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Patent Searching and Data


Title:
DERIVATIZATION OF HYDROXYACETALS AND HYDROXYACETAL MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/031933
Kind Code:
A2
Abstract:
A method is described in which hydroxyacetals or hydroxyacetal mixtures are used for catalytic C-O-C linking reactions to form ethers, especially by telomerizing diene systems, wherein palladium-(0) complexes are used as catalysts, carbonylating olefins with rhodium-(0) complexes and reacting the same with the hydroxyacetals or hydroxyacetal mixtures, and dimerizing the hydroxyacetals or hydroxyacetal mixtures with ruthenium-(0) complexes while eliminating water. The method allows the carbon chain of the hydroxyacetal or hydroxyacetal mixture used to be extended by several C atoms, the calorific value of the products to be increased, and the evaporation temperature to be lowered. The products can be used as fuels, solvents, detergents, cosmetics, softeners, stabilizers, pharmaceuticals, fungicides and microbicides, flavors, intermediate products, and as additives in various fields of application.

Inventors:
BELLER, Matthias (Kliff 11, Nienhagen, 18211, DE)
KRAGL, Udo (Siebensternweg 17, Kritzmow, 18198, DE)
SCHÖRKEN, Ulrich (Pascalstraße 16, Düsseldorf, 40591, DE)
PAETZOLD, Eckhard (Am Beistensoll 61, Broderstorf, 18184, DE)
JACKSTELL, Ralf (Hummelstraße 4, Cuxhafen, 27478, DE)
Application Number:
EP2011/064844
Publication Date:
March 15, 2012
Filing Date:
August 29, 2011
Export Citation:
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Assignee:
COGNIS IP MANAGEMENT GMBH (Henkelstraße 67, Düsseldorf, 40589, DE)
BELLER, Matthias (Kliff 11, Nienhagen, 18211, DE)
KRAGL, Udo (Siebensternweg 17, Kritzmow, 18198, DE)
SCHÖRKEN, Ulrich (Pascalstraße 16, Düsseldorf, 40591, DE)
PAETZOLD, Eckhard (Am Beistensoll 61, Broderstorf, 18184, DE)
JACKSTELL, Ralf (Hummelstraße 4, Cuxhafen, 27478, DE)
International Classes:
C07D317/22; C07D319/06
Foreign References:
DE102008009103A12009-08-20
EP7450078A2007-04-26
Other References:
BEHR, A.: 'Angewandte homogene Katalyse', 2008, WILEY-VCH
BEHR, A. ET AL. TELOMERISATION - FORTSCHRITTE UND ANWENDUNGEN EINER VIELSEITIGEN REAKTION Bd. 121, 2009, Seiten 3652 - 3669
P. J.C. HAUSOUL, P. C. A. BRUIJNINCX, R. J. M. KLEIN GEBBRINK, B. M. WECKHUYSEN CHEM. SUS. CHEM. Bd. 2, 2009, Seiten 855 - 858
BEHR, LESCHINSKI VORTRAG 7TH EURO FED CONGRESS 19 Oktober 2009,
R. JACKSTELL, M. G. ANDREU, A. FRISCH, K. SELVAKUMAR, A. ZAPF, H. KLEIN, A. SPANNENBERG, D. ROETTGER, O. BRIEL, R. KARCH ANGEW. CHEM. Bd. 114, Nr. 6, 2002, Seiten 1028 - 1021
ANGEW. CHEM. INT. ED. Bd. 41, Nr. 6, 2002, Seiten 986 - 989
B. CORNILS, A. HERRMANN: 'Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds', 1996, VCH Seite 187
M. BELLER, J. G. E. KRAUTER: 'Multiphase Homogeneous Catalysis', 2005, WILEY-VCH Seite 183
Attorney, Agent or Firm:
FABRY, Bernd (IP2 Patentanwalts GmbH, Bruchstraße 13, Korschenbroich, 41352, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur chemischen Reaktion von Hydroxyacetalen der allgemeinen Formel (I)

I

R2-C-OR4

I 3

OR (I) wobei die Gruppen R1, R2, R3 und R4 für lineare, verzweigte, cyclische und ggf. untereinander verknüpfte Alkylgruppen steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 eine freie Hydroxylgruppe aufweist, bzw. Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch C-O-C- bzw. C-0-C=0- Knüpfungsreaktionen der Hydroxylfunktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Übergangsmetall-Phosphin- bzw. - Phosphit-Komplexkatalysatoren der 8. Nebengruppe in Ein- oder Mehrphasensystemen, dadurch gekennzeichnet, dass die Knüpfungsreaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 200 °C durchgeführt wird, wobei für die Komplexkatalysatoren die Übergangsmetall/Phosphor-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyacetale der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind aus den Verbindungen

wobei R jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht und X eine optional vorhandene lineare oder verzweigt Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen darstellt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als C-O- C- bzw. C-0-C=0-Knüpfungsreaktionen ausgewählt sind aus Dimerisierung unter Wasserabspaltung, Telomerisierung und Carbonylierung.

Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetalle Pd, Ru und Rd ausgewählt sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren hydrophile bzw. hydrophobe, chirale und achirale Phosphite, Phosphine und Diphosphine, aliphatische und aromatische Phosphine und Diphosphi- ne alle Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, usw. Phosphine, Arylalky-phosphine der allgemeinen Formel: RXR2R3P und Diphosphine der allgemeinen Formel: R1R2P-(B)-PR3R4 sein können.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Element Palladium in verschiedenen Oxidationstufen als Pd(l l)-, und Pd(0)- Verbindung wie Pd2(OAc)4, [Pd(COD)X]2 (X = Halogen), [Pd(NBD)X]2 (X = Halogen), Pd(COD)acac, Pd(Ph3P)4, Pd(dba)2 als Vorstufe für die Katalysatoren verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Telomerisation von Dienen an Hydroxyacetalen Pd(0)-Komplexen mit Imidazolderivate als Liganden erfolgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium(0)komplexe aus verschiedenen Ruthenverbindung RuX3, RuX3 x'y

H20, (X = Halogen), (C5H5)2Ru, (C4H7)2(COD)Ru, (C5H5)RuCI(PPh3)2, (COD)RuCI2, (C12H18)RuCI2, (PPh3)3RuCI2, Ru(acac)3. K2RuCI5 x n H20, K4Ru(CN)6 X H20, Ru(NO)CI3 x n H20, (NO)Ru(N03)3 und Ru02 x n H20 durch Reaktion mit Phosphin- oder Phosphitver- bindung herzustellen sind.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren für die Telomerisation von Dienen an Hydroxyacetalen neben den Imidazolderivate auch Siloxane enthalten.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für Carbonylierung Olefine mit C2- bis Ci8-Atomen, und vorzugsweise als reine 1- Olefine, 2-Olefine oder auch als technische Olefingemische eingesetzt werden und die

Umsetzungen unter einem Kohlenmonoxid Gesamtdruck zwischen 1 und 300 bar erfolgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimerisierung von Hydroxyacetalen bzw. -gemischen mit Ruthenium- komplexkatalysatoren unter Wasserabspaltung bzw. -entfernung vorgenommen werden.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Mehrphasensysteme polare/apolare Mehrphasenlösungsmittelsysteme, besonders ohne Lösungsmittel oder mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Me- thanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Petrol- benzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlo- rethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester nebst Polyolen und Wasser, in Anwendung kommen.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ein- bzw. Mehrphasensysteme als polare/apolare Mehrphasensysteme ohne weitere Lösungsmittel eingesetzt werden können.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 200 °C liegt. Verwendung der in einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellten Pro dukten als Additiv in Benzin- bzw. Dieselkraftstoffgemischen, als Lösungsmittel, Deter gentien, Kosmetika, Weichmacher, Stabilisatoren, pharmazeutische Agenzien, Fungizi de und Mikrobiozide oder Aromastoffe.

Description:
Deri atisierung von HydroMyacetalen und Hydroxyacetalgemischen

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur katalytischen Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Acetalen bzw. Acetalgemischen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren, wobei die Hydroxylgruppe zu entsprechenden Ether- oder Ester-Gruppierungen der Acetalver- bindungen umgesetzt werden.

Stand der Technik

In der DE 10 2008 009 103 A wird gezeigt, dass durch eine bestimmte Reaktionsführung eine kostengünstige Stoffwandlung in einem Ein-Topf-Mehrphasensystem so zu gestalten ist, dass bei der Verwendung von Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren eine Verlängerung um ein C-Atom der Olefine bei gleichzeitiger Erhöhung deren Reaktivität, Aldehyde synthetisiert sowie eine anschließende Reaktion mit Polyolen zu Acetalen ermöglicht wird. I n einem Eintopfverfahren werden mittels einer vorgeschalteten Hydroformylierung mit Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren werden Aldehyde synthetisiert, die in einer Folgereaktion mit Polyolen der zweiten wässrigen Phase wie z. B. Glycerin unter sauren Bedingungen acetali- siert werden.

Als nachteilig stellte sich aber für die Syntheseprodukte heraus, dass eine vollständige Um- setzung aller Hydroxylgruppen selbst mit kurzkettigen Aldehyden zu Acetalen mit Molmassen größer 300 führt. Bei Molmassen größer 300 sind diese Produkte schwer zu handhaben. Bei der Bildung von monocyclischen Acetalen bzw. Acetalgemischen im Falle von Glycerin bleibt eine Hydroxylgruppe pro gebildetes Acetal übrig, die ungünstige Eigenschaften, wie zu hohe Siedepunkte und zu niedrige Heizwerte zur Folge haben.

Das Ziel der war es nun, durch ein verbesserte Reaktionsführungen eine kostengünstige Stoffwandlung so zu gestalten, dass bei der Verwendung von Übergangsmetallkomplex- Katalysatoren eine Verlängerung um weitere C-Atom unter Etherbildung mit hydroxylgruppenhaltigen Acetalen und Acetalgemischen ermöglicht wird. Beschreibung der Erfindung

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur chemischen Reaktion von Hydroxyacetalen der allgemeinen Formel (I)

I

R 2 -C-OR 4

I 3

OR (I) wobei die Gruppen R 1 , R 2 , R 3 und R 4 für lineare, verzweigte, cyclische und ggf. untereinander verknüpfte Alkylgruppen steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R 1 , R 2 , R 3 oder R 4 eine freie Hydroxylgruppe aufweist, bzw. Gemische von Verbindungen der allge- meinen Formel (I) durch C-O-C- bzw. C-0-C=0-Knüpfungsreaktionen der Hydroxylfunktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Über- gangsmetall-Phosphin- bzw. -Phosphit-Komplexkatalysatoren der 8. Nebengruppe in Ein- oder Mehrphasensystemen, wobei die Knüpfungsreaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 200 °C durchgeführt wird, wobei für die Komplexkatalysatoren die Übergangsme- tall/Phosphor-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100, bevorzugt zwischen 1 : 1 bis 1 : 20 betragen.

Die hydroxylgruppenhaltigen Acetale bzw. Acetalgemische werden C-O-C knüpfenden Reaktionen unterworfen. Als C-O-C knüpfenden Reaktionen werden Dimerisierungen unter Wasserabspaltung, Telomerisationen von Dienen mit nachfolgender Hydrierung, Carbonylierun- gen an Olefinen und Decarboxylierungen von Carbonsäuren und -derivaten angesehen, wobei es zur Bildung von Ethern kommt.

Katalysatoren

Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren werden für diese Reaktionen benötigt. Als Über- gangsmetallkomplex-Katalysatoren werden als Zentralatom die Elemente der achten Nebengruppe angewendet. Besondere Bedeutung bei den Elementen der achten Nebengruppe kommt den Elementen Palladium, Rhodium und Ruthenium zu, von Palladium sind die Komplexe mit Palladium-(O), Ruthenium-(O) und Rhodium-(l) die bevorzugten Oxidationsstu- fen, die sich vorzüglich für die C-O-C-Knüpfungsreaktion an den Hydroxylgruppen sowie für die Dimerisierung unter Wasserabspaltung eignen.

Besonders geeignet sind als Katalysatoren solche Komplexe, die hydrophile bzw. hydrophobe, chirale und achirale Phosphite, Phosphine und Diphosphine, aliphatische und aromatische Phosphine und Diphosphine alle Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, substituierte Aryl-, Hete- roaryl-, usw. Phosphine, Arylalky-phosphine der allgemeinen Formel: R X R 2 R 3 P und Diphos- phine der allgemeinen Formel: R 1 R 2 P-(B)-PR 3 R 4 enthalten.

Besonders geeignet sind Pd-haltige Katalysatoren, wobei das Element Palladium in verschiedenen Oxidationstufen als Pd(ll)-, und Pd(0)-Verbindung wie Pd 2 (OAc) 4 , [Pd(COD)X] 2 (X = Halogen), [Pd(NBD)X] 2 (X = Halogen), Pd(COD)acac, Pd(Ph 3 P) 4 , Pd(dba) 2 als Vorstufe für die Katalysatoren verwendet wird. Palladium-(0)-Komplex-Verbindungen können auf unterschiedlicher Weise hergestellt werden. Es ist möglich, sie aus wasserlöslichen Verbindungen wie PdCL 2 und Pd 2 (OAc) 4 direkt oder aus anderen Komplexen wie [Pd(COD)CI] 2 , Pdacac 2 , Pd(CH 3 CN) 2 CI 2 , Pd(C 6 H 5 CN) 2 Cl2 mit Liganden zu präparieren. Des Weiteren sind Palladium-(0)-Komplex-Verbindungen, die Imidazolinderivate enthalten, besonders gute Katalysatoren für Telomerisation hochaktiv. Diese Imidazolderivate sind äußerst effektiv, wenn sie als Carbenligand wirken.

Es gilt, dass solche Katalysatoren für die Telomerisation von Dienen an Hydroxyacetalen vor Vorteil sind die Pd(0)-Komplexen mit Imidazoolderivate als Liganden aufweisen, vorzugsweise mit einem Katalysatorkomplex [(lmes)Pd°(dvds)] .

Ruthenium-(0)-Komplexe können aus Rutheniumverbindungen mit der Oxidationstufe 1 bis 3 hergestellt werden, wie z. B. Rutheniumhalogenverbindungen wasserfrei bzw. wasserhaltig, [Ru(CO) 2 (CH 3 COO)] x , Ruacac 3 , Ru 3 (CO)i 2 , RuH(CO) 2 (PPh 3 ) 3 , RuCI(CO(PPh 3 ) 3 mit hochwirksamen Liganden für die Dimerisierungsreaktion. Der Einsatz von Phosphinen oder Phosphi- ten, die als Ligand genutzt und gleichzeitig die Reduktion zum Ruthenium-(O) ermöglichen. Die Reduktion kann auch von Lösungsmittel bzw. -Systemen vorgenommen werden. Bevorzugte Ruthenverbindung sind RuX 3 , RuX 3 x ' y H 2 0, (X = Halogen), (C 5 H 5 ) 2 Ru, (C 4 H 7 ) 2 (COD)Ru, (C 5 H 5 )RuCI(PPh 3 ) 2 , (COD)RuCI 2 , (C 12 H 18 )RuCI 2 , (PPh 3 ) 3 RuCI 2 , Ru(acac) 3 . K 2 RuCI 5 x n H 2 0, K 4 Ru(CN) 6 X H 2 0, Ru(NO)CI 3 x n H 2 0, (NO)Ru(N0 3 ) 3 und Ru0 2 x n H 2 0 die durch Reaktion mit Phosphin- oder Phosphitverbindung herzustellen sind.

Rh(l)-Komplexverbindungen für die gewünschten Carbonylierungen lassen sich aus RhCI 3 x H 2 O y , Rhacac 2 , Rhacac 3 , RhOAc 2 , RhOAc 3 , Rh(COD)CI, Rh(NBD)CI, Rh x (CO) y , Rh(COD)acac, Rh(NBD)acac, RhCI(CH 2 =CH 2 ) 2 mit hochwirksamen Liganden für die Carbonylierung mit Phosphinen oder Phosphiten als Liganden herstellen. Jedoch sind auch die o. g. Palladi- um(0)-Komplexe für diese Reaktion einsetzbar.

Als Liganden in diesen Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren können Phosphine und Phosphite, Diphoshpine bzw -phosphite, aber auch I midazolderivate eingesetzt werden. Als Ligand Phosphin können alle kommerziell erhältlichen tertiären Phosphine und Phosphite, besonders (Ligand = Triaryl-, Diaryl-alkyl-, Aryl-dialkyl- oder Trialkylphosphin oder Diphos- phine) Triaryl-, bedeutet im einfachsten Fall Triphenyl-, Diarylalkyl- Diphenylalkyl- bzw. Tri- alkyl- Tributyl-,Dibutylhexyl- aber auch Diadamantylbutylphosphin, genutzt werden. Besonders Triphenylphosphin sowie dessen Derivate und die stark basischen Phosphine eignen sich für die C-O-C-Knüpfungsreaktion. Wesentlich ist, dass das Übergangsmetall/Phosphor - Verhältnis in den beschriebenen Grenzen eingehalten wird. Hydroxyacetale

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Edukte die Hydroxyacetale der allgemeinen Formel (I), die vorzugsweise ausgewählt sind aus den Verbindungen

wobei R jeweils für einen linearen oder verzeigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht und X eine optional vorhandene lineare oder verzweigt Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt. Natürlich können auch Gemische der strukturverschiedenen Hydroxyacetale Verwendung finden.

Diese Verbindungen sind entweder kommerziell erhältlich, oder können in für den Fachmann bekannte Art und Weise synthetisiert werden.

Als C-O-C- bzw. C-0-C=0-Knüpfungsreaktionen ausgewählt sind vorzugsweise drei Reaktionstypen, nämlich

(i) die Dimerisierung unter Wasserabspaltung,

(ii) die Telomerisierung in Gegenwart von Olefinen und

(iii) die Carbonylierung der Hydroxyacetale:

Dimerisierung unter Wasserabspaltung

Bei der Dimerisierung werden zwei Hydroxyacetale der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart der Katalysatoren und unter Wasserabspaltung zur Reaktion gebracht, wie es beispielhaft im Schema 1 dargestellt ist:

Schema 1

Dimerisierung mit Ru(0)-Komplexkatalysator im hochsiedenden Lösungsmittel. Bevorzugt werden Ru- Katalysatoren für diesen Reaktionstyp verwendet. Die Dimerisierung der Hydroxyacetale unter Wasserabspaltung wird vorzugsweise in Gegenwart von Säuren, besonders von konzentrierten Säuren wie HCl, H 2 S0 4 oder H3PO4 vorgenommen oder in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern. Telomerisierung

Prinzipiell ist die Telomerisation von Dienen an Hydroxylgruppen bekannt [Tisch, M. EP 20070450078, Behr, A., "Angewandte homogene Katalyse", 2008, Wiley-VCH, Behr, A., et al., „Telomerisation - Fortschritte und Anwendungen einer vielseitigen Reaktion", 2009, 121, 3652-3669, P. J.C. Hausoul, P. C. A. Bruijnincx, R. J. M. Klein Gebbrink, B. M. Weckhuy- sen, Chem. Sus. Chem., 2009, 2, 855 - 858, u. a.]. Behr und Leschinski [Vortrag 7 th Euro Fed Congress, Graz, 19.10.2009] nutzten die Telomerisation von Butadien von Glycerin, um Mo- no-, Di und Trioligomere herzustellen. In einem Mehrphasen Prozess haben sie gezeigt, dass mit Pd-TPPTS-Katalysatoren bis zu 90 % des Monotelomeren erhalten werden.

Jackstell et al. [R. Jackstell, M. G. Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Roettger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angew. Chem. 2002, 114, 6, 1028- 1021, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 6, 986-989,] verwenden Imidazolderivate für eine äußerst effektive Telomerisation an einfachen Alkoholen.

dvds = Tetramethyldivinyldisiloxan

Imes = 1 ,3-Dimesityl-imidazolium

Abb. 1

Strukturformel des Katalysatorkomplexes [(lmes)Pd°(dvds)]

Als Katalysator wird bevorzugt ein Palladium(0)carbenkomplex (Abb. 1) verwendet. Überraschender Weise lassen sich dieser in Abb. 1 gezeigten Palladium(0)-carbenkomplex für die Telomerisation von 1,3 Butadien bzw. Isopren auch auf Hydroxylgruppen haltige Glyceri- nacetale und -gemische anwenden. Dieser Komplex zeigt im Vergleich zu in-situ Systemen aus Pd(acac) 2 und Liganden, die durch Deprotonierung zu Carbenen umgesetzt werden, eine höhere Aktivität. Sehr geringe Katalysatormengen (9,4 x 10 "6 mol) werden eingesetzt. Bei einem Verhältnis von 20.000 Butadien/Palladium werden ungefähr 80 % der gewünschten Telomerisationsprodukte erhalten. TON's (= turnover number) von 20.000 und mehr werden erreicht. Die TON gibt die dabei Anzahl von Molen Substrat an, die bis zur Erschöpfung eines Mols an Katalysator umgesetzt werden können. Das nachfolgende Reaktionsschema verdeutlicht die Abfolge der Reaktion.

Das Acetal bzw. das Acetalgemisch wird vorzugsweise in einem hoch siedenden Lösungsmit- tel, wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethan, Toluol, Xylol, Diphenylether o- der Gemischen oder ohne Lösungsmittel aus selbigem, mit einem Ruthenium(O)- Phosphinkomplex, gebildet aus RuCI 3 , und einem basischem Liganden von Phosphin bzw. Phosphit, mit wasserentziehenden Substanzen wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauren Molsiebe unter Rückfluss in Argonatmosphäre gekocht. Das Hydroxyacetal dimerisiert unter Wasserabspaltung. Als Ligand Phosphin können alle kommerziell erhältlichen tertiären Phosphine und Phosphite, besonders (Ligand = Triaryl-, Diaryl-alkyl-, Aryl-dialkyl- oder Trial- kylphosphin oder Diphosphine) Triaryl-, bedeutet im einfachsten Fall Triphenyl-, Diarylalkyl- Diphenylalkyl- bzw. Trialkyl- Tri-n-butyl-, Tri-t-butyl, Dibutylhexyl- aber auch Diadamantyl- butylphosphin, genutzt werden. Im Anschluss an die Telomerisierung erfolgt vorzugsweise noch eine Hydrierungsreaktion des Zwischenprodukts, wobei vorzugsweise der gleiche Katalysator wie bei der Telomerisierung zum Einsatz kommt oder das eine getrennte Katalyse mit heterogenen Katalysatoren vorgenommen wird, die strukturell anders sind als die zur Telomerisierung eingesetzten Verbindungen.

Schema 2

Bildung von Glycerinderivaten mit anschließender Telomerisation von Butadien an 5- und 6-Ring-Acetalen Es kann von Vorteil sein, dass die Katalysatoren für die Telomerisation von Dienen an Hyd- roxyacetalen neben den Imidazolderivate auch Siloxane und vorzugsweise Tetrametyldivi- nylsiloxane enthalten.

Carbonylierung

Die Carbonylierung von Aryl-, Vinyl- und Benzylhalogenen ist unter CO mit PdCI 2 -Komplexen bekannt [B. Cornils, A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH , Weinheim, 1996, 187, M. Beller, J. G. E. Krauter, in Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, A. Herrmann, I. T. Horvath, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier- Bourbigou, D. Vogt (Eds.), Wiley-VCH, 2005, 183].

Die Carbonylierung wird vorzugsweise im Autoklav in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C in Gegenwart von Pd(0)-Komplexen vorgenommen. Werden Halogenverbindungen der Carbonylierung unterworfen ist die Nutzung von Basen, bevorzugt in einer zweiten Phase, notwendig. Es besteht die Möglichkeit, analog zur Hydro- formylierung, Olefine ein- und umzusetzen. In diesem Fall werden Aldehyde synthetisiert. Erfindungsgemäß werden aus den Olefinen durch Carbonylierung Aldehyde gebildet, die in einer Folgereaktion mit Hydroxylgruppen haltigen Monocyloacetalen bzw. -gemischen zu Carbonsäureestern abreagieren. Die Carbonylierung wird vorzugsweise in Autoklaven bei Drucken zwischen 20 und 100 bar CO durchgeführt. Das folgende Schema verdeutlicht den Reaktionsablauf:

Schema 3

Carbonylierung von 1-Hexen und Reaktion mit dem Acetal

Für die Carbonylierung werden vorzugsweise Olefine mit C 2 - bis Ci 8 -Atomen, und vorzugsweise als reine 1-Olefine, 2-Olefine oder auch als technische Olefingemische eingesetzt und die Umsetzungen erfolgt vorzugsweise unter einem Kohlenmonoxid Gesamtdruck zwischen 1 und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 100 bar. Die Olefine können auch weitere Hetero- gruppen wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder/und schwefelhaltige Substituenten enthalten.

Allgemein gilt, dass soweit bei den oben beschriebenen Synthesen Mehrphasensysteme zum Einsatz kommen, polare/apolare Mehrphasenlösungsmittelsysteme, besonders ohne Lösungsmittel oder mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester nebst Polyolen und Wasser, bevorzugt zur Anwendung kommen. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 200 °C, und be- vorzugt zwischen 25 und 150 °C.

Industrielle Anwendbarkeit

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der in einem Verfahren nach der obigen Beschreibung hergestellten Produkten als Additiv in Kraftstoffen, insbesondere in Benzin- bzw. Dieselkraftstoffen oder deren Gemischen, als Lösungsmittel, Detergentien, Kosmetika, Weichmacher, Stabilisatoren, pharmazeutische Agenzien, Fungizide und Mikrobiozide oder Aromastoffe, wobei die Verwendung als Additiv in Kraftstoffen wie Dieselöl oder Benzin besonders bevorzugt sein kann. Beispiele

Beispiel 1

Telomerisation von Diolefinen am Hydroxyacetal

5.6 mg (9,38 10 "6 mol) [(I mes)Pd(dvds)] wurden in 50 mL THF unter Argon gelöst. Es wurden 0,5 mol-% KOH und 30 mL der Acetalmischung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Argon in einem 300 mL-Autoklaven der Firma Parr überführt. Der Autoklav wurde mit Ethanol und Trockeneis gekühlt. 10 g (0,188 mol) 1,3-Butadien wurden in einen separaten 75-mL- Druckzylinder kondensiert. Das 1,3-Butadien wurde in den gekühlten Autoklaven überführt und bei 90 °C telomerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes 1,3-Butadien entfernt. Die Ausbeute an Telomerisations- produkten wurde gaschromatographisch bestimmt (Rf = 1,1737), wobei 2,2,4-Trimethyl- pentan als interner Standard diente. Abschließend wurde das Produktgemisch im Vakuum destilliert (Kp: 0 ,oi mbar = 95-100 °C).

Beispiel 2

Telomerisation von Diolefinen am Hydroxyacetal

5.6 mg (9,38 10 "6 mol) [(Imes)Pd(dvds)] und Ligand wurden in 50 mL THF unter Argon gelöst. Es wurden 0,5 mol-% KOH und 30 mL der Acetalmischung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Argon in einem 300 mL-Autoklaven der Firma Parr überführt. Der Autoklav wurde mit Ethanol und Trockeneis gekühlt. 10 bzw. 20 g (0,188 oder 0,375 mol) 1,3-Butadien wurden in einen separaten 75-mL-Druckzylinder kondensiert. Das 1,3-Butadien wurde in den gekühlten Autoklaven überführt und bei 90 °C telomerisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes 1,3-Butadien entfernt. Die Ausbeute an Telomerisationsprodukten wurde gaschromatographisch bestimmt (R f = 1,1737), wobei 2,2,4-Trimethylpentan als interner Standard diente. Abschließend wurde das Produktgemisch im Vakuum destilliert (Kp: 0 ,oi m ar = 95-100 °C). Beispiel 3

Telomerisation von Diolefinen am Hydroxyacetal

5.6 mg (9,38 10 "6 mol) [(Imes)Pd(dvds)] und Ligand, 20 Äquivalente l mesMeS0 3 wurden in 50 mL THF unter Argon gelöst. Es wurden 0,5 mol-% KOH und 30 mL der Acetalmischung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Argon in einem 300 mL-Autoklaven der Firma Parr über- führt. Der Autoklav wurde mit Ethanol und Trockeneis gekühlt. 20 g (0,375 mol) 1,3- Butadien wurden in einen separaten 75-mL-Druckzylinder kondensiert. Das 1,3-Butadien wurde in den gekühlten Autoklaven überführt und bei 90°C telomerisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes 1,3-Butadien entfernt. Die Ausbeute an Telomerisationsprodukten wurde gaschromatographisch bestimmt (Rf = 1,1737), wobei 2,2,4-Trimethylpentan als interner Standard diente. Abschließend wurde das Produktgemisch im Vakuum destilliert (Kp: 0 ,oi mbar = 95-100 °C). Beispiel 4

Telomerisation von Diolefinen am Hydroxyacetal

2,85 mg (9,38*10 "6 mol) Pd(acac) 2 und 10 Äq. I mesCI wurden in 50 mL THF unter Argon gelöst. Es wurden 0,5 mol-% KOH und 30 mL der Acetalmischung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Argon in einem 300 mL-Autoklaven der Firma Parr überführt. Der Autoklav wurde mit Ethanol und Trockeneis gekühlt. 20 g (0,375 mol) 1,3-Butadien wurden in einem separaten 75-mL-Druckzylinder kondensiert. Das 1,3-Butadien wurde in den gekühlten Autoklaven überführt und bei 90 °C telomerisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes 1,3-Butadien entfernt. Die Ausbeute an Telomerisationspro- dukten wurde gaschromatographisch bestimmt (Rf = 1,1737), wobei 2,2,4-Trimethylpentan als interner Standard diente. Abschließend wurde das Produktgemisch im Vakuum destilliert

(Kp: 0,01 mbar = 95-100 °C). Beispiel 5

Telomerisation von Diolefinen am Hydroxyacetal

2,85 mg (9,38*10 ~6 mol) Pd(acac) 2 und 10 Äq. l mesMeS0 3 wurden in 50 mL THF unter Argon gelöst. Es wurden 0,5 mol-% KOH und 30 mL der Acetalmischung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Argon in einem 300 mL-Autoklaven der Firma Parr überführt. Der Autoklav wurde mit Ethanol und Trockeneis gekühlt. 20 g (0,375 mol) 1,3-Butadien wurden in einem separa- ten 75-m L-Druckzylinder kondensiert. Das 1,3-Butadien wurde in den gekühlten Autoklaven überführt und bei 90 °C telomerisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes 1,3-Butadien entfernt. Die Ausbeute an Telomerisationspro- dukten wurde gaschromatographisch bestimmt (R f = 1,1737), wobei 2,2,4-Trimethylpentan als interner Standard diente. Abschließend wurde das Produktgemisch im Vakuum destilliert (Kp: ο,οι m b ar = 95-100 °C).

Beispiel 6

Carbonylierung von Olefinen

In einen 100-ml-Autoklaven wurden 20 ml Dioxan, 0,05 mol (4,2 g) 1-Hexen und 0,05 mol (8 g) Acetal gegeben. 50 mg Pd(OAc) 2 und 500 mg Di-Adamantylphosphin wurden für die Carbonylierung des Hexens, sowie 0,10 g p-Toluolsulfonsäure für die anschließende Veresterung beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 h bei 100 °C und 50 bar CO-Druck gerührt. Das Dioxan sowie Reste des Hexens wurden am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde über Kieselgel gereinigt.

Beispiel 7

Carbonylierung von Olefinen

In einen 100-ml-Autoklaven wurden 20 ml Dioxan, 0,05 mol (7,87 ml) 1-Octen und 0,05 mol (8 g) Acetal gegeben. 50 mg Pd(OAc) 2 und 500 mg Di-adamantyl-n-butylphosphin wurden für die Carbonylierung des Hexens, sowie 0,10 g p-Toluolsulfonsäure für die anschließende Veresterung beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 h bei 100 °C und 50 bar CO- Druck gerührt. Das Dioxan sowie Reste des Hexens wurden am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde anschließend über Kieselgel gereinigt. Beispiel 8

Carbonylierung von Olefinen

In einen 100-ml-Autoklaven wurden 20 ml Dioxan, 0,05 mol (7,87 ml) 1-Octen und 0,05 mol (8 g) Acetal gegeben. 50 mg Pd(OAc) 2 und 500 mg Di-adamantyl-n-butylphosphin wurden für die Carbonylierung des Hexens, sowie 0,10 g p-Toluolsulfonsäure für die anschließende Veresterung beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 h bei 120 °C und 20 bar CO- Druck gerührt. Das Dioxan sowie Reste des Hexens wurden am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde anschließend über Kieselgel gereinigt. Beispiel 9

Dimerisierung von Hydroxyacetalgemischen

In einen 100-ml-Kolben wurden 5 g Acetalgemisch, 20 ml Xylol, 65 mg RuCI 3 , 500 mg Di- Adamantylphosphin und einige Molsiebe gegeben. Das Gemisch wurde über Stunden unter Rückfluss und Argonatmosphäre gekocht. Nach 48 h wurde mittels GC eine Ausbeute an Dimeren von 30 % gefunden.

Beispiel 10

Dimerisierung von Hydroxyacetalgemischen

In einen 100-ml-Kolben wurden 5 g Acetalgemisch, 65 mg RuCI 3 , 500 mg Di-Adamantyl- phosphin und einige Molsiebe gegeben. Das Gemisch wurde über Stunden auf 160 °C und Argonatmosphäre erwärmt. Nach 48 h wurde mittels GC eine Ausbeute an Dimeren von 57 % gefunden.