本発明の洗剤組成物は、特定の界面活性� ��と特定の粘土鉱物を含有することにその特� ��がある。本発明の洗剤組成物は、通常、洗� ��組成物に含有されるアルカリ剤、金属イオ� ��封鎖剤等の洗剤用ビルダー、その他通常の� ��剤成分を含む。洗剤組成物に含有される界� ��活性剤、粘土鉱物以外の成分・洗剤組成物� ��形態・その製造法には特に限定はない。か� ��る洗剤組成物としては、例えば特許庁公報1 0(1998)-25(7159)周知慣用技術集(衣料用粉末洗剤) に記載の組成及び製造方法において得られる 洗剤組成物等が挙げられる。

1.洗剤組成物の組成
界面活性剤
 本発明の洗剤組成物は、適切な汚れ分散性� ��再付着防止性(以下、本発明では「再汚染防 止性」ともいう)を付与するために、非イオ� �性界面活性剤と、陰イオン性界面活性剤と� �含有する。

<(a)非イオン性界面活性剤>
 本発明の洗剤組成物は、(a)アルキレンオキ� ��イドの平均付加モル数が4~8であるポリオキ� ��アルキレンアルキルエーテルを含有する非� ��オン性界面活性剤を含有する。洗浄性の点� ��ら、好ましくは炭素数10~16の、より好まし� �は炭素数10~14の、最も好ましくは12~14のアル� ��ル鎖をもつ、ポリオキシエチレンアルキル� ��ーテルが用いられる。低温での溶解性の点� ��ら、炭素数が12~14のアルキル鎖をもつもの� �好ましく、12のアルキル鎖をもつものがより 好ましい。
 すすのような疎水性微粒子の再付着防止性� ��点から、エチレンオキサイド(EO)の平均付加 モル数が、4~8であり、好ましくは4.5~8であり� ��より好ましくは4.5~7であり、より好ましく� �5~7であり、より好ましくは5~6.5である。木綿 への再付着防止性の点からは、平均付加モル 数が、4.5~8のものが好ましく、5~7のものがよ� ��好ましい。また、ポリエステルと木綿の混� ��生地への再付着防止性の点からは、平均付� ��モル数が、好ましくは4~7、より好ましくは4 .5~6.5のものが優れている。
 付加モル数1~12のポリオキシアルキレンアル キルエーテルの全含有量中に、付加モル数4~8 のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの 含有量が30重量%以上であることが好ましく、 40重量%以上であることが好ましく、50重量%以 上であることが好ましく、60重量%以上である ことがより好ましい。
 平均付加モル数は、例えば水酸基化の測定� ��より求めることができる。また、付加モル� ��の分析は、ガスクロマトグラフィーやLC-マ� ��スペクトルを用いた方法、より正確には、3 ,5-ジニトロベンゾイルクロライドによりノニ オンの末端ヒドロキシ基をUVラベル化した後� ��HPLCで分析する方法を用いることができる。

 本発明において、上記のエチレンオキサ� ��ドの平均付加モル数を有する非イオン性界� ��活性剤は、単独または複数で用いることが� ��きる。

 本発明の洗剤組成物には、ポリオキシア� ��キレンアルキルエーテル以外の非イオン性� ��面活性剤として、高級脂肪酸アルカノール� ��ミド又はそのアルキレンオキシド付加物、� ��ョ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド� ��脂肪酸グリセリンモノエステルを適宜配合� ��ることができる。非イオン性界面活性剤中� ��ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの� ��有量は、好ましくは70重量%以上であり、よ� ��好ましくは80重量%以上であり、さらに好ま� ��くは90重量%以上であり、特に好ましくは95� �量%以上であり、最も好ましくは100重量%であ る。

<(b)陰イオン性界面活性剤>
 本発明の洗剤組成物に用いられる(b)陰イオ� ��性界面活性剤としては、好ましくは炭素数1 0~18の、より好ましくは炭素数12~16の、さらに 好ましくは炭素数12~14の、アルキル鎖を持つ� ��鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ� ��硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンア� ��キルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂� ��酸メチルエステル塩、N-アシルアミノ酸型� �面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテ� �カルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、ア� �キル又はアルケニルリン酸エステル又はそ� �塩等のアルカリ金属塩が使用できる。特に� �直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル� �ル硫酸エステル塩が好ましい。本発明にお� �ては(b)陰イオン性界面活性剤には、脂肪酸� �およびその塩は含まれない。

非イオン性界面活性剤(ポリオキシアルキレ� �アルキルエーテル)/陰イオン性界面活性剤〔 (a)/(b)〕の重量比
 本発明において、配合する(a)アルキレンオ� ��サイドの平均付加モル数が4~8であるポリオ� ��シアルキレンアルキルエーテルを含有する� ��イオン性界面活性剤/(b)陰イオン性界面活性 剤の重量比は、1を超えて5未満である。疎水� ��微粒子の再汚染防止性の点から、重量比は1 を超え、1.5以上が好ましく、1.75以上がより� �ましく、2以上がさらに好ましく、2.5以上が� ��らにより好ましい。また、親水性微粒子の� ��汚染防止性の点から、5未満であり、4未満� �好ましく、3未満がより好ましい。

陽イオン性界面活性剤
 更に、微粒子の被洗浄物への再付着を促進� ��る傾向をもつことから、陽イオン性界面活� ��剤を用いることは好ましくはないが、所望� ��範囲内で陽イオン性界面活性剤を含有させ� ��ことができる。用いられる陽イオン性界面� ��性剤は、特に限定されない。洗剤組成物中� ��陽イオン性界面活性剤の含有量は、2重量%� �下が好ましく、1.5重量%以下がより好ましく� ��1重量%以下がさらに好ましく、0.5重量%以下� ��さらにより好ましく、含有しないことが最� ��好ましい。特に、特開平10-168483号公報に記� ��されるような、粘土鉱物に予め吸着させた� ��うな形態で陽イオン性界面活性剤を配合す� ��ことは、汚れの再付着防止の点から好まし� ��ない。
 その他の界面活性剤として、ベタイン型両� ��界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤� ��の界面活性剤も適宜配合することができる� ��

界面活性剤含有量
 本発明において、(a)非イオン性界面活性剤� ��のアルキレンオキサイドの平均付加モル数� ��4~8であるポリオキシアルキレンアルキルエ� ��テル/(b)陰イオン性界面活性剤の重量比が1� �超えて5未満である界面活性剤と、後述する( c)粘土鉱物とを含有する洗剤組成物であれば� ��洗濯液中に分散する汚れ負荷が高い場合も� ��より少ない濃度の界面活性剤量で、汚れ再� ��着防止性を発揮できる。本発明の洗剤組成� ��中の(a)非イオン性界面活性剤と(b)陰イオン� ��界面活性剤の合計含有量は、汚れの再付着� ��止性や洗浄性の点から、10重量%以上が好ま� ��く、15重量%以上がより好ましく、17重量%以� ��がさらに好ましく、19重量%以上がさらによ� ��好ましい。また、(a)成分は常温で液体であ� ��ために、洗剤粒子からしみだすことによる� ��品品質への影響の点から、合計含有量は、3 0重量%以下が好ましく、27.5重量%以下がより� �ましく、25重量%未満がさらに好ましい。

<(c)粘土鉱物>
 本発明の洗剤組成物に用いられる(c)成分は� ��下記一般式(I)で表されるスメクタイト型粘� ��鉱物である。
[Si ₈   (Mg _a   Al _b   )O ₂₀ (OH) ₄   ] ^X- ・Me ^X+           (I)
(式中、0<a≦6、0<b≦4、好ましくは0<a< ;6、0<b<4、x=12-2a-3bであり、MeはNa、K、Li、 Ca、MgおよびNH ₄ の少なくとも1種を表す)

 粘土鉱物は、特に天然の場合、クォーツ� ��クリストバライト、カルサイト、長石など� ��不純物を含有するため、(c)成分の含有量と� ��、これらの不純物も含んだものとする。

 かかる一般式(I)で表される粘土鉱物の例と� ��ては、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジ� ��DGA212」、「ラウンドロジルPR414」、「ラウ� �ドロジルDG214」
、「ラウンドロジルDGAパウダー」、「フラソ フト-1パウダー」、ラヴィオッサ社製
の「デタソフトGIS」、「デタソフトGIB」、「 デタソフトGISW」、CSM社製のピュアベントナ� �ト、スタンダードベントナイト、プレミア� �ベントナイト等が挙げられる。

 汚れの再付着防止性の点から、洗剤組成� ��中の(c)成分の含有量は、3重量%以上であり� �5重量%以上が好ましく、7重量%以上がより好� ��しく、10重量%以上がさらに好ましい。組成� ��バランスの点から、25重量%以下が好ましく� ��20重量%以下がより好ましい。

 多くの粘土鉱物を製品の外観や品質安定� ��を損なわずに配合できる点から、本発明の� ��剤組成物は粉末状であることが好ましい。

 粘土鉱物の洗剤組成物への配合方法とし� ��は、例えば、粉末状の粘土鉱物を、粉末洗� ��の造粒工程や表面改質工程で、他の洗剤成� ��と混合して洗剤粒子としても良いし、予め� ��土鉱物を主成分とする造粒物を作成した後� ��、アフターブレンド工程で、他の洗剤粒子� ��添加して洗剤組成物としても良い。洗剤が� ��体状である場合、溶解して供することもで� ��る。

 汚れの再付着防止性の観点から、粘土鉱� ��のNa/Caの重量比は1.0以上が好ましく、2.0以� �がより好ましく、3.0以上がさらに好ましい� �Na/Caの重量比が高い粘土鉱物を得る方法とし て、天然品であれば、産地を選択すればよい し、または、例えば粘土鉱物を製造する際に 、Na塩等を添加して調整することも可能であ� ��。また、合成品であれば公知の方法にて任� ��に調整が可能である。

 Na/Caの重量比が高い粘土鉱物を製造する� �法としては、次の製法が有用である。水分� �20%以上含む原料粘土鉱石に粉末の炭酸ナト� �ウム等のNa塩を添加した後に乾燥する工程を 含む製法、または、パウダー状に粉砕した粘 土鉱物を造粒機を用いて造粒する際に炭酸ナ トリウム等のNa塩の粉末や水溶液を添加する� ��程を含む製法である。

<粘土鉱物のNa/Ca重量比の測定>
 尚、粘土鉱物のNa/Caの重量比は、次の方法� �測定する。粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開� �125μmの篩を通過した試料0.1gをマイクロウェ� ��ブ湿式灰化装置(自動)で硫酸-過酸化水素分� ��したのち、メスフラスコにて50mLにメスアッ プして、ICP発光分析装置で測定してNaとCa量� �定量して計算する。
 同様に汚れの再付着防止性の観点から、粘� ��鉱物に含有されるCaの重量割合は、粘土鉱� �中、5重量%以下が好ましく、3重量%以下がよ� ��好ましく、1重量%以下がさらに好ましい。Ca の重量割合は、上記のNa/Caの重量比と同様に� ��Ca定量値をサンプル重量と比較して計算す� �ことができる。

<粘土造粒物>
 本発明の組成物の一態様において、(c)成分� ��全部又は一部を粘土造粒物の形態で用いて� ��よい。ここで粘土造粒物は、その分散性、� ��類残留性の観点から、以下に示す攪拌条件� ��JIS  Z  8801規定の標準篩(目開き74μm)に供� �た場合、式(II)で算出される粘土造粒物の未� ��解率が0.2~2.5%であればよい。
 攪拌条件:1リットルのイオン交換水(20℃)に� ��粘土造粒物1gを投入し、1リットルビーカー( 内径105mm)内で攪拌子(長さ35mm、直径8mm)にて20� ��間攪拌(回転数800rpm)
 未溶解率(%)=T/S×100    (II)
  S : 粘土造粒物の投入重量(g)
  T : 上記攪拌条件にて得られた水溶液を� �記篩に供したときに、篩上の残存する未溶� �物の乾燥重量(乾燥条件:105℃の温度下に1時� �保持した後、シリカゲルを入れたデシケー� �ー(25℃)内で30分間保持する)(g)
ここで、粘土鉱物は後述のように粘土造粒物 中に35重量%以上含有されるのが好ましい。

 式(II)で表される粘土造粒物の未溶解率は 、分散性の観点から、0.2%以上が好ましく、0. 4%以上がより好ましく、0.6%以上がさらに好ま しい。また、未溶解物の衣類への残留抑制の 観点から、2.5%以下が好ましく、2.2%以下がよ� ��好ましく、1.7%以下がさらに好ましく、1.3%� �下がさらにより好ましい。

 本発明で定義する未溶解率を所望の割合� ��調整する方法として、造粒工程の前の工程� ��例えば原料を粉砕する工程で調整すること� ��できる。具体的にはバッチ式であれば粉砕� ��間等、連続式であれば、粉砕機の回転数や� ��級条件等を調整することで調整が可能であ� ��。

 更に粘土造粒物の分散性の向上の観点か� ��、該粘土造粒物中のNa量が1.0重量%以上であ� ��ことが好ましく、1.5重量%以上がより好まし く、2.0重量%以上がさらに好ましい。また、� �様に粘土造粒物の分散性の向上の観点から� �粘土造粒物中のNa/Caの重量比率は1.0以上が好 ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上がさ らに好ましい。

 粘土造粒物中のNa量が1.0重量%以上である� ��は、上記の方法により測定したNaが1.0重量%� ��上の粘土造粒物のことをいい、Na源として� �鉱石中に予め存在しているものや、粘土造� �物の製造工程にて添加できるNa塩が挙げられ る。

<粘土造粒物の製造方法>
 以下の製造方法により製造された粘土造粒� ��を用いることにより、粘土鉱物や粘土造粒� ��中の不純物が衣類に残留しにくい洗剤組成� ��を提供することが可能になる。

 洗剤組成物用の粘土造粒物の製造方法と� ��ては、スメクタイト型粘土鉱物を主成分と� ��る水分6~18重量%の粘土鉱物を、調湿された� �ライエアーを使用した分級機構を備えた粉� �機を用いて粉砕することで、粉砕後の粘土� �物の水分を粉砕前の粘土鉱物の水分から5%以 上低減する工程を含むことが挙げられる。

 粉砕前の粘土鉱物の水分は粉砕機内への� ��着抑制や粉砕性の点から好ましくは6~18重量 %、より好ましくは7~16重量%、さらに好ましく は8~14重量%である。これを分級機構を備えた� ��砕機に用いて粉砕するときに調湿されたド� ��イエアーを使用することで、粉砕後の水分� ��調整することが可能となり、ドライエアー� ��湿度は、粉砕性の点から温度20~30℃の相対� �度50%以下が好ましく、相対湿度35%以下がよ� �好ましく、相対湿度20%以下がさらに好まし� �。また、該ドライエアーを用いて風力分級� �行うことで、分級装置への粘土鉱物の付着� �制に非常に有効である。

 更に、粉砕後の水分を粉砕前の粘土鉱物� ��水分から5~25%低減することが、粘土造粒物� �の未溶解率を所望の範囲に調整するために� �要であり、粉砕後の水分は7~22重量%が好まし く、10~20重量%がより好ましい。

<再汚染防止用の共重合体>
 本発明の組成物の一態様において、さらに� ��汚染防止能を高める為に、N―ビニルピロリ ドン由来の構成単位を有する共重合体を含有 させてもよい。N―ビニルピロリドン由来の� �成単位を有する共重合体において、N―ビニ� ��ピロリドン由来の構成単位以外の構成単位� ��特に限定はない。N―ビニルピロリドン由来 の構成単位を含有する共重合体は、疎水性表 面に対する親和性が高いと思われ、特に、化 繊を含む衣類に対する疎水性微粒子の再付着 防止性能を高めることができる。(c)粘土鉱物 との併用系において、汚れの再汚染防止を効 果的に高める観点から、全構成単位に対する N―ビニルピロリドン由来の構成単位のモル� �[N-ビニルピロリドン/全構成単位]は、10/100~50 /100であることが好ましく、10/100~40/100である� ��とがより好ましく、10/100~30/100であることが さらに好ましい。

 また、N―ビニルピロリドン由来の構成単 位を有する共重合体の重量平均分子量は、汚 れの再汚染防止を効果的に高める観点から、 好ましくは5,000~100,000、より好ましくは8,000~50 ,000、さらに好ましくは10,000~30,000である。

 共重合体の重量平均分子量は、通常、ゲ� ��浸透クロマトグラフィ―(GPC)を用いて測定� �る。溶媒にDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)を� �い、標準物質にポリエチレングリコール(PEG) を用いる。例として、昭和電工製GPC(有機溶� �カラム:Shodex Asahipacシリース゛ GPC KD-803又� �GPC KD-804)、RI検出器(RI-71,101昭和電工製)、UV� �出器(UV-41昭和電工製)等を用いて、重量平均� ��子量を求めることができる。

 本発明の組成物の一態様において、再汚� ��防止の観点から、共重合体の含有量は洗剤� ��成物中に好ましくは0.01~10重量%、より好ま� �くは0.05~5重量%、さらに好ましくは0.1~3重量%� ��ある。上記の範囲で1種類以上の共重合体を 用いてもよい。

 N―ビニルピロリドン由来の構成単位を有す る共重合体として、例えば以下の(1)、(2)が好 適に用いることができる。いずれも、共重合 体であることで、同様にN―ビニルピロリド� �ホモポリマーより優れた性能を呈する。
 (1) N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢 酸ビニル由来の構成単位とを有する共重合体
 (2)N-ビニルピロリドン由来の構成単位とN-ビ ニルイミダゾール由来の構成単位とを有する 共重合体。

<N-ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体&g t;
 本発明の組成物の一態様において、N-ビニ� �ピロリドン(VP)/酢酸ビニル(VA)共重合体の最� �形態は、白色粉末あるいはエタノール溶液� �イソプロパノール溶液等の水溶液であるこ� �が好ましい。該共重合体の製造方法として� �、所定量の遊離重合開始剤の存在下で、有� �溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素、より好� �しくはシクロヘキサンまたはヘプタンある� �はこれらの混合物中で、直接製造する方法� �どが挙げられる。適切な重合開始剤として� �、アジルペルオキシド、例えば、ジアセチ� �ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド� �よびジラウリルペルオキシド;過酸エステル� ��例えば、t-ブチルペルオキシピバレート、t- ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート;� �ルオキシド、例えば、ジ-t-ブチルペルオキ� �ド;ペルオキシ炭酸塩、例えば、ペルオキシ� ��炭酸ジシクロヘキシル;ならびにアゾ化合物 、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリ� ��)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリ ル)、1,1’-アゾビス(シアノシクロヘキサン)� �および2,2’-アゾビス(メチルブチロニトリル )が挙げられる。当業者に公知の他の重合開� �剤もまた、用いることができる。

 このような重合開始剤の量は、広範囲に� ��化させることができ、一般的には、導入し� ��全構成単位の重量を基準として、約0.2~5.0%� �用いることができる。反応温度を広範囲に� �化させることができ、一般的には、反応混� �物を、重合中好ましくは40~150℃、より好ま� �くは60~70℃に維持することができる。圧力は 通常、大気圧に保持するが、より高い圧力お よびより低い圧力も同様に用いることができ る。重合反応開始後、高目の操作温度(60~80℃ )において他の重合開始剤をさらに導入する� �とができる。その理由は、この重合開始剤� �、残留VPおよびVA構成単位の含有量を、生成� ��中で100ppm未満に有効に低下させるからであ� ��。このような比較的高い温度の重合開始剤� ��系中に、個別に、または低温の重合開始剤� ��混合して加えることができる。好ましい比� ��的高い温度の重合開始剤は、2,5-ジメチル-2, 5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(ルパーソ� �(Lupersol)(登録商標)101)である。このような重� ��開始剤を含む重合開始剤の合計量も、導入� ��た全構成単位の重量を基準として、約0.2~5.0 %とすることができる。

 重合は先ず適切な反応器に所定量の有機� ��媒、例えば脂肪族炭化水素溶媒を予め導入� ��、この溶媒を所望の反応温度に加熱し、同� ��に不活性気体雰囲気下で激しくかきまぜる� ��とにより、実施することができる。次に、� ��合開始剤を反応器中に導入した後、ビニル� ��ロリドンと酢酸ビニル由来の構成単位を、� ��応器中に、シリンジポンプによって連続的� ��導入することができる。各構成単位の量比� ��、共重合体中の所定のビニルピロリドンと� ��酸ビニルとで望まれる比率に基づいて調整� ��ることができる。ビニルピロリドンは、重� ��中、酢酸ビニルよりもはるかに反応性が高� ��、高分子主鎖上の構成単位の分布に関連し� ��実質的に均一な共重合体を提供するのが望� ��しいため、酢酸ビニル添加時間を比較的短� ��する場合は、通常3~5時間とし、ビニルピロ� ��ドンの添加時間を比較的長くする場合は、� ��常5~7時間とすることが好ましい。好ましく� ��、反応混合物を反応器中に、溶媒の液面よ� ��も下に導入する。反応混合物をさらに一定� ��間、通常6~8時間、比較的高い温度(60~80℃)に おいて、高温重合開始剤、例えば2,5-ジメチ� �-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(ルパー� ��ル(登録商標)101)を添加して保持して、重合� ��完了することができる。最後に、反応混合� ��を室温まで冷却し、濾過し、溶媒で洗浄し� ��乾燥することにより、所望の共重合体が、� ��量的に近い収率で得ることができる。ある� ��はまた、反応混合物を直接乾燥して、共重� ��体粉末を得ることもできる。

 共重合体の状態を示すガラス転移温度Tg� �、この温度より高いと、共重合体は、粘稠� �態またはゴム状態にあり;この温度より低い� ��、共重合体は硬質状態またはガラス状態に� ��る。Tgは、共重合体中の遊離末端基の量に� �連する。得られたN-ビニルピロリドン/酢酸� �ニル共重合体のTgは、架橋反応を起こさない 通常の共重合体を合成する為に、好ましくは 50~130℃、より好ましくは55~120℃、さらに好ま しくは70~110℃の範囲内である。

 N-ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体� ��重量平均分子量は、汚れの再汚染防止を効� ��的に高める観点から、好ましくは5,000~70,000� ��あり、好ましくは8,000~50,000、より好ましく� ��10,000~30,000である。

 共重合体中、N-ビニルピロリドン由来の� �成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とのモ� �比[N-ビニルピロリドン/酢酸ビニル]は、汚れ の再汚染防止を効果的に高める観点から、10/ 90~50/50であることが好ましく、10/90~40/60であ� �ことがより好ましく、10/90~30/70であることが さらに好ましい。

 共重合体は、全構成単位中に、ビニルア� ��コール由来の構成単位を含有する共重合体� ��あってもよい。

 ビニルアルコール由来の構成単位を含有� ��せる方法としては以下の方法が挙げられる� ��一般に、ポリ酢酸ビニルの酢酸エステル残� ��を希酸またはアルカリにより加水分解する� ��、ポリビニルアルコールが得られる。ビニ� ��アルコール(アセトアルデヒドのエノール互 変異体)は分子構造が不安定で、これを構成� �位として直接、重合することができないた� �、酢酸ビニルを経由してビニルアルコール� �含有させることができる。

 共重合体は、ビニルアルコール由来の構� ��単位を、汚れの再汚染防止を効果的に高め� ��観点から、全構成単位中に、好ましくは0~15 モル%、より好ましくは0~10モル%、さらに好ま しくは0~5モル%含有する。

 本発明の洗剤組成物は、(2)の共重合体;N-� ��ニルピロリドン由来の構成単位とN-ビニル� �ミダゾール由来の構成単位とを有してなる� �重合体を含有することができる。本明細書� �は、該共重合体を以下単に「N-ビニルピロリ ドン/N-ビニルイミダゾール共重合体」と称す ることがある。

<(2)N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾー ル共重合体>
 本発明の洗剤組成物は、(2)の共重合体;N-ビ� ��ルピロリドン由来の構成単位とN-ビニルイ� �ダゾール由来の構成単位とを有してなる共� �合体を好適に含有できる。本明細書では、� �共重合体を以下単に「N-ビニルピロリドン/N- ビニルイミダゾール共重合体」と称すること がある。

 本発明のN-ビニルピロリドン/N-ビニルイ� �ダゾール共重合体の重量平均分子量は、再� �染防止性能を高める観点から、好ましくは10 ,000~100,000、好ましくは55,000~100,000、より好ま� ��くは60,000~80,000である。

 N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾー� �共重合体(PVP/PVI共重合体)は、特許3272359号、� ��許3272362号などに記載のラジカル開始剤によ る製造方法により、共重合することができる 。

 尚、本発明の上記「再汚染防止用の共重� ��体」は界面活性剤の種類に拘らず使用する� ��ともできる。つまり、非イオン性界面活性� ��/陰イオン界面活性剤の比に拘らず用いるこ とが出来る。

<(d)アクリル酸系重合体>
 更に、本発明の洗剤組成物は、重量平均分� ��量5000以上10万以下のポリアクリル酸もしく� ��その塩、または重量平均分子量5000以上10万� ��下のアクリル酸-マレイン酸共重合体もしく はその塩等のアクリル酸系重合体を含有する ことが好ましい。これらの高分子は、泥のよ うな親水性の微粒子に対する分散性に優れる ために、これらの粒子の再付着防止性に効果 を発揮する。更に、炭酸イオンの存在下で、 上記粘土鉱物によるすすのような疎水性微粒 子の再汚染防止性向上を促進する効果を持つ 。この点から、洗剤組成物中の(d)成分の含有 量は、0.5重量%以上が好ましく、1.0重量%以上� ��より好ましく、2.0重量%以上がさらに好まし く、3.0重量%以上がさらにより好ましい。泥� �れの再付着防止性の点から、ポリアクリル� �またはその塩がより好ましい。汚れの再付� �防止性の観点から、ポリアクリル酸または� �の塩の重量平均分子量は5000以上5万以下が好 ましく、5000以上3万以下がより好ましい。

<(e)アルカリ剤>
 更に、本発明ではアルカリ剤を使用するこ� ��が好ましい。使用できるアルカリ剤として� ��、従来知られているものが挙げられる。洗� ��性の点からは、アルカリ剤を洗剤組成物に� ��途配合することが好ましい。アルカリ剤の� ��としては、デンス灰やライト灰と総称され� ��炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、� ��びにJIS1号、2号、3号等の非晶質のアルカリ� ��属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等の� ��ルカリ金属塩が挙げられる。洗浄性の点か� ��、アルカリ剤の配合量は、洗剤組成物中に5 重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好� �しく、15重量%以上がさらに好ましい。配合� �バランスの点から、50重量%以下が好ましく� �40重量%以下がより好ましく、35重量%以下が� �らに好ましい。

<(f)金属イオン封鎖剤>
 金属イオン封鎖剤は、塩強度の増加による� ��れ付着の促進を抑制する効果があるため、� ��合することが好ましい。また、ビルダーと� ��て、金属イオン封鎖剤を洗剤組成物に配合� ��、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、� ��浄性の点から非常に効果的である。特にカ� ��シウムイオン捕捉能100mgCaCO ₃  /g以上である金属イオン封鎖剤を配合するこ� ��がより効果的である。かかる金属イオン封� ��剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶� ��珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ� ��、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシ� ��二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリ� ��ム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明にお� ��ては金属イオン封鎖剤に含まれないことと� ��る。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含� ��量は、洗浄性の観点から、1重量%以上が好� �しく、5重量%以上がより好ましく、10重量%以 上がさらに好ましく、20重量%以上が特に好ま しい。また、配合のバランスの観点から、50� ��量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ま しく、35重量%以下がさらに好ましい。

<その他のポリマー>
 また、本発明の洗剤組成物には、重量平均� ��子量数千~数十万の有機ポリマー、例えば、 ポリエチレングリコール、カルボキシメチル セルロース、ポリビニルアルコール等を本発 明の効果を損なわない範囲で配合することが できる。再汚染防止性の点から、重量平均分 子量30万以上の有機ポリマーは配合しないこ� ��が好ましい。

<ポリエチレングリコール>
 ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れ� ��洗濯浴中へ分散させる作用がある。重量平� ��分子量は1000以上2万以下のものが好ましい� �

<カルボキシメチルセルロース>
 カルボキシメチルセルロースは、固体粒子� ��れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分� ��性の点から、重量平均分子量は1000以上10万� ��下、エーテル化度0.2~1.0のものが好ましい。

<蛍光染料>
 本発明の洗剤組成物には、蛍光染料を好適� ��配合できる。蛍光染料としては、ビフェニ� ��型蛍光染料とスチルベン型蛍光染料が使用� ��きる。
 ビフェニル型蛍光染料としては4,4’-ビス(2- スルホスチリル)ビフェニルジナトリウムや4, 4’-ビス(2-スルホ-4-クロロスチリル)ビフェニ ルジナトリウムをあげることができ、特に4,4 ’-ビス(2-スルホスチリル)ビフェニルジナト� ��ウムが好ましい。商品名として、チノパー� ��CBS-X(チバスペシャリティケミカルス社製)等 が挙げられる。
 スチルベン型蛍光染料としては、一般式(III )の化合物が好ましい。ここで、M'の陽イオン としては、ナトリウムイオン等のアルカリ金 属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ 土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げ られる。特にアルカリ金属イオンが好ましい 。この化合物はチノパールAMS-GX(チバスペシ� �リティケミカルス社製)として入手可能であ� ��。        

 化繊/木綿の混紡布等に対する、疎水性微 粒子の再汚染防止性に関して、粘土鉱物の効 果を高める点から、〔スチルベン型蛍光染料 /全蛍光染料〕の重量比は、0/100以上75/100以下 が好ましく、0/100以上50/100以下がより好まし� ��、0/100以上25/100以下がさらに好ましく、0/100 以上10/100以下がよりさらに好ましい。

 化繊/木綿の混紡布等に対する、疎水性微 粒子の再汚染防止性に関して、粘土鉱物の効 果を高める点から、スチルベン型蛍光染料の 含有量は、洗剤組成物中に0重量%以上0.3重量% 以下が好ましく、0重量%以上0.15重量%以下が� �り好ましく、0重量%以上0.05重量%以下がさら� ��好ましい。

<その他添加剤>
 本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、着� ��剤(顔料や染料)等も適宜配合することがで� �る。

2.洗剤組成物の構造
 本発明の洗剤組成物の一形態として、耐固� ��性、及び界面活性剤等のシミだし抑制等、� ��存安定性の点から、下記の(A)洗剤粒子と(B)� ��土造粒物を含有するものが好ましい。
 (A):(c)成分の粘土鉱物が、(a)成分および(b)成 分を含有する界面活性剤
含有粒子の表面に存在し、かつその表層面が 表面改質剤で更に被覆された構造を有する洗 剤粒子
 (B):(c)成分の粘土鉱物を35重量%以上含有する 粘土造粒物

 (A)洗剤粒子の製造法は特に限定されないが� ��例えば以下のような工程で得ることができ� ��。
工程(I):界面活性剤をその内部や表層に担持� �能な洗剤ベース粒子と、(c)粘土鉱物を攪拌� �合する工程。
工程(II):工程(I)で得られた粒子に、(a)および( b)を含む界面活性剤組成
物を加えて混合することで、これを担持させ る工程。
工程(III):工程(II)で得られた粒子に、表面改� �剤を添加混合することで、粒
子の表層を表面改質剤で被覆する工程。

 また、先に、洗剤ベース粒子に界面活性� ��組成物を混合することで、界面活性剤組成� ��を担持させた後、(c)粘土鉱物を添加し、そ� ��後に表面改質の工程を行っても良いし、可� ��であれば、洗剤ベース粒子に対して、界面� ��性剤組成物と粘土鉱物をほぼ同時に添加し� ��混合し、これを表面改質することで(A)洗剤� ��子を得ても良い。

 ここで、洗剤ベース粒子は、洗剤成分と� ��て一般的な界面活性剤、無機塩、高分子を� ��なくとも一種類以上を含有し、(c)粘土鉱物� ��界面活性剤組成物や表面改質剤で被覆され� ��前の状態の粒子である。洗剤ベース粒子は� ��界面活性剤、無機塩、高分子を含有するス� ��リー水溶液を噴霧乾燥して得られるもので� ��良いし、適当な無機塩でも良い。液状の界� ��活性剤組成物を安定に担持するために、液� ��をその内部に保持できる構造を有するもの� ��好ましい。例えば、特開平11-29830号公報に� �示されるようなベース顆粒が好適に用いら� �る。

 この(A)洗剤粒子中の(c)粘土鉱物は、本発� ��における洗剤組成物における液状の界面活� ��剤組成物のシミ出しを抑制する効果を持つ� ��また、液状成分を含有した際に粘着性を呈� ��ることで、表面改質剤の剥離を抑制する効� ��も持つ。このため効率的な表面改質が行わ� ��る。これらの効果を発揮するため、洗剤ベ� ��ス粒子表面に効率良く分散した状態が有利� ��ある。この点から、粘土鉱物の平均粒径は� ��1~80μmが好ましく、1~60μmがより好ましく、1~ 40μmがさらに好ましく、1~20μmが特に好ましい 。また、本発明の効果を十分に得るために、 粘土鉱物は洗剤ベース粒子100重量部に対して 0.5重量部以上が好ましく、1重量部以上がよ� �好ましく、2重量部以上がさらに好ましく、3 重量部以上がさらにより好ましく、4重量部� �上が特に好ましい。また、洗剤粒子の流動� �の点から、20重量部以下が好ましく、15重量� ��以下がより好ましく、12重量部以下がさら� �好ましい。

 ここで、上記(c)成分の平均粒径は、例え� ��乾式測定ユニットを有したレーザ回折/散乱 式粒子径分布測定装置を用いて測定すること ができる。具体的にはMie散乱法を用いたPartic a  LA-950(堀場製作所(株)製)にオプションで乾 式測定ユニットG0310630を接続することにより� ��定することができる。粉体の分散のための� ��縮空気の設定はノーマルで測定し、得られ� ��メジアン径を粘土鉱物の平均粒径とする。

 界面活性剤組成物は、主に本発明の(a)非� ��オン性界面活性剤、(b)陰イオン性界面活性� ��から成る混合物で、その他の非イオン性界� ��活性剤や陰イオン性界面活性剤、両性界面� ��性剤、陽イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、� ��リエチレングリコール、ポリプロピレング� ��コール、プルロニック型非イオン性界面活� ��剤等を含有しても良い。洗剤ベース粒子と� ��混合時に液状であるものが好ましい。

 表面改質剤は、洗剤粒子の表面に被覆さ� ��、洗剤粒子の流動性を向上させるために配� ��する粉体である。具体的には、アルミノケ� ��酸塩が望ましい。アルミノケイ酸塩以外で� ��、ケイ酸カルシウム、結晶性ケイ酸塩化合� ��等のケイ酸塩化合物のような無機微粉体も� ��ましい。洗剤粒子群表面の被覆率が向上し� ��洗剤粒子群の流動性が向上する点で、その� ��次粒子の平均粒径が10μm以下のものが好ま� �く、0.1~10μmであることがより好ましい。表� �改質剤の使用量としては、表面被覆の効率� �の点から工程(II)で得られる混合物100重量部� ��対して5重量部以上が好ましく、10重量部以� ��がより好ましい。また、流動性の点から100� ��量部以下が好ましく、75重量部以下がより� �ましく、50重量部以下がさらに好ましい。

 (B)の粘土造粒物は、前記の一般式(I)で表� ��れる粘土鉱物を好ましくは35重量%以上、よ� ��好ましくは50重量%以上、より好ましくは60� �量%以上、さらに好ましくは70重量%以上含有� ��るものである。

 (B)粘土造粒物は、界面活性剤等を含有する( A)洗剤粒子と別粒子であることで、
容器中の湿度成分等の侵入に伴う(A)洗剤粒子 間の固着現象を防ぐ効果がある。この点から 、(B)粘土造粒物の含有量は、洗剤組成物中、 3重量%以上が好ましく、4重量%以上がより好� �しく、5重量%以上がさらに好ましく、7重量%� ��上がさらにより好ましい。配合のバランス� ��点から、20重量%以下が好ましい。

 本発明において、粘土造粒物の嵩密度は� ��非分級性の観点から、好ましくは500~1200g/L� �より好ましくは600~1100g/L、さらに好ましくは 700~1050g/Lである。該粘土造粒物の平均粒径は� ��低発塵性、非分級性の観点から、好ましく� ��200~1000μm、より好ましくは300~900μm、さらに� ��ましくは400~800μmである。

 加えて、発塵性、外観の観点から180~1410μ mの粒子群が全体の90重量%以上を占める粘土� �粒物が好ましく、95重量%以上を占める粘土� �粒物がより好ましい。

 粘土造粒物の水分値としては、粒子強度� ��観点から18重量%以下が好ましく、16重量%以� ��がより好ましく、14重量%以下がさらに好ま� ��い。

 粘土造粒物の水溶液(分散液)のpHはガラス 電極法を用いた20℃、2重量%の測定条件にて� �品質管理の観点から9.0以上が好ましく、9.5� �上がより好ましく、10.0以上がさらに好まし� ��。

〔平均粒径〕
 本発明で用いられる洗剤粒子や造粒物等の� ��子の平均粒径は、JIS Z 8801の標準篩を用い� ��5分間振動させた後、篩目のサイズによる重 量分率から求める。

〔嵩密度〕
 同様に、洗剤粒子等の嵩密度は、JIS  K  3 362により規定された方法で測定する。