SUNDER, Matthias (Koblenzer Strasse 41, Düsseldorf, 40593, DE)
BURG, Birgit (Dorfstr. 88, Alpen, 46519, DE)
REIMANN, Matthias (Urdenbacher Allee 51, Düsseldorf, 40593, DE)
DÜFFELS, Arno (Taubenstrasse 2, Düsseldorf, 40479, DE)
HOLDERBAUM, Thomas (Wilhelmine-Fliedner-Str. 12, Hilden, 40723, DE)
SUNDER, Matthias (Koblenzer Strasse 41, Düsseldorf, 40593, DE)
BURG, Birgit (Dorfstr. 88, Alpen, 46519, DE)
REIMANN, Matthias (Urdenbacher Allee 51, Düsseldorf, 40593, DE)
DÜFFELS, Arno (Taubenstrasse 2, Düsseldorf, 40479, DE)
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Einbringen einer ersten teilchenförmigen Zusammensetzung in die Matrize einer Tablettenpresse; b) Verpressen der ersten teilchenförmigen Zusammensetzung mittels eines Pressstempels, der auf seiner Pressfläche mindestens eine Mulde aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt b) die folgenden weiteren Schritte durchgeführt werden: c) Einbringen einer zweiten teilchenförmigen Zusammensetzung in die Matrize einer Tablettenpresse; d) Verpressen der zweiten teilchenförmigen Zusammensetzung mittels eines Pressstempels, der auf seiner Pressfläche mindestens eine Mulde aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Kunststoff, vorzugsweise einem Polyamid, gefertigt ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Metall gefertigt ist.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressfläche des Pressstempels adhäsionsreduzierend beschichtet ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Presstempels im Querschnitt die Form eines Halbellipsoiden oder einer Halbkugel, bzw. die Form eines Ellipsoidsegments oder eines Kugelsegments aufweist.
7.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Presstempels im Querschnitt zylindrische Seitenwände und eine konkave Bodenfläche aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche wenigstens anteilsweise kegelförmig ausgebildet ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels von einer planen Grundfläche umgeben ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels allseitig von einem Steg mit einer Mindestbreite von 1 ,5 mm, vorzugsweise von 2 mm umgeben ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels allseitig von einem Steg mit einer relativen Stegbreite < 0,4 umgeben ist.
12. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus verpresstem teilchenförmigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass die einphasige Oberseite eine Vorwölbung aufweist.
13. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitteltablette zwei, drei oder mehr Phasen, vorzugsweise zwei, drei oder mehr Schichten aufweist.
14. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung im Querschnitt die Form eines Halbellipsoiden oder einer Halbkugel, bzw. die Form eines Ellipsoidsegments oder eines Kugelsegments aufweist.
15. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung im Querschnitt zylindrische Seitenwände und eine konvexe Oberseite aufweist.
16. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung die Form eines Kegels oder eines Kegelsegments aufweist.
17. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung aus einer planen Oberseite herausragt.
18 Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung von einem Steg mit einer Mindestbreite von 1 ,5 mm, vorzugsweise von 2 mm umgeben ist.
19. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung von einem Steg mit einer relativen Stegbreite < 0,5 umgeben ist.
20. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung eine relative Höhe > 1 ,05 aufweist.
21. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basistablette ein Polymercompound oder eine Enzymgranulat enthält.
22. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus verpresstem teilchenförmigem Material, umfassend eine Oberseite und eine Unterseite sowie mindestens eine die Ober- und Unterseite verbindende Seitenfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten matrix eine heterogene Dichteverteilung aufweist, bei der die Dichte innerhalb einer Phase in wenigstens einer zur Unterseite der Tablette planparallelen Schnittebene vom Seitenrand der Tablette zum Zentrum der Tablette abnimmt.
23. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Tablettenmatrix innerhalb einer Phase am Seitenrand der Tablette um mindestens 0,05 g/cm 3 , vorzugsweise um mindestens 0,1 g/cm 3 und insbesondere um mindestens 0,2 g/cm 3 höher ist als im Zentrum der Tablette. |
„Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsform- körper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Reinigen von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt und kurz als Reinigungsmitteltabletten oder Geschirrspülmitteltabletten bezeichnet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Pressdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wässrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmitteltabletten auftritt, ist die oftmals unzureichende Stabilität dieser Tabletten gegen die Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d.h. gegen Fall- und Stoßbeanspruchungen. Nach dem Verpressen werden die Tabletten auf Transportbändern der Verpackung zugeführt, wobei die Tabletten einzeln oder gruppiert mit einer Folie umhüllt und anschließend in Kartons verpackt werden. Beim Abfüllen trifft die Tablette auf einer annähernd parabelförmigen Wurfbahn aus dem Förderband der Folien- umschlagmaschine auf die Kartonwand oder die bereits vorher eingefüllten Tabletten. Hier treten insbesondere bei rechteckigen Tabletten Kräfte in Längsrichtung der Tablette auf, die zu Kantenbruch- und Abrieberscheinungen führen können und das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
Zur überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
So beschreibt die EP 687 464 (Allphamed Arzneimittel-Gesellschaft) Brausetabletten, bestehend aus mindestens einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination, mindestens einem Bindemittel, ggf. Trägerstoffen wie Aromen, Farbstoffen, Duftstoffen, Weichmachern, Bleichmitteln und Brausezusätzen, wobei als Bindemittel Propylenglykol oder Glycerin, vorzugsweise in Mengen von 0,004 bis 2,5 Gew.-%, verwendet werden. Ebenfalls beansprucht werden Verfahren zur Herstellung dieser Brausetabletten. Nach den Aussagen dieser Schrift läßt sich mit der erfindungsgemäßen Lehre auch eine Waschmittel-Brausetablette herstellen, ohne dass die eingesetzten Bindemittel zu einem Kohlendioxidverlust bei den Brausezusätzen führen würde.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie ein Polymer enthalten, das als Binde- und Desintegrationshilfsmittel wirkt. Die in dieser Schrift offenbarten Bindemittel sollen bei Raumtemperatur fest sein und dem zu verpressenden Vorgemisch als Schmelze zugeführt werden. Bevorzugte Bindemittel sind dabei die höhermolekularen Polyethylenglycole.
Der Einsatz von festen Polyethylenglycolen wird auch in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 411.2 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift lehrt synergistische Effekte zwischen den PoIy- ethylen-glycolen und übertrockneten amorphen Silikaten.
Lösungen zum Problem der Friabilität bzw. Abriebstabilität von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern werden beispielsweise in der DE 198 41 146 (Henkel) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift wirkt sich der Zusatz von nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln zu den zu tablettierenden Mischungen positiv auf deren Abriebverhalten aus.
Allen Lösungsansätzen gemeinsam ist der Gedanke, die Inhaltsstoffe gezielt zu verändern bzw. spezielle Inhaltsstoffe einzuarbeiten, so dass die Tabletteneigenschaften positiv beeinflußt werden. Ein rezepturunabhängiger Lösungsansatz für die genannten Probleme wird im Stand der Technik nicht offenbart.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit auch über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen.
Zusätzlich zu diesen Anforderungen sollten die Formkörper dabei eine erhöhte Stabilität gegen Stoß- und Fallbelastungen aufweisen. Die entsprechenden Vorteile sollten dabei rezepturunabhängig erreicht werden, um auf aufwendige Vorkonfektionierungsschritte oder den Einsatz teurer Tablettierhilfsmittel nur zu diesem Zweck verzichten zu können.
Es wurde nun gefunden, dass der Oberflächengestaltung der Tabletten bei der Lösung der vorstehend genannten Probleme eine besondere Bedeutung zukommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus ver- presstem teilchenförmigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass die einphasige Oberseite eine Vorwölbung aufweist.
Eine erfindungsgemäße Tablette, nachfolgend auch als Formkörper bezeichnet, besitzt eine Ober- und eine Unterseite sowie eine bzw. mehrere Seitenflächen. Die Unterseite ist die Fläche der Tabletten, die beim Pressvorgang mit dem Unterstempel der Tablettenpresse in Berührung kommt, während die Oberseite diejenige Fläche ist, die den Oberstempel der Tablettenpresse kontaktiert. Die Seitenflächen werden beim Pressvorgang von den Wänden der Matrize berührt, wobei eine runde bzw. ovale Tablette lediglich eine Seitenwand (die Zylindermantelfläche) besitzt, während mehreckige Tabletten eine der Anzahl der Ecken gleiche Anzahl an Seitenflächen besitzen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind rechteckige Tabletten, welche vier Seitenflächen besitzen. Im Spezialfall der quadratischen Tablette sind alle vier Seitenflächen gleich groß, während sich bei Tabletten mit rechteckiger Ober- und Unterseite jeweils nur zwei Seitenflächen gleichen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind folglich Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten aus verpresstem teilchenförmigen Material, umfassend eine Unterseite bzw. Bodenfläche, einer der Unterseite bzw. Bodenfläche gegenüberliegende einphasige Oberseite sowie eine oder mehrere die Bodenfläche und die Oberseite verbindende Seiten- bzw. Mantelfläche(n), dadurch gekennzeichnet, dass die Oberseite der Tablette eine Vorwölbung, die Bodenfläche jedoch keine Vorwölbung, insbesondere keine der Vorwölbung der Oberseite komplementäre Vertiefung aufweist. Die Oberseite des Formkörpers ist einphasig und schließt die Vorwölbung mit ein, weshalb es sich bei der Vorwölbung folglich nicht um einen auf die Oberseiten aufgesetzten oder in die Oberseite eingelassenen Kern handeln kann.
Die Bezeichnung „Wasch- oder Reinigungsmitteltablette" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Formkörper, die zur Durchführung einzelner Reinigungsgänge geeignet sind. Derartige Formkörper weisen vorzugsweise ein Gewicht zwischen 8 und 30 g, bevorzugt zwischen 10 und 25 g und insbesondere zwischen 12 und 20 g auf. Das Volumen der Formkörper liegt dabei üblicherweise im Bereich zwischen 5 und 40 ml, bevorzugt zwischen 8 und 30 ml und insbesondere zwischen 12 und 20 ml.
Der Formkörper kann mittels einer Dosierhilfe oder aber durch einfaches Einbringen in den Innenraum einer Reinigungsmaschine, beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, eingesetzt werden. Als Dosierhilfen sind dabei beispielsweise Netze oder Beutel ebenso denkbar wie Vorrichtungen, welche die Dosiereinheit zu einem gegebenen Zeitpunkt automatisch in den Innenraum der Reinigungsmaschine abgeben. Zur Gruppe dieser automatischen Dosiersysteme zählen dabei auch die Dosierkammern automatischer Geschirrspülmaschinen.
Die Raumform der Formkörper ist in ihren Dimensionen den Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen vorzugsweise angepasst, so dass die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden.
Werden Dosierhilfen eingesetzt, so ist der Formkörper in ihrer Raumform vorzugsweise den Abmessungen dieser Dosierhilfe angepasst. Besonders bevorzugte Formkörper weisen Abmessungen im Bereich 5 cm x 3 cm x 2 cm, vorzugsweise im Bereich 4,5 cm x 2,5 cm x 2 cm, besonders bevorzugt im Bereich 4 cm x 2 cm, 2 cm auf.
Die Oberseite der Tablette ist erfindungsgemäß mit einer Vorwölbung versehen. Der Vorwölbung auf der Tablettenoberseite entspricht dabei eine Mulde auf dem Oberstempel der Tablettenpresse (siehe unten). Erfindungsgemäß ist die horizontale Ausdehnung der Vorwölbung auf der Ebene der Tablettenoberfläche größer ist deren Höhe. In anderen Worten weist die Vorwölbung in x,y- Richtung auf der Ebene der Tablettenoberseite eine größere Ausdehnung auf als in z-Richtung der Tablettenhöhe. Bei erfindungsgemäß bevorzugten Tabletten beträgt die horizontale Ausdehnung der Vorwölbung auf der Ebene der Tablettenoberfläche das 1 ,5-fache bis 15-fache, vorzugsweise das 1 ,5-fache bis 10-fache, besonders bevorzugt das 2-fache bis 8-fache der Höhe der Vorwölbung.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung aus einer, wenigstens anteilsweise planen Oberseite herausragt. Als „plane Oberseite" werden dabei neben vollständig planen Oberseiten auch solche konvexe oder konkave Oberseiten bezeichnet, sofern diese Oberseiten keine Höhenunterschiede von mehr als 2 mm, vorzugsweise keine Höhenunterschiede von mehr als 1 mm aufweisen. Die Oberseite des Formkörpers ist vorzugsweise deckungsgleich mit der Unterseite des Formkörpers und mit dieser durch orthogonal auf Ober- und Unterseite stehenden Mantel- oder Seitenflächen gleicher Höhe verbunden. Ober- und Unterseite sind folglich vorzugsweise planparallel zueinander angeordnet. Insbesondere der die Vorwölbung umgebende plane Bereich der Oberseite verläuft in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens anteilsweise, vorzugsweise jedoch vollständig planparallel zur Unterseite der Tablette.
Die auf der Oberseite befindliche Vorwölbung ist vorzugsweise derart auf der Oberseite zentriert, dass sie vollständig von planen Bereichen der Oberseite umgeben ist. Die Mindestbreite der die Vorwölbung umgebenden planen Oberfläche, nachfolgend auch als „Steg" bezeichnet, beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,5 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung von einem Steg mit einer Mindestbreite von 1 ,5 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm umgeben ist, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit einer Stegbreite oberhalb 3 mm, insbesondere zwischen 3 und 8 mm bzw. 3 und 6 mm werden besonders bevorzugt.
Die Stegbreite lässt sich unabhängig von den absoluten Abmessungen des Formkörpers auch als relative Größe definieren, wobei erfindungsgemäß insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt werden, deren Vorwölbung von einem Steg mit einer relativen Stegbreite < 0,5, vorzugsweise < 0,4 und insbesondere < 0,3 umgeben ist. Die relative Stegbreite ist eine Größe, die unabhängig von der Geometrie des Formkörpers und der Geometrie der Vorwölbung ist und sich als Quotient aus der Stegbreite und der Breite des Formkörpers ergibt. Bei einem rechteckigen Formkörper mit symmetrisch angeordneter rechteckiger Vorwölbung ist die Stegbreite über den gesamten Steg hinweg konstant, bei einer runden oder ellipsoiden Vorwölbung variiert die Stegbreite, da mit der Krümmung der Vorwölbung ein vergrößerter Abstand zur Formkörperkante resultiert. In diesen Fällen ist die absolute Stegbreite der kleinste Abstand des Muldenrandes zum Rand des Formkörpers. Bei Formkörpern, deren Vorwölbungen eine andere Form als der Formkörper selbst aufweisen, kann die Stegbreite bei einem Längsschnitt durch den Formkörper einen anderen Wert haben als bei einem Querschnitt. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos möglich, solange für jede zu bestimmende relative Stegbreite das Kriterium < 0,5 erfüllt ist. Aus technischen Gründen wird stets eine begrenzte Anzahl von Stegbreiten bevorzugt, da symmetrisch angeordnete Vorwölbungen einen deutlich höheren ästhetischen Reiz ausüben als unsymmetrisch angeordnete. Technisch vorteilhafte Ausgestaltungen sind beispielsweise runde Tabletten mit einer konzentrisch angeordneter runder Vorwölbung (eine einzige Stegbreite), quadratische Formkörper mit einer runden Vorwölbung, deren Mittelpunkt ebenfalls im Mittelpunkt des Quadrats liegt (eine Stegbreite), rechteckige Formkörper mit einer runden oder ellipsen- förmigen Vorwölbung, die symmetrisch angeordnet ist (je nach Ausgestaltung eine oder zwei Stegbreiten) sowie rechteckige Formkörper mit einer symmetrisch angeordneten rechteckigen Vorwölbung (je nach Ausgestaltung eine oder zwei Stegbreiten).
Die Oberseite der Basistablette kann in ihrem Randbereich eine Fase, also eine abgeschrägte Fläche, aufweisen, die durch ab- oder anfasen bzw. abschrägen der Formkörperkante erhalten wurde. Diese Fase kann beispielsweise einen Winkel von 45° aufweisen. Ist die Fase nicht durchgängig, so spricht man von einer abgesetzten Fase. Weist die Oberseite eine Fase auf, so ist diese Fase Bestandteil des zuvor bezeichneten Stegs. In einem solchen Fall ist der Steg jedoch stets breiter als die Fase.
Bevorzugte Formkörper mit Vorwölbung weisen eine rechteckige Form auf und besitzen unterschiedliche relative Stegbreiten an Längs- und Querschnitt. Die Vorwölbung kann hierbei kreisrund, ellipsenförmig bzw. ellipsoid oder rechteckig sein.
Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass rechteckige Formkörper hergestellt werden, bei denen die relativen Stegbreiten an Längs- und Querschnitt identisch sind. Auch hierbei können die Vorwölbungen rund, ellipsenförmig bzw. ellipsoid oder rechteckig sein.
Bei den genannten rechteckigen Formkörpern führt die identische relative Stegbreite an Längsund Querschnitt dazu, dass die absoluten Stegbreiten aufgrund der Unterschiede zwischen Länge und Breite unterschiedlich sind. Einzige Ausnahme sind hierbei die Formkörper mit quadratischer Grundfläche als Spezialfall eines Rechtecks, bei denen gleiche relative Breiten gleiche absolute Breiten bedingen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann sowohl die absoluten als auch die relativen Stegbreiten identisch oder unterschiedlich wählen, je nachdem, welchen ästhetischen Eindruck er bevorzugt. Auswahlkriterium ist hierbei lediglich, dass die relative Stegbreite an der randnächsten Stelle der Vorwölbung an jeder Formkörperkante < 0,5 ist.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls problemlos möglich, dass die Basistabletten eine kreisrunde Form aufweisen.
Geeignete Formen für die Vorwölbung kann der Fachmann in Abhängigkeit von der Form des Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers auswählen - seiner Formulierungsfreiheit sind dabei keine Grenzen gesetzt, so dass auch achteckige Formkörper mit runden oder viereckigen (oder anderen) Vorwölbungen denkbar sind. Bei solchen Formkörpern wären dann maximal acht relative Stegbreiten zu berücksichtigen. Bevorzugt sind viereckige, kreisrunde oder ellipsenförmige bzw. ellipsoide Vorwölbungen.
Analog zur Definition einer relativen Stegbreite kann auch eine relative Höhe der Vorwölbung definiert werden, wobei die relative Höhe der Vorwölbung dem Quotienten aus der Höhe des Formkörpers im Bereich der Vorwölbung und der Höhe des Formkörpers im Bereich der die Vorwölbung umgebenden planen Oberseite entspricht. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass die Vorwölbung eine relative Höhe > 1 ,05 aufweist. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, deren Vorwölbung eine relative Höhe oberhalb 1 ,1 , insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4 bzw. zwischen 1 ,1 und 1 ,3 aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die Vorwölbung kann orthorhombisch sein, also die Form eines Ziegelsteins aufweisen, sie kann aber auch in der Draufsicht - wie bereits ausgeführt - beispielsweise rund oder ellipsenförmig sein. Auch die Form der Vorwölbung im Längs- oder Querschnitt des Formkörpers muss nicht rechteckig sein. Es ist vielmehr bevorzugt, dass die Vorwölbung im Querschnitt die Form eines Dreiecks
aufweist, doch sind Vorwölbungen, die auch im Längs- und/oder Querschnitt die Form einer abgeschnittenen Ellipse oder eines Halbkreises aufweisen, besonders bevorzugt. Mit anderen Worten sind insbesondere solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Konturlinie der Vorwölbung vom Rand bis zum Mittelpunkt stetig ansteigt und eine nach oben gewölbte Krümmung aufweist.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwölbung im Querschnitt die Form eines Halbellipsoiden oder einer Halbkugel, bzw. die Form eines Ellipsoid- segments oder eines Kugelsegments besitzt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Weiterhin bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, bei denen die Vorwölbung im Querschnitt zylindrische Seitenwände und eine konvexe Oberseite aufweist. In einer speziellen Ausführungsform weist die Vorwölbung die Form eines Kegels oder eines Kegelsegments auf.
Weist die Vorwölbung eine Oberseite und eine oder mehrere die Oberseite mit der Oberseite des Formkörpers verbindende Mantel- oder Seitenflächen auf, so steht/stehen diese Seitenfläche(n) vorzugsweise nicht orthogonal auf der Oberseite des Formkörpers sondern sind statt dessen in Richtung auf den Mittelpunkt der Vorwölbung geneigt, da durch eine solche Ausgestaltung die Ent- formbarkeit der Formkörper aus der Presse deutlich verbessert werden kann.
Die Vorwölbung bedeckt vorzugsweise zwischen 20 und 80 %, bevorzugt zwischen 30 und 70 % und besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 % der Oberseite des Formkörpers.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten können ein- oder mehrphasig ausgestaltet sein. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die zwei, drei oder mehr Phasen, vorzugsweise zwei, drei oder vier Schichten aufweisen, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die einzelnen Phasen von zwei- oder mehrphasigen Tabletten sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Der Gewichtsanteil der kleinsten Phase beträgt, bezogen auf die gesamte Tablette vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und 70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Der bevorzugte zwei- oder mehrphasige Aufbau dieser Tablette dient vorzugsweise der Trennung von miteinander unverträglichen Inhaltsstoffen dieser Dosiereinheit.
Wie weiter unten bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen H erste 11 Verfahrens ausgeführt, wird das zu Tabletten zu verpressende, meist pulverförmige oder feinkörnige Material, wenn nicht besonders aufwendige und die Produktion behindernde Vorkehrungen für eine spezielle Verteilung getroffen werden, bei Einfüllen in der Pressmatrize etwa gleichmäßig verteilt. Dies hat zur Folge, dass das Material an den Stellen, an denen das Profil des Prägeelements die höchsten Erhebungen aufweist, am stärksten komprimiert werden muss. Obwohl das zu verpressende Material den höchsten Druckspitzen durch eine Bewegung in Richtung der weniger hoch beanspruchten Bereiche auszuweichen versucht, treten in den Bereichen der höchsten Profilerhebungen auch die höchsten spezifischen Flächendrücke auf. Kennzeichnend für bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist folglich eine heterogene Dichteverteilung innerhalb der Basistablette, wobei die Dichte der Tablette im Bereich der Vorwölbung im geringsten ist, während sie in dem die Vorwölbung umgebenden Bereich, insbesondere im Randbereich der Tablette deutlich höher ist.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus verpresstem teilchenförmigem Material, umfassend eine Oberseite und eine Unterseite sowie mindestens eine die Ober- und Unterseite verbindende Seitenfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenmatrix eine heterogene Dichteverteilung aufweist, bei der die Dichte innerhalb einer Phase in wenigstens einer zur Unterseite der Tablette planparallelen Schnittebene vom Seitenrand der Tablette zum Zentrum der Tablette abnimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die Dichten der Tablettenmatrix innerhalb einer Phase um mindestens 0,05 g/cm 3 , vorzugsweise um mindestens 0,1 g/cm 3 und insbesondere um mindestens 0,2 g/cm 3 bzw. 0,3 g/cm 3 , wobei die Dichte im Randbereich der Tablette höher ist als in ihrem Zentrum. Die durchschnittliche Dichte der gesamten Tablettenphase bzw. der gesamten Tablette liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 2,8 g/cm 3 , vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 g/cm 3 und insbesondere im Bereich von 1 ,3 bis 2,0 g/cm 3 .
Die zuvor beschriebene heterogene Dichtverteilung innerhalb der Tablettenphasen hat den Vorteil, dass der Tablettenrang eine ausreichende Härte für den Transport bei gleichzeitig guten Zerfallseigenschaften aufweist.
Die Tablette wird in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt, wobei als Raumform praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht kommen. Bevorzugt werden jedoch insbesondere Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit rechteckiger Grundfläche und vier ebenen, orthogonal auf der Grundfläche bzw. Unterseite stehenden, ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmiger oder ovaler Grundfläche bzw. Unterseite.
Die Vorwölbung dieser ein- oder mehrphasigen Tabletten mit heterogener Dichteverteilung können die gesamte obere Phase einnehmen, sich also bis zum Seitenrand der Tablette erstrecken, sind jedoch vorzugsweise von einem planen Randbereich umgeben, welcher vorzugsweise wenigstens anteilsweise, besonders bevorzugt jedoch vollständig planparallel zur Unterseite der Tablette verläuft.
Erstreckt sich die Vorwölbung bis zum Seitenrand der Tablette, so steigt die Oberphase vom Seitenrand in Richtung der Mitte der Oberseite, vorzugsweise in Richtung zum Mittelpunkt der Oberseite gekrümmt an. Der „Mittelpunkt" beschreibt hierbei den Mittelpunkt der Oberseite bei Aufsicht auf diese Seite. In ihrer einfachsten Ausführung ist die Oberphase konvex ausgeführt. Diese gekrümmte Steigung unterscheidet erfindungsgemäße Tabletten mit Vorwölbung von Tabletten mit einfacher flacher, als linear ansteigender Fase.
Der Wölbungsradius der gewölbten Oberphase beträgt vorzugsweise zwischen 0,1d und 2 d, bevorzugt zwischen 0,2 d und 1 ,6 d, bevorzugt zwischen 0,4 d und 1 ,2 d, mit „d" als dem maximalen Durchmesser der Unterseite der gewölbten Phase.
In einer bevorzugten Variante ist diese konvexe Wölbung im Zentrum der Oberseite abgeflacht, wobei der abgeflachte Bereich vorzugsweise planparallel zur Unterseiten der Tablette verläuft. Das Verhältnis von maximalem Durchmesser des abgeflachten Bereichs zu maximalem Durchmesser der Unterseite der gewölbten Phase beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,4 und 0,7.
Bevorzugt werden insbesondere solche Tabletten, bei denen der abgeflachte Bereich der Oberseite zwischen 10 % und 80 % vorzugsweise zwischen 12 % und 60%, besonders bevorzugt zwischen 15 % 50% der gesamten Oberfläche der Oberseite ausmacht.
Besonders bevorzugt werden zweiphasige, insbesondere zweischichtige Tabletten mit der zuvor beschriebenen heterogenen Dichteverteilung und einer kreisrunden Unterseite mit einem Durchmesser zwischen 30 und 60, vorzugsweise zwischen 35 und 55 mm; einer orthogonal auf der Unterseite stehenden ebenen Seitenfläche mit einer Höhe zwischen 4 und 12, vorzugsweise 6 und 10 mm; einer oberhalb der ebenen Seitenfläche anschließenden gewölbten Oberseite mit einem Wölbungsradius zwischen 0,2 d und 1 ,6 d, bevorzugt zwischen 0,4 d und 1 ,2 d, mit „d" als dem Durchmesser der kreisrunden Unterseite; einer Gesamthöhe zwischen 15 und 30, vorzugsweise zwischen 18 und 25 mm, wobei die gewölbte Oberseite in ihrem Zentrum derart abgeflacht ist, dass eine plane Fläche entsteht, die planparallel zur Unterseite der Tablette verläuft und einen Flächeninhalt aufweist,
der zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 15 und 60, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 % des Flächeninhalts der kreisrunden Unterseite beträgt.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi x O 2x+I ■y H 2 O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi x O 2x+1 ■y H 2 O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ■x H 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Sh 4 O 29 ■x H 2 O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 Oi 7 ■x H 2 O) oder Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ■x H 2 O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi x O 2x+1 ■y H 2 O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na 2 Si 2 O 5 ■y H 2 O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 ((X-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ■H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 - 3 H 2 O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) und Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ) bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi x O 2x+1 ■y H 2 O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na 2 O : SiO 2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgen- amorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium- tripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO 3 ) n und Orthophosphorsäure H 3 PO 4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na 5 P 3 O 10 (Natriumtri- polyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (Kaliumtri- polyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripoly- phosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere PoIy- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phos- phonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind
dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrol- sulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acryl- säuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH
bevorzugt, in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R 1 = R 2 = R 3 = H), Methacrylsäure (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) und/oder Maleinsäure (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H
bevorzugt, in der R 5 bis R 7 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder ver-
zweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)- NH-CH(CH 2 CH 3 )-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H 2 C=CH-X-SO 3 H
H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H
HO 3 S-X-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H
in denen R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz) n - mit n = O bis 4, -C00-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH- CH(CH 2 CH 3 )-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH und Monomeren der Formel R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht,
wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H in der R 5 bis R 7 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und - C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H 2 C=CH-X-SO 3 H
H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H
HO 3 S-X-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H
in der R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , - CH(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 J n - mit n = O bis 4, -C00-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH- C(CHs) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acryl- säurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH- C(CHs) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH- C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH 2 -C(CH 3 )COOHL-[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH- C(CHs) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHL-[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHL-[CH 2 -C(CH 3 )C(O)O-Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH- C(CHs) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH 2 -CHCOOHL-[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] P -
-[CH 2 -C(CH 3 )COOHL-[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] P -
-[CH 2 -CHCOOHL-[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] P -
-[CH 2 -C(CH 3 )COOHL-[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] P - -[HOOCCH-CHCOOHL-[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] P - -[HOOCCH-CHCOOHL-[CH 2 -C(CH 3 )C(O)O-Y-SO 3 H] P -
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = O bis 4, für -0-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CHs) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfon-
säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol "1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol '1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol "1 aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N ' -disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methyl- glycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) x , in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligogly- kosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure- alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R 1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-ι_ 4 -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in
Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12 - 14 - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9- n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci 2 - 18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci 2 - 14 -Alkohol mit 3 EO und C-| 2 - 18 -Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C 6 - 2 o-Monohydroxy- alkanolen oder C 6 . 20 -Alkylphenolen oder C 16 . 20 -Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι 6 - 2 o-Alkohol), vorzugsweise einem d 8 -Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 0 C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O 0 C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block- polymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten auf-
weisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H 2 -C H 2 -O)-(C H 2 -C H-O)-(C H 2 -C H 2 -O )— (C H 2 -C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R 1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6 . 24 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R 1 -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R 1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R 1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R 1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 CH 2 -CH 3 bzw. -CH(CH 3 ) 2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R 2 bzw. R 3 für einen Rest -CH 3 , w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C 9 . 15 -Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R 1 -CH(OH)CH 2 θ-(AO) w -(AO) x -(A"O) y -(A'"O) z -R 2 , in der R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 2 - 4 o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 , -CH 2 -CH(CHs)-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 ) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 , neben einem Rest R 1 , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R 2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in der R 1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R 2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in der R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R 3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , vorzugsweise jedoch für -CH 3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R 3 = -CH 3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 1 O[CH 2 CH(R 3 P] x [CH 2 J k CH(OH)[CH 2 ] J OR 2 , in der R 1 und R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R 3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 unterschiedlich sein. R 1 und R 2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali-
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R 3 sind H, -CH 3 oder -CH 2 CH 3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R 3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R 3 = H) oder Propylenoxid- (R 3 = CH 3 ) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] X CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R 1 , R 2 und R 3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R 1 und R 2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R 3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der H erste 11 verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt
weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
Ri-N-(C H 2 ) n -T-R2 (CH 2 ) n -T-R2
worin jede Gruppe R 1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-|. 6 -Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R 2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 8 - 28 -Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R 3 = R 1 oder (CH 2 ) n -T-R 2 ; R 4 = R 1 oder R 2 oder (CH 2 ) n -T-R 2 ; T = -CH 2 -, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in
Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Co- polymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen PoIy- quaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R 1 R 2 C=CR 3 R 4 aufweist, in der jeder Rest R 1 , R 2 , R 3 , R 4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C-|. 3 o linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci -30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoxy- lierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Amino- gruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R 1 , R 2 , R 3 , R 4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R 1 und R 4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R 2 und R 3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R 1 und R 4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , und -(CH 2 CH 2 -O) n H.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R 1 und R 4 für H stehen, R 2 und R 3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H 2 C=C H-(C H 2 )-N (C H 3 ) 2 -(C H 2 )-C H=C H 2 X "
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH 2 )-N + R3R4R5
X " in der R 1 , R 2 , R 3 , R 4 und R 5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)- CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , und -(CH 2 CH 2 -O) n H steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R 1 für H
und R 2 , R 3 , R 4 und R 5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H 2 C=C(C Hs)-C(O)-NH-(CH 2 ) X -N (C H 3 ) 3
X "
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acryl- säure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acryl- säure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl- methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure -Co- polymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsà ¤ure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)ac rylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacr ylat-Copolymere sowie der Copoly- mere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-tri- alkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acryls äure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumc hlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethy^dially^am moniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Ac rylsäure-Copolymere, der Meth- acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)am monium-chlorid/Acrylsäure-Copoly- mere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethy^dially Oammoniumchlorid/- Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 0 C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Bleichmittel
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H 2 O 2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H 2 O 2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxo- phthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy- capronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromiso- cyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0 C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tria- cetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl- fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprol- actam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere
0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri I + R2-N-(CH 2 )-CN X "
R3
in der R 1 für -H, -CH 3 , einen C 2 - 24 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C 2 - 24 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_ 24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_ 24 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R 4 , R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , wobei R 4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R 5 = R 6 = -CH 3 und insbesondere R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH(CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , oder (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , in welcher X " für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende übergangsmetallsalze bzw. übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co- , Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor- funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die
Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Tri- methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn l " 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (TACN) 2 ](CIO 4 )2, [Mn'"Mn' v (p-O) 2 (p-OAc) 1 (TACN) 2 ](BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4(μ-O) 6 (TACN) 4 ](Clθ4)4, [Mn^μ-OMμ-OAcMMe-TACNJzKCIO^, [Mn 111 Mn 1 ^p-O) 1 (P- OAc) 2 (Me-TACN) 2 ](CIO 4 ) 3 , [Mn' v 2 (p-O) 3 (Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 und [Mn' v 2 (p-O) 3 (Me/Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 (OAc = OC(O)CH 3 ).
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tri- glycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit
dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20 0 C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zink- oxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn 2+ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glas- korrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotria- zole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt- (ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-di- phosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 , sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxi- dation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie PoIy-
vinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desinte- grationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C 6 H 10 Os) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Ein- heiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der
durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose- basis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desinte- grationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desinte- grationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogen- carbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10 ~2 bis 10 3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt
die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10 3 bis 10 ~4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Für die Herstellbarkeit, insbesondere die Entformbarkeit erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Formkörper ein Polymer- compound oder ein Enzymgranulat enthält. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die in der Basistabeltte ein Polymercompound oder ein Enzymgranulat enthalten, werden aus diesem Grunde erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rund läuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
Geringe Umdrehungszahl des Rotors
Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Anti- haftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln
kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempelober- flächen elektropoliert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcnrf 2 , vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcnrf 2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcnrf 2 erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Einbringen einer ersten teilchenförmigen Zusammensetzung in die Matrize einer Tablettenpresse; b) Verpressen der ersten teilchenförmigen Zusammensetzung mittels eines Pressstempels, der auf seiner Pressfläche mindestens eine Mulde aufweist.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss.
Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Entsprechende Verfahrensvarianten, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden weiteren Schritte durchgeführt werden:
c) Einbringen einer zweiten teilchenförmigen Zusammensetzung in die Matrize einer Tablettenpresse; d) Verpressen der zweiten teilchenförmigen Zusammensetzung mittels eines Pressstempels, der auf seiner Pressfläche mindestens eine Mulde aufweist, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Tabletten aus verpresstem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel durch an sich bekanntes Verpressen von partikelförmigen Vorgemischen, wobei zur Verpressung ein Oberstempel eingesetzt wird, der auf seiner Pressfläche mindestens eine Mulde aufweist, deren horizontale Ausdehnung auf der Ebene der Pressfläche größer ist als deren Tiefe und zum Pressen von Vorwölbungen geeignet ist.
Das zu Tabletten zu verpressende, meist pulverförmige oder feinkörnige Material wird, wenn nicht besonders aufwendige und die Produktion behindernde Vorkehrungen für eine spezielle Verteilung getroffen werden, bei Einfüllen in der Pressmatrize etwa gleichmäßig verteilt. Dies hat zur Folge, dass das Material an den Stellen, an denen das Profil des Prägeelements die höchsten Erhebungen aufweist, am stärksten komprimiert werden muss. Obwohl das zu verpressende Material den höchsten Druckspitzen durch eine Bewegung in Richtung der weniger hoch beanspruchten Bereiche auszuweichen versucht, treten in den Bereichen der höchsten Profilerhebungen auch die höchsten spezifischen Flächendrücke auf.
Ein Tablettierstempel, dessen Prägeelement in der beschriebenen Form ausgeführt ist, ist in vorteilhafter Weise anhaftverhütend oder zumindest adhäsionsreduzierend. Mit einem solchen Presswerkzeug können lange Werkzeugstandzeiten und einwandfreie Tablettenoberflächen erreicht werden.
Die Beschichtung der Grundfläche des Prägeelements sollte folglich zugleich hart und widerstandsfähig gegen hohe Flächenbelastungen sein, zum anderen aber auch eine reibungs- mindernde oder schmierende Eigenschaft aufweisen. Hierzu haben sich nickelhaltige Oberflächen- beschichtungen als sehr geeignet erwiesen, in denen feinste PTFE-Partikel (Teflon) eingeschlossen sind. Diese verleihen dem überzug anhaftverhütende und materialfressen-verhütende Eigenschaften. Alternativ dazu hat sich auch eine Ausführungsform für die adhäsionsreduzierende Beschichtung bewährt, bei der das Grundbeschichtungsmaterial statt aus Nickel aus einer Nickel- Phosphor-Legierung besteht. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pressfläche des Pressstempels adhäsionsreduzierend beschichtet ist.
Als weitere Alternative für die Oberflächenbeschichtung mit zumindest adhäsions-reduzierender Wirkung, die aber auch ansonsten die Anforderungen an Härte und Beständigkeit erfüllt, hat sich eine Beschichtung aus Diamantpartikel enthaltendem Graphit bewährt. Dabei wird die Oberfläche des Zapfens mit einer Graphitlage beschichtet, die als schmierend oder gleitfördernd bekannt sind, und die hier gleichzeitig als Binder zur Fixierung von Diamantpartikeln dient, die ihrerseits der Oberfläche die erforderliche Härte verleihen. Versuche mit diesen Oberflächenbeschichtungen der Erhebungen für die Verstärkungsvertiefungen haben gezeigt, dass auch bei sehr langen Standzeiten der Werkzeuge keine Materialanhaftungen zu beobachten waren. Es ist daher bevorzugt, dass die zumindest adhäsionsreduzierende Beschichtung im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Kunststoff, vorzugsweise einem Polyamid, gefertigt.
Für die Ausgestaltung des Prägelements des Oberstempels ergeben sich hinsichtlich der
Ausführung von Grundfläche und Mulde drei Alternativen:
Grundfläche und Mulde sind aus dem gleichen Material gefertigt;
Grundfläche und Mulde sind aus unterschiedlichem Material gefertigt, wobei das zur Fertigung der Grundfläche eingesetzte Material eine höhere Härte und geringere Walkbar- keit aufweist als das zur Fertigung der Mulde eingesetzte Material, wobei sich diese Variante insbesondere in Bezug auf die Haltbarkeit und der Prägeelemente als vorteilhaft erwiesen hat;
Grundfläche und Mulde sind aus unterschiedlichem Material gefertigt, wobei das zur Fertigung der Grundfläche eingesetzte Material eine geringere Härte und höhere Walkbar- keit aufweist als das zur Fertigung der Mulde eingesetzte Material, wobei sich diese Variante insbesondere in Bezug auf das Auflösungsverhalten der resultierenden Waschoder Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen hat
Der Begriff "Härte" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für den Widerstand, den ein Festkörper dem Eindringen eines anderen Körpers entgegensetzt. Während beispielsweise
bei Mineralien die sogenannte Ritzhärte (Härte nach Mohs) gemessen wird, haben sich technisch andere Verfahren zur Härteprüfung durchgesetzt. Am häufigsten werden hierbei Brinell-, Rockwell- und Vickers-Verfahren (besonders für Stahl und sonstige Metalle) angewendet. Zur Ermittlung der Brinell-Härte (HB, Kugeldruckhärte, DIN 50351 ) werden genormte Stahl- oder Widiakugeln mit 10 mm Durchmesser und einer Prüflast P (in N ausgedrückt) stoßfrei in die zu prüfenden Stoffe gedrückt und die Oberfläche O (in mm 2 ) der eingedrückten Kalotte des Durchmessers d bestimmt. Die Brinell-Härte ist dann gegeben durch:
Bei der für höhere Härtegrade geeigneten Bestimmung der Rockwell-Härte (HR) werden entweder ein Diamantkonus (HRC) oder Stahlkugeln von verschiedenen Durchmessern (HRB) in den Werkstoff gepresst. Bei der Bestimmung der Vickers-Härte (HV) benutzt man eine Diamantpyramide mit einem Flächenöffnungswinkel von 136°; auch hier wird die Härte definiert als Last bezogen auf die Eindrucksoberfläche (N/mm 2 ). Bei diesem Prüfverfahren sind die Eindrücke sehr klein, so dass man auch die Härte bei sehr dünnen Schichten bestimmen kann. Analog gilt dies auch für die Knoop-Härte (HK), bei deren Bestimmung eine Diamantpyramide mit rhombischem Grundriß zur Anwendung kommt. Bei der Schlaghärtebestimmung dient der Durchmesser eines Kugeleindrucks, der durch Schlag mit dem Handhammer (Poldihammer, Skleroskop) oder durch eine gespannte Feder erzeugt wurde, als Berechnungsgrundlage. Ein anderes, ebenfalls dynamisches Verfahren zur Härtebestimmung ist das Rücksprung-Verfahren. Die auf diese Weise ermittelte Shore-Härte wird bei Stahl durch die Kugelfallprobe als Rückprallhärte bestimmt bzw. bei Gummi und anderen Elastomeren als Eindring-Widerstand gegen einen Kegelstumpf gemessen. Bei härteren Kunststoffen, z.B. bei harten Thermoplasten und besonders bei Duroplasten, mißt man die Kugeldruckhärte als Quotient aus Prüfkraft und Oberfläche des Eindrucks einer Stahlkugel (5 mm Durchmesser) nach 10, 30 od. 60 Sekunden unter Last.
Zur Herstellung von Pressflächen mit besonderes hohen Härten sind insbesondere Metalle geeignet, weshalb Verfahren, bei denen die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Metall gefertigt ist, erfindungsgemäß bevorzugt werden.
Als walkbares Material für die Bildung der Grundfläche wurde vorstehend beschrieben. In Versuchen hat sich gezeigt, dass beispielsweise mit dem Polyuretan-Werkstoff Vulkollan oder dem PVC-Werkstoff Mipolam sehr gute Ergebnisse erzielt werden konnten. über Einsatzzeiten von mehreren tausend Pressungen wurden keinerlei Anhaftungen an dem Grundflächenmaterial festgestellt.
Zur Herstellung der zu Beginn beschriebenen bevorzugten Tablettenformen weisen die Präge- elemente der Oberstempel in bevorzugten Verfahrensvarianten eine diesen Ausgestaltungsformen entsprechende Geometrie auf. So sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels allseitig von einem Steg mit einer Mindestbreite von 1 ,5 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm umgeben ist, wobei der die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels allseitig umgebende Steg vorzugsweise eine relative Stegbreite < 0,5 aufweist.
Die Mulde in der Pressfläche des Pressstempels in vorzugsweise von einer planen Grundfläche umgeben und weist in bevorzugten Ausführungsformen im Querschnitt die Form eines HaIb- ellipsoiden oder einer Halbkugel, bzw. die Form eines Ellipsoidsegments oder eines Kugelsegments oder zylindrische Seitenwände und eine konkave Bodenfläche auf und ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Querschnitt wenigstens anteilsweise kegelförmig ausgebildet.