester- und/oder Polyvinylestergruppen auf die Polyalkoxygruppen auf, d.h. es entstehen zusätzliche Seitengruppen aufweisende Polyalkoxygruppen. Die Polyvinylestergruppen werden anschließend zumindest teilweise zu OH-Gruppen hydro- lysiert. Die OH-Gruppen können anschließend optional mit Gruppen -R ⁶ -X funktionali- siert werden. Das Reaktionsschema ist nachfolgend beispielhaft illustriert.

Geeignete Carbonsäurevinylester umfassen insbesondere Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Zur Modifizierung besonders geeignet sind insbesondere Verbin- düngen, welche Gruppen (lllb) oder (Nie) aufweisen.

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können zunächst einmal Tris(2- hydroxyphenyl)methan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) mit dem gewünschten Substitutionsmuster hinsichtlich R ¹ , und R bzw. R ³ und R ⁴ synthetisiert werden.

Die Methoden zu Herstellung der Verbindungen sind in der eingangs zitierten Literatur, beispielsweise G. Casiraghi, G. Casnati und M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679 - 682 (1973), M. B. Dinger und M. J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238 - 1254 sowie Inorg. Chem. 2001 , 40, 1029 - 1036,

M. B. Dinger und M. J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 - 2478 , K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift und M. J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719 - 3721 , M. W. Peters, E. J. Werner und M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41 , 1701 - 1716 und R. Mitra, M.W. Peters und M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924 - 3935 ausführlich be- schreiben.

Die Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) können in einem zweiten Schritt in prinzipiell bekannter Art und Weise alkoxyliert werden. Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.

Zur Alkoxylierung werden C2- bis Cs-Alkylenoxide eingesetzt, beispielsweise, Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Bevorzugt sind jeweils die 1 ,2- Alkylenoxide. Die Verwendung dieser Alkylenoxide führt zu Gruppen, welche Reste R ⁷ umfassen.

Um Reste R ⁸ und R ⁹ zu erhalten, setzt man Glycidol (Via) oder mit einer geeigneten Schutzgruppe R ¹⁵ geschütztes Glycidol (Vlb)

als Alkenoxid ein. Bei R ¹⁵ kann es sich prinzipiell um alle Arten von Gruppen handeln, mit denen sich die OH-Funktion während der Alkoxylierung schützen lässt. Sie können nach der Alkoxylierung oder auch erst nach Einführung der Gruppen -R ⁶ -X in prinzipiell bekannter Art und Weise abgespalten werden. Bei R ¹⁵ kann es sich beispielsweise um eine t-Butylgruppe oder eine Benzylgruppe handeln.

Da nach der Reaktion des ungeschützten Glycidols zwei OH-Gruppen in der Kette vor- handen sind, welche weiterreagieren können, entstehen die bereits zitierten Verzweigungen im Rest R ² . Mithilfe des geschützten Glycidols lassen sich gezielt Gruppen R ⁸ der Formel -CH ₂ -CH(CH ₂ OI-l)- in den Rest R ² einführen.

Bei der Alkoxylierung kann es sich um eine basenkatalysierte Alkoxylierung handeln. Dazu können die Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Verbindungen in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Optional kann die Alkoxylierung auch in Ge- genwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies kann z.B. Toluol, Xylol, Di- methylformamid oder Ethylencarbonat sein.

Die Alkoxylierung der Alkohole kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenom- men werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden, oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der darin zitierten Lite- ratur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm und weniger.

Die Alkoxylierung kann alternativ auch durch Reaktion der Verbindungen (IV) und (V) mit cyclischen Carbonaten wie beispielsweise Ethylencarbonat vorgenommen werden.

Mittels der Alkoxylierung erhält man bereits erfindungsgemäße Verbindungen, nämlich solche mit X = H. Diese weisen terminale OH-Gruppen auf. Dies ist in den nachfolgenden Abbildungen (VII) bzw. (VIII) beispielhaft anhand von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Polyalkoxyketten aus Gruppen R ⁷ aufweisen gezeigt.

Zur Einführung von Gruppen X, welche nicht H sind, werden die alkoxylierten, terminale OH-Gruppen aufweisenden Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivate der Formel (VII) bzw. (VIII) auf geeignete Art und Weise weiter mit Gruppen -R ⁶ -X funktionalisiert. Hierdurch werden Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) bzw. (X) erhalten.

Sulfatgruppen -OSO3M umfassende Derivate können erhalten werden durch Umsetzung der terminalen OH-Gruppen mit SO3, Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure oder Aminosulfonsäure (CAS-Nr. 5329-14-6) und nachfolgender Neutralisation mit z.B. Natronlauge. Dies kann z.B. in einem Fallfilmreaktor durchgeführt werden. Durch diese Reaktion werden nur die terminalen OH-Gruppen durch Sulfatgruppen substituiert. R ⁶ steht bei dieser Reaktion für eine Doppelbindung. Sulfonatgruppen -SO3M umfassende Derivate können erhalten werden durch Substitution der OH-Gruppe gegen Cl unter Verwendung von Phosgen oder Thionylchlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Chlorbenzol vorgenommen werden. Dabei frei werdende HCl sowie freiwerdendes CO2 oder SO2 kann vorteilhaft durch Strippen mit Stickstoff aus dem System entfernt werden, so dass eine Etherspaltung unterbunden wird. Die Alkylalkoxychlor-Verbindung wird im Anschluss daran mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit umgesetzt, wobei das Chlorid durch Sulfit substituiert wird und das Sulfonat erhalten wird. Die Substitution kann in Gegenwart eines Phasenvermittlers (bspw. C bis Cs-Alkohole) bei einer Temperatur 100 - 180°C und Druck vorgenommen werden. Die Sulfonate können alternativ durch Addition von Vinylsulfonsäure an die Verbindung (V) erhalten werden. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in EP 31 1 961 A1 beschrieben. Sulfonate können weiterhin erhalten werden, indem man die Verbindungen (V) mit 1 ,3-Propansulton oder 1 ,4- Butansulton umsetzt. Hierbei werden Sulfonate mit einer terminalen Gruppe -CH2-CH2- CH2-SO3M (d.h. R ⁶ = CH2-CH2-CH2-) bzw. -CH ₂ -CH2-CH2-CH2-SO3M (d.h. R ⁶ = CH ₂ - CH2-CH2-CH2-) erhalten. Verbindungen mit einer terminalen Gruppe -CH2-CH(OH)- CH2-SO3M (d.h. R ⁶ = -CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -) lassen sich durch Umsetzung der Verbin- dung (V) mit Epichlorhydrin und nachfolgender nucleophiler Substitution der Chloridgruppe durch Natriumsulfit erhalten.

Carboxylatgruppen -COOM umfassende Derivate können durch Oxidation der Verbin- dung (V) erhalten werden. Hierzu sind alle Oxidationsmittel geeignet, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Katalysatoren, welche die terminale OH-Gruppe der Verbindung (V) zur COOH-Gruppe oxidieren können, ohne in großem Maße andere Teile des Moleküls zu oxidieren. Die Oxidation kann beispielsweise mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators (beispielsweise eines Kata- lysators auf Basis von Palladium) vorgenommen werden. Bei dieser Synthesevariante wird eine terminale Gruppe -CH2-COOM erhalten (d.h. R ⁶ = -CH2-). Carboxylate können weiterhin auch hergestellt werden, indem man an die OH-Gruppen mittels einer Michael-Addition (Meth)acrylsäure oder einen (Meth)acrylsäureester addiert. Falls die Ester verwendet werden, werden diese nach der Addition verseift. Bei dieser Synthe- sevariante werden -je nachdem, ob Acrylsaure oder (Meth)acrylsäure bzw. deren Ester verwendet wurden- terminale Gruppen -CH2-CH2-COOM oder -CH ₂ -CH(CH ₃ )-COOM erhalten.

Phosphatgruppen lassen sich durch Umsetzung mit Phosphorpentoxid einführen, Phosphonatgruppen durch Umsetzung mit Vinylphosphonsäure.

Verbindungen mit Mono- oder Oligosaccharidgruppen können hergestellt werden, indem man das entsprechend Saccharid, beispielsweise Glucose mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure und n-Butanol in das entspre- chende Butylacetal überführt. Das entstehende Reaktionswasser kann durch Anlegen von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Im Anschluss wird die Verbindung (V) zugegeben und die Umacetalisierung durch destillative Entfernung des Butanols aus dem Gleichgewicht vorangetrieben. Der saure Katalysator kann am Ende der Reaktion durch Zugabe von Base, beispielsweise NaOH oder KOH neutralisiert werden.

Je nach Art der Gruppen R ² weisen die erhaltenden Verbindungen nur eine terminale Gruppe -R ⁶ -X auf oder auch mehrere terminale und/oder seitenständige Gruppen -R ⁶ - X.

Bei der Einführung der terminalen Gruppe -R ⁶ -X müssen selbstverständlich nicht alle OH-Gruppen der H-terminierten erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Es ist möglich, nur einen Teil der Gruppen, beispielsweise nur durchschnittlich jede dritte Gruppe umzusetzen. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen an den gewünschten Verwendungszweck anpassen. Bei Verwendung von Glycidol sind verschiedene Synthesevarianten denkbar. Verwendet man ungeschütztes Glycidol, so können die Gruppen R ² verzweigt sein und mehrere terminale oder seitenständige OH-Gruppen aufweisen. Diese Gruppen können ganz oder auch nur teilweise zur Gruppen -R ⁶ -X umgesetzt werden. Bei einer nur teilweisen Umsetzung erfolgt die Umsetzung statistisch.

Verwendet man geschütztes Glycidol (Vlb) so entsteht zunächst einmal eine unverzweigte Polyalkoxykette mit einer terminalen OH-Gruppe und seitenständigen, geschützten OH-Gruppen. Man kann nun einerseits die Schutzgruppen zunächst abspal- ten und dann die Einführung der Gruppen -R ⁶ -X vornehmen. In diesem Falle entsteht eine lineare Gruppe R ² , welche end- und/oder seitenständig Gruppen -R ⁶ -X aufweist. Spaltet man in einer alternativen Synthese die Schutzgruppen zunächst nicht ab, sondern nimmt erst die Einführung der Gruppen -R ⁶ -X vor, dann reagieren nur die terminalen OH-Gruppen. Die Abspaltung der Schutzgruppen kann danach erfolgen. In die- sem Falle entsteht eine Gruppe R ² , welche eine terminale Gruppe -R ⁶ -X aufweist und darüber hinaus seitenständige Methylolgruppen -CH2OH.

Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Die neuen Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Tenside. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von viskoelastischen Tensidlösungen und können daher als Komponente von verdickenden Formulierungen verwendet werden. Als Tenside eignen sich insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen die Reste R ³ und R ⁴ nicht für H stehen, und bei denen die Reste R ² die allgemeinen For- mein (lllb), (Nie) oder (llld) aufweisen. Sie erniedrigen die Oberflächenspannung von Wasser auf für Tenside typische Werte von unter 35 mN/m und bilden Mizellen bereits bei Konzentrationen unter 0,1 g/l. Die gebildeten Mizellen sind sehr stabil, die Tenside demzufolge wenig dynamisch. Die neuen Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften aber auch aufgrund ihrer verdickenden Wirkung weiterhin beispielsweise zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, Farben und Anstrichmittel, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, Papier-, Textil- und Lederhilfsmitteln, Formulierungen für die Human- und Tierernährung, den Bausektor, Pflanzenschutzformulierungen sowie allgemein zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen. Gegenüber unpolaren Flüssigkeiten erniedrigen diese Tenside die Öl/Wasser-Grenzflächenspannung abhängig von der Art des verwendeten Öls und den Resten R ³ bis R ⁴ auf werte von unter 5 mN/m. Besonders gut als Tenside geeignet ist beispielsweise Tris-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxyphenyl)-methan umgesetzt mit Ethylenoxid, insbesondere mit 9 bis 14 EO- Einheiten pro Polyalkoxygruppe. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:

I) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen Synthesebeispiel 1 :

Synthese von Tris-(3,5-di-fert-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan

Tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan (CAS-No.143560-44-5) wurde mittels des von M. B. Dinger, M. J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467 beschriebenen Ver- fahrens hergestellt. Tris-(3,5-di-fert-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan wird nachfolgend auch als TRIS abgekürzt.

Synthesebeispiel 2:

Synthese von TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)ii H]3 durch Ethoxylierung von TRIS mit 33 EO- Einheiten

In einem 21 Autoklaven wird TRIS (100g) in Toluol (150 ml) suspendiert mit Kalium-feri- butylat (3.0 g) versetzt. Es wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 1 19-121 °C erhöht. Ethylenoxid (231 g) wird so zu- dosiert, dass die Temperatur zwischen 1 19°C-130°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 90°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Man erhält 263 g Zwischenprodukt, das eine OH- Zahl von 105,9 mg/g aufweist. In einem zweiten Schritt werden 239 g des so erhalte- nen Zwischenproduktes in einem 21 Autoklaven mit Kalium-feri-butylat (1 ,5 g) versetzt. Es wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 1 19-121 °C erhöht. Ethylenoxid (231 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 1 19°C-130°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 100°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Roh- produkt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Auf diese Weise erhält man 307 g der Zielverbindung. OH- Zahl: 87,5 mg/g. Das TAI- ¹ H-NMR (Lit.: J. Loccufier, M. van Bos, E. Schacht, Polymer Bulletin, 1991 , 27, 201 ) der Substanz zeigt einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 1 Ethylenoxid-Einheiten pro phenolischer OH-Gruppe.

Synthesebeispiel 3:

Synthese von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)ii H]2[(-CH2-CH2-0)ii-S0 ₃ Na] durch Sulfatierung

Das in Beispiel 2 synthetisierte Produkt TRIS[(-CH2-CH2-0)n H]3 wird in Dichlormethan (45 g) gelöst und auf 5-10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (2,12 g) so zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Man lässt 1 h bei 10°C, danach über Nacht bei Raumtemperatur rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wäss- rige NaOH-Lösung (50%, 1 ,98 g) bei max. 10°C getropft wird. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei 30-45°C entfernt. Das Produkt wird per ¹ H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 60%). Synthesebeispiel 4:

Synthese von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)ii-S0 ₃ Y]3 (Y = Na ⁺ , NH ₄ ⁺ ) durch Ethoxylierung von TRIS mit 33 EO-Einheiten und anschließender vollständiger Sulfatierung

Das Produkt aus Synthesebeispiel 2 (30 g), Aminosulfonsäure (CAS 5329-14-6; 5.0 g) und katalytische Mengen Harnstoff (17 mg) werden für 7 h auf 85°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 35 g Wasser zugegeben und der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird mit 50%-iger Natronlauge auf pH = 9 eingestellt. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 47%).

Synthesebeispiel 5:

Synthese von TRIS[(CH ₂ CH(CH3)-0)3-(-CH2-CH2-0)i ₃ H]3 durch Propoxylierung von TRIS mit 9 PO-Einheiten und anschließender Ethoxylierung mit 39 EO-Einheiten In einem Autoklaven wird TRIS (27.7 g) in Toluol (49 g) suspendiert und mit Kalium- ferf-butylat (0.92 g) versetzt. Es wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 135°C erhöht. Propylenoxid (15,3 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur bei 135°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 135°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basi- sehe Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Man erhält 85 g Zwischenprodukt. In einem zweiten Schritt werden 34 g des so erhaltenen Zwischenproduktes in einem Autoklaven in Toluol (70 ml) gelöst und mit Kalium-ferf-butylat (1 .0 g) versetzt. Es wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C er- höht. Ethylenoxid (60 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur bei 130°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 80°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg- Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Auf diese Weise erhält man 73 g der Zielverbindung. OH-Zahl: 67,6 mg/g. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

Synthesebeispiel 6:

Alkoxylierung von TRIS mit 24 Glycidol-Einheiten und 9 Ethylenoxid-Einheiten In einem Autoklaven wird TRIS (50 g) in Toluol (100 g) suspendiert und mit Kalium-feri- butylat (1 .7 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (4 g) versetzt. Es wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120°C er- höht. Eine Mischung von Glycidol (142 g) und Ethylenoxid (31.5 g) wird über einen Zeitraum von 8 h so zudosiert, dass die Temperatur bei 120°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 80°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Man erhält 200 g des Zielproduktes. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

II ) Physikalisch-chemische Untersuchungen IIa) Angewandte Methoden:

Rheologie:

In oszillatorischen Scherexperimenten lassen sich die rheologischen Eigenschaften einer Flüssigkeit bestimmen. Der Speichermodul G' charakterisiert die elastischen Eigenschaften eines Materials, G" die viskosen Eigenschaften.

Grenzflächenaktivität: Mittels Du Nouy-Ringmethode (DIN EN 14210) wurde mit einem Tensiometer die Oberflächenspannung des Tensids in wässriger Lösung bestimmt. Aus dem Verlauf der Oberflächenspannung als Funktion der Tensidkonzentration wurde die kritische Mizell- bildungskonzentration (cmc) bestimmt. Nach der Methode des hängenden Tropfens wurde die Grenzflächenspannung einer wässrigen Tensidlösung zu Hexadekan als Ölphase bestimmt .

Die Methode des maximalen Blasendrucks lieferte Informationen zur Dynamik des Moleküls und zur Stabilität der Mizellen.

Rheologische Untersuchungen

Untersuchungsserie 1 :

Untersuchung von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH]3

Es wurden die rheologischen Eigenschaften einer 0,25 % igen wässrigen Lösung von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH]3 (gemäß Synthesebeispiel 2) bei 25 °C bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2 zusammengefasst. Diese charakterisieren die viskoelastischen Eigenschaften der Probe (Speicher- und Verlustmodulus) zum einen als Funktion der Deformation und zum Anderen als Funktion der Frequenz einer oszillatorischen Deformation. Weiterhin wurde der Einfluss von Elektrolytkonzentration und Temperatur auf die Viskosität einer wässrigen Lösung von TRIS[(-CH2-CH2-0)nH]3 bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 100 s-1 bestimmt. Hierzu wurde jeweils eine 1 % Lösung von TRIS[(-CH2-CH2-0)nH]3 in Wasser ohne Salzzusatz, in Lösung von 93 g/l NaCI und in Lösung von 185 g/l NaCI bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 zusammengefasst und zeigen, dass die Viskosität des untersuchten Moleküls robust gegenüber salzhaltigem Wasser und Temperatur ist. Grenzflächenaktivität von TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)iiH] ₃

Die Oberflächenspannung beträgt 32 mN/m (1 g/l, 25°C).

Die kritische Mizellbildungskonzentration in vollentsalztem Wasser ist 0,03 g/l (T = 25°C)

Die Grenzflächenspannung zwischen vollentsalztem Wasser und Hexadekan ist 4,7 mN/m (c = 1 g/l; t = 10 min, T = 25°C)

Untersuchungen zur Dynamik:

Die Messung der dynamischen Oberflächenspannung zeigt, dass TRIS[(-CH2-CH2-0)nH]3 im Vergleich zu kommerziellen Tensiden wie Alkoholethoxylaten mit Alkylkettenlängen zwischen 10 und 15 C-Atomen und Ethoxylierungsgraden von 5 bis 15 EO kaum dynamisch ist. Das heißt genauer, dass merkliche Grenzflächenaktivität erst nach 2 Sekunden einsetzt, woraus ge- schlössen werden kann, dass die Mizellen sehr stabil sind. Dies wiederum ist ein Merkmal für viskoelastische Tenside.

Untersuchungsserie 2:

Untersuchung von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH] ₂ [(-CH ₂ -CH ₂ -0)ii-S0 ₃ Na]

Die Ergebnisse der Theologischen Untersuchungen an TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)nH]2[(-CH2-CH2-0)ii- S0 ₃ Na] sind in den Abbildungen 4 und 5 zusammengefasst. Diese charakterisieren die viskoe- lastischen Eigenschaften der Probe (Speicher- und Verlustmodulus) zum einen als Funktion der Deformation und zum Anderen als Funktion der Frequenz einer oszillatorischen Deformation.

Grenzflächenaktivität von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH]2[(-CH2-CH2-0)ii-S0 ₃ Na]

Die Oberflächenspannung in voll entsalztem Wasser beträgt 32,3 mN/m (1 g/l, 25°C). Die Grenzflächenspannung zwischen voll entsalztem Wasser und Hexadekan ist 6,9 mN/m (c = 1 g/l; t = 10 min, T = 25°C). Aus der geringen Dynamik kann auf stabile Mizellen geschlossen werden. Untersuchungsserie 3:

Untersuchung von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)i4H] ₃

Die Ergebnisse der Theologischen Untersuchungen an TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)i4H]3 (synthetisiert analog Synthesebeispiel 2, nur mit 42 anstelle von 33 EO-Einheiten) zeigt Abbildung 6. Es zeigt sich, dass die viskosen Eigenschaften der Probe durch die Einwirkung von Salz und Temperatur teilweise verstärkt werden.

Grenzflächenaktivität von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)i4H] ₃ Die Oberflächenspannung in voll entsalztem Wasser beträgt 34,8 mN/m (1 g/l, 25°C).

Die Grenzflächenspannung zwischen voll entsalztem Wasser und Hexadekan ist 6,4 mN/m (t = 10 min, T = 25°C). Aus der geringen Dynamik (Messung der dynamischen Oberflächenspannung) kann auf stabile Mizellen geschlossen werden.

Untersuchungsserie 4:

Untersuchung des Substitutionsmusters am Aromaten

Es wurden die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung gegen Hexadekan von 0,1 Gew. %-igen wässrigen Lösungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiede- nen Substitutionsmustern an den Phenylringen untersucht, und zwar von den folgenden Verbindungen:

A: TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH]3

B: TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)i ₄ H] ₃

C TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH] ₂ [(-CH ₂ -CH ₂ -0)ii-S0 ₃ Na]

Die verschiedenen Substituenten R ³ und R ⁴ sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. R ¹ ist immer H.

Typ R ³ R ⁴ Oberflächenspannung [rtiN/m] Grenzflächenspannung

Hexadekan /Wasser

Du Nouy Ring Dynamik (1 s) [mN/m]

A H H 57 62 19,6

A Methyl Methyl 48 62 12,8

A t-Butyl t-Butyl 33 60 5,4

B t-Butyl t-Butyl 35 58 6,4

C t-Butyl t-Butyl 32 68 6,9

Tabelle 4:

Die Ergebnisse zeigen, dass das Substitutionsmuster an den Phenylringen großen Einfluß auf die Tensideigenschaften und auf die Viskoelastizität der erfindungsgemäßen Verbindungen hat.

Das am Aromaten unsubstituierte Molekül hat nur äußerst geringe Grenzflächenaktivität. Die mit Methylgruppen substituierte Verbindung hat geringe Grenzflächenaktivität, während das mit t-Butylgruppen substituierte Produkt eine hohe Grenzflächenaktivität aufweist.

Die Grenzflächenaktivität lässt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen also auf einfach Art und Weise einstellen.