Stand der Technik Seit langem werden, Waschmittel oder Bestandteile von Waschmitteln der Waschlauge in Säckchen (manchmal auch als Beutel bezeichnet) zugesetzt, wobei die Menge der Wasch- mittel oder Waschhilfsmittel in vielen Fällen so bemessen ist, dass sie der für einen Wasch- vorgang benötigten Menge entsprechen. Neben der einfachen Dosierung besteht ein weite- rer Vorteil darin, dass ein Kontakt der Waschmittelinhaltsstoffe mit der Haut vermieden wird.

Oft werden auch Säckchen benutzt, die mehrere Kammern für unterschiedliche Waschmittel- oder Waschhilfsmittel-Bestandteile enthalten. Die zuletzt genannten Ausführungen werden meist gewählt, wenn es darauf ankommt, miteinander nicht verträgliche Waschmittel- Bestandteile in einer Portionspackung zu vereinigen. Dadurch läßt sich die Lagerstabilität in vielen Fällen entscheidend verbessern und in manchen Fällen überhaupt erst herstellen. Ein weiterer Vorteil für den Anwender besteht darin, dass das lästige Dosieren entfällt. Durch das Säckchen und die Wechselwirkung verschiedener Waschmittelinhaltsstoffes mit Wasser, kommt es zu einer verzögerten Freisetzung der Inhaltstoffe. Hierbei wird jedoch beobachtet, dass die Auftösegeschwindigkeit, zumal in kaltem Wasser in vielen Falten nicht ausreichend ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Wasch-und Reini- gungsmittel in Form von Portionsbeuteln zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil- derten Nachteilen sind und insbesondere die Waschmittelinhaltsstoffe so zu verbessern, dass ihre Freisetzung beschleunig wird.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Wasch-und Reinigungsmittel in Form von Portionsbeuteln, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Hydroxymischether enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Tensiden vom Typ der Hydroxymischether unabhängig vom Material der Portionsbeutel zu einer deutlichen Verbes- serung der Auflösegeschwindigkeit und der Waschleistung führt. Die Hydroxymischether er- weisen sich in diesem Zusammenhang auch schon bei niedrigen Konzentrationen als Hydro- trope und Gelbrecher, was auch die Mitverwendung von solchen Tensiden möglich macht, die alleine rasch Gelphasen bilden und damit nur noch unzureichend löslich sind.

Hydroxymischether Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft.

Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B1 sowie der inter- nationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften.

Typischerweise folgende Hydroxymischether der allgemeinen Formel (I), in der R'für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder ver- zweigten, Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Rin- göffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2 ungleich Wasserstoff) oder end- ständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind.

Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylen-oder eine Polypropylenkette sein ; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE-und PP-Einheiten, sei es in statisti- scher oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1, 2- Hexenepoxid, 2, 3-Hexenepoxid, 1, 2-Octenepoxid, 2, 3-Ocetenepoxid, 3, 4-Octenepoxid, 1, 2- Decenepoxid, 2, 3-Decenepoxid, 3, 4-Decenepoxid, 4, 5-Decenepoxid, 1, 2-Dodecenepoxid,

2, 3-Dodecenepoxid, 3, 4-Dodecenepoxid, 4, 5-Dodecenepoxid, 5, 6-Dodecenepoxid, 1, 2- Tetradecenepoxid, 2, 3-Tetradecenepoxid, 3, 4-Tetradecenepoxid, 4, 5-Tetradecenepoxid, 5, 6- Tetradecenepoxid, 6, 7-Tetradecenepoxid, 1, 2-Hexadecenepoxid, 2, 3-Hexadecenepoxid, 3, 4- Hexadecenepoxid, 4, 5-Hexadecenepoxid, 5, 6-Hexadecenepoxid, 6, 7-Hexadecenepoxid, 7, 8- Hexadecenepoxid, 1, 2-Octadecenepoxid, 2, 3-Octadecenepoxid, 3, 4-Octadecenepoxid, 4, 5- Octadecenepoxid, 5, 6-Octadecenepoxid, 6, 7-Octadecenepoxid, 7, 8-Octadecenepoxid und 8, 9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri- decylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko- hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo- stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise enthalten die Portionsbeutel die Hydroxymischether in Mengen von 0, 2 bis 20, vorzugsweise 02, bis 10 und insbesondere 0, 5 bis 5 Gew.-%, wobei es sich im Hinblick auf die Auflösegeschwindigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen hat, die HME in Form von Granulaten einzusetzen. Das Einbringen der Hydroxymischether kann beispielsweise aber auch dergestalt erfolgen, dass man die Tenside auf ein fertiges Waschmittelvorgemisch aufsprüht.

Portionsbeutel Die Materialien, aus denen die Portionsbeutel ("sachets") für die Waschmittel bzw. die Waschhilfsmittel oder Waschmittelbestandteile bestehen, sind entweder in Wasser unlöslich, wobei unter"wasserunloslich"auch"nicht in Wasser quellbar"oder"nicht in Wasser disper- gierbar"oder"nicht in Wasser emulgierbar"zu verstehen ist, oder in Wasser löslich. Damit die Inhaltsstoffe bei Verwendung wasserunlöslicher Materialien trotzdem im Wasser gelöst bzw. dispergiert werden können, müssen die wasserunloslichen Materialien entweder was- serdurchlässig sein oder die Beutel aus wasserundurchlässigen, wasserunlöslichen Materiali- en müssen sich im Wasser öffnen, so dass die Beutelinhaltsstoffe mit dem Wasser in Kontakt geraten. Man kann die Wasserdurchlässigkeit beispielsweise durch Perforieren oder Schlitzen des Beutelmaterials erreichen, oder man kann poröse Materialen verwenden, beispielsweise aus wasserunlöslichen Fasern hergestellte Faservliese oder Stoffe als Gewirke bzw. Gewebe.

Wichtig bei der Verwendung derartiger Materialien ist, dass eine gründliche Durchflutung der Beutel mit dem Wasser möglich ist. Verwendet man dagegen wasserundurchlässige, wasse-

runlösliche Materialien, ist es wichtig, dass die daraus hergestellten Säckchen sich in Kontakt mit Wasser oder nach einer bestimmten Verweildauer im Wasser oder bei Erreichen einer bestimmten Wassertemperatur öffnen und dadurch den Inhalt in Kontakt mit dem Wasser treten lassen. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Verschließen mittels eines wasserlöslichen oder wasserempfindlichen Klebers, durch Verschließen des Beutels mit einer bei geringer mechanischer Beanspruchung sich öffnenden Siegelnaht, durch Verschließen mit wasserempfindlichem Nähgarn oder durch Verwendung eines Klebstoffes, der nach Erreichen einer bestimmten Wassertemperatur seine Klebkraft verliert.

Als wasserlösliche Materialien sind Folien aus wasserlöslichen Polymeren seit langem be- kannt. So wird beispielsweise in der schweizerischen Patentschrift CH 347930 durch eine getrennte Verpackung in Bleichmitteln und Bleichaktivatoren mit wasserlöslichen Folien die Lagerbeständigkeit der so verpackten Waschmittel verbessert. In der US 3277009 wird vorgeschlagen, Polyvinylpyrrolidon-Derivate als Materialien für die Herstellung wasserlösli- cher Waschmittel-Säckchen zu verwenden. Gegenstand der DE 4115286 AI sind Beutel aus überwiegend nichtionische Celluloseether beschrieben, die zusätzlich die Waschleistung stei- gern.

Hilfs-und Zusatzstoffe Die erfindungsgemäßen Mittel können des weiteren typische Hilfs-und Zusatzstoffe enthal- ten, wie beispielsweise anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterioni- sche Tenside, Builder, Co-Builder, öl-und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Optische Aufheller, Polymere, Ent- schäumer, Sprengmittel, Duftstoffe, anorganische Salze und dergleichen, wie sie im folgen- den näher erläutert werden.

Anionische Tenside Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid- (ether) sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid (ether) sulfate, Mono-und Dial- kylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ether- carbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride,

N-Acylamino-säuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylas- partate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Pro- dukte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polygly- coletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine einge- engte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsul- fate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel (II), <BR> <BR> RS-Ph-S03X (II) in der Rs für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlen- stoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall, Ammoni- um, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von die- sen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfo- nate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.

Unter Alkyl-und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet wer- den, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (III) folgen, <BR> <BR> R6O-SO3X (III) in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali-und/oder Erdalk- limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typi- sche Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea- rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hoch- druckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/X8-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole ver- gleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primä- ren Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlen- monoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich

sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol0 oder Neodol erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 910, 230, 250, 450. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark ver- zweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lialp erhaltlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91@, 111@, 123@, 125@, 145@.

Unter Seifen sind weiterhin Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen, R'CO-OX (IV) in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali-und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-und Triethanolammoniumsalze der Capron- säure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäu- re, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäu- re, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos-oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze eingesetzt.

Nichtionische Tenside Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpo- lyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol- ether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk (en) yloligoglykoside, Fett- säure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizen- basis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio- nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglu- coside eingesetzt. Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),

R8O (CHzCHR90) nlH (V) in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vor- zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und nl für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen-und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- <BR> <BR> ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.

Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Rl°CO- (OCH2CHR"1) zORiz (VI) in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acyl- rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Rll für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht.

Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen-und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.

Alkyl-und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII),

R13O-[G]p (VII) in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä-gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 Al und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten.

Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloli- goglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligo- merisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1, 1 bis 3, 0 eingesetzt. Aus anwendungs- technischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligo- merisierungsgrad kleiner als 1, 7 ist und insbesondere zwischen 1, 2 und 1, 4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli- goglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auf- trennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weni- ger als 6 Gew.-% C, 2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/,,-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ab- leiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, <BR> <BR> <BR> Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylal- kohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren techni- sche Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Al- kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/l4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Kationische Tenside Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbin- dungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxy- cetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich bei- spielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII), in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig von- einander für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH20) m4H-Gruppe, ml, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typi- sche Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäu- re und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druck- spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C, 2/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Clsus-Talg-bzw. Palmfettsäuren sowie elai- dinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1, 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Ester- quats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1, 2 : 1 bis 2, 2 : 1, vorzugsweise 1, 5 : 1 bis 1, 9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischun- gen von Mono-, Di-und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1, 5 bis 1, 9 dar und leiten sich von technischer Cls/ls-Talg-bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriet- hanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe, ml, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,

in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20 und 21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1, 2-Dihydroxypropyidialkylaminen der Formel (X) zu nennen, in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester-durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XI) folgen, in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27Co, R29 und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat (Croda) im Markt erhältlich.

Amphothere bzw. zwitterionische Tenside Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl- amidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen, in der R31 für Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasser- stoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, ql für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexyle- thylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/4-Kokosalkyldimethylamin, Myri- styldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyidimethylamin, Stearylethylmethyl-amin, Oleyl- dimethylamin, C16/l8-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIII) folgen, in der R34Co für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R3s für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, nament- <BR> <BR> <BR> lich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palm- oleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,

Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N, N-Dimethylaminoethylamin, N, N-Dimethylami- nopropylamin, N, N-Diethylaminoethylamin und N, N-Diethyl-aminopropylamin, die mit Natri- umchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N, N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen han- delt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylie- rungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Bei- spiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/4-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Builder Die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelkönnen des weiteren zusätzliche anor- ganische und organische Buildersubstanzen beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 und vor- zugsweise 15 bis 35 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-enthalten, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und- soweit zulässig-auch Phosphate, wie z. B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen. Die Men- ge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei- spielsweise Zeolith MAPR (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Ge- eignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AXs (Handelsprodukt der Firma Condea Au- gusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C1z-Cla-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, C12-Cl4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Iso-

tridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 gm (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schicht- förmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixOzx+nYH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1, 9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevor- zugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 AI beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 6-Natriumdisilicate Na2Si205yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren er- halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie- ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 A1, EP 0026529 AI und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln (OH) 4Si8-yAly (MgxAl4-x) O20 Montmorrilonit (OH) 4Si8-yAly (Mg6-zLi,) O20 Hectorit (OH) 4Si8-yAly (Mg6-z AIz) O20 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili- cate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quelizustand bzw. von der Art der Bear- beitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3, 966, 629, US 4, 062, 647, EP 0026529 AI und EP 0028432 AI bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiOZ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2, 8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2, 6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kom-

paktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder- eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver- waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge- nannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her- kömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmel- dung DE 4400024 AI beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Sili- cate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro- phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fer- tige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundär- waschvermögens führen.

Co-Builder Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind bei- spielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäu- re, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycar- bonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker- säuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säue-

rungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und mildern pH- Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bern- steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer- den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysier- ten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0, 5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Ver- gleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 AI beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 AI sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deut- schen Patentanmeldung DE 19600018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-ameri- kanischen Patentschriften US 4, 524, 009, US 4, 639, 325, in der europäischen Patentan- meldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be- schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und min- destens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-

builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be- schrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Ge- eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacryl- säure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet ha- ben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl- säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekulmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge- setzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-% ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Po- lymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver- schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 AI als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 AI und DE 4417734 AI beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere be- vorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläu- fersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Potyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialde- hyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 AI be- schrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon- säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Öl-und fettlösende Stoffe Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl-und Fett-Aus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl-und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni- schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und der Terephthalsäure-Polymere.

Bleichmittel und Bleichaktivatoren Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HzO2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbeson- dere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat einge- setzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege- benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson- dere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe- sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy- lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2, 5-Diacetoxy-

2, 5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bezie- hungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mi- schungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebe- nenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispiels- weise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 19616770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentan- meldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren kön- nen eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vor- zugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel- len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patent- schriften EP 0446982 Bl und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleich- verstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetalikomplexe als soge- nannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangs- metallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-oder Molybdän- Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 be- kannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605688 AI beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tri- pod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Ko- balt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Kobalt-Komplexe, die in der euro- päischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-und Kup- fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 Bl oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 Al, EP 0544490 A1 und EP0544519 A1 beschriebenen Mangan- Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren

sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 AI und der in- ternationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangs- metalikomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesonde- re von 0, 0025 Gew.-% bis 0, 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 01 Gew.-% bis 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Enzyme und Enzymstabilisatoren Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett-oder stärkehalti- gen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen kön- nen durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakte- rienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir- kenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease-und/oder Lipase-haltige Mi- schungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.

Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Per- oxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeig- neten Amylasen zählen insbesondere a-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina- sen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.

Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase-und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitä- ten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi- schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu den mono-und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En- zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0, 5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat einge- setzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1, 2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta-

bilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me- taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure Hub40,).

Vergrauungsinhibitoren Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.

Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu- ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel- säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al- dehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Cel- luloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcar- boxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Men- gen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Optische Aufheller Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis (2-anilino-4-morpholino- 1, 3, 5-triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhel- ler vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4, 4'- Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4, 4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)- 4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0, 1 und 0, 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 0, 3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10 bis 10-3 Gew.-%,

vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Polymere Als schmutzabweisende Polymere Csoil repellants'9 kommen solche Stoffe in Frage, die vor- zugsweise Ethylenterephthalat-und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylengly- coleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200. 000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephtha- lat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Moleku- largewicht des Polymeren von etwa 10. 000 bis etwa 50. 000 aufweisen. Beispiele für han- delsübliche Polymere sind die Produkte Mi) ease@ T (ICI) oder Repelotex SRP 3 (Rhone- Poulenc).

Entschäumer Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als"wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C auf- weisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0, 1 Gew.-% auf. Prinzipiell kön- nen alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen ent- halten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein-und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekann- ten Silikonverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich

durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in"The Analyst"87 (1962), 420, beschrie- ben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstar- rungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 °C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasi- scher Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich wei- terhin um aus Destillationsrückständen paraffin-und gemischtbasyischer Rohöle und Zylin- deröldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, 61artige bis feste Kohlen- wasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70 °C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Aus- gangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hoch- viskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestiliaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 °C. Bei diesen Petrol- ten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmeizenden n- Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 AI bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Par- affinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraf- fine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vor- zugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei

75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin-und Behensäure so- wie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylen- diamin, 1, 3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendia- min, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bis- palmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entspre- chenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea- rinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein-oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pen- taerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Gly- cerin-monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono-und-diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mo- no-, Di-oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono-oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3 (CH2) 24COO (CH2) 27CH3 und CH3 (CHz) 26COO (CH2) 25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Koh- lenwasserstoffen, ist.

Geeignete Carbonsäuren ais weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natühichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydrier- tem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen. In gleicher Weise können die entsprechenden Fettalkohole gleicher C- Kettenlänge eingesetzt werden.

Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkyl- ther, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.

Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschiägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstel- lung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fett- ketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ara- chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.

Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegen- wart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Trietha- nolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die be- schriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-%-bezogen auf wachsartige Entschäumermi- schung-ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien

geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumo- silicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsul- fat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbin- dung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Si02 von l : 1, 5 bis 1 : 3, 5. Die Verwendung der- artiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Ab- riebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Träger- material bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeo- lith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil (D oder Sipernat0 im Handel sind.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels- weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly (meth) acrylate, Polycarboxylate, Cellulose- derivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarb- oxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropyl- cellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb- oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0, 5 bis 0, 8 Carboxymethylgruppen pro Anhydro- glukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxy- methylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.

Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisul- fate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsi- licat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.

Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kiesel- säure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysilox- ane sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 AI beschrie- ben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine

nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Bei- spiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phe- nyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silico- ne im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorge- legtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders be- vorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mische- ther wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcel- lulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht- ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0, 5 bis 10, insbesondere von 2, 0 bis 6 Gew.-%-berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil- hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%-berech- net als Silicone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürli- chen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0, 1 bis zu 50 Gew.-%-bezogen auf Silicon-Emulsion- enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßi- gerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vor- quellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr-und Mischungsvorrichtungen.

Sprengmittel Die festen Zubereitungen können des weiteren Spreng-oder Desintegrationsmittel enthalten.

Hierunter sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zer- fall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z. B. in J. Pharm. Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S.

182-184). Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Ei- genvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie gegebenenfalls quervernetztes Polyvinylpyrro- lidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Als bevorzugte Desintegrationsmittel wer- den im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis einge- setzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HloOs) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50. 000 bis 500. 000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wur- den. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederi- vate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen. Die ge- nannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Celluloseba- sis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt un- terhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Be- standteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikro- kristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen

erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulo- sen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofei- nen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 pm kompaktierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet ho- mogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zo- nen erhöhter Konzentration. Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, wie z. B. Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethylenglycole sind beispielsweise den Druck- schriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 19709991 und DE 19710254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper können die Sprengmittel in Mengen von 0, 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%-bezogen auf die Formkörper enthalten.

Duftstoffe Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti- schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser- stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbi- nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Al- lylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei- spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a-Isomethylionon und Methylcedryl- keton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-01. Ebenfalls geeignet sind Muskatel- ler, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachol- derbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan- haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weite- ren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Anorganische Salze Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar- bonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen ; insbesondere werden Alkali- carbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Ver- hältnis Na2O : Si02 von 1 : 1 bis 1 : 4, 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3, 5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na- triumsiiicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Als Füll-bzw. Stellmittel kann ferner bei- spielsweise Natriumsulfat in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%-bezogen auf Mittel-enthalten sein Herstellung der Waschmittel Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Hydroxymischether erhältlichen Waschmittel kön- nen in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt und dann in Portionsbeutel abgefüllt werden. Es kann sich dabei sowohl um Universal-als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kompaktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß ver- schiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinan- der vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranu- lation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhal- tige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbeson- dere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.

Sprühtrocknung Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßri- gen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprin- zip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften : DE 4030688 AI sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 4204035 AI ; DE 4204090 AI ; DE 4206050 AI ; DE 4206521 A1 ; DE 4206495 A1 ; DE 4208773 AI ; DE 4209432 AI und DE 4234376 Al. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Entschäumerkorn vorgestellt.

Wirbelchichtgranulierung Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorpro- dukte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht- Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0, 4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassie- rung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströ- mende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodeniuft zu- sammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.

Pressagglomeration In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, be- vorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unter- worfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zuge- mischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerati- onsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerations- verfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw.-kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs-oder Ta- blettierungsvorgänge sind.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel einge- setzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel einge- setzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und ins- besondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedin- gungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen-falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird-an das Bindemittel angepaßt werden.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperatu- ren, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungs- punkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifi- kant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als

Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Gren- ze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen ; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdiffe- renz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es-insbesondere auch aus energetischen Gründen-beson- ders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Mög- lichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturemp- findlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrens-führung, da das Vor- gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preß- agglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnek- ke (n) des Extruders, die Walze (n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze (n) der Pellet- presse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbeson- dere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere ma- ximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwir- kung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt ins- besondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1, 2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly- ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy- lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono-und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa- tentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly- ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-Cs-

Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Fer- ner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbeson- dere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Mo- lekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethy- lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und der- artige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole einge- setzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen ; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.

Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinyl pyrrol idone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo- lekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrroli- done werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit ande- ren, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugswei- se Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen-vor allem im Extrusionsverfahren-von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.

Extrusion In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strang- förmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor-

richtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier-und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorge- misch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier-und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Poly- mere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zu- geführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudier- temperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugs- weise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch- durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im we- sentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0, 8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0, 5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0, 8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugs- weise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plasti- sche Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen ; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA- Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein- kornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Stan- des der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktie- rungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio- nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet,

daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Walzenkompaktierung Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung her- gestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertie- fungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schüipe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhäit man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Wal- zen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag-und Zerkleinerungsvorgang in kleine- re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granuiatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktie- rung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maxi- mal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Beson- ders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Ver- fahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztempera- tur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minu- ten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

Pelletierung Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausfüh- rungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert,

mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Flache gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchge- preßt wird. Die Preßrolle können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle (n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispiels- weise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3816842 AI beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durch- setzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehen- den Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wo- durch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vor- gemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorge- mischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werk- zeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstel- lungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Tempera- turgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Beispiele Herstellung von Tensidgranulaten Erfindungsgemäßes Granulat T1. Tensidgranulat bestehend aus 40 Gew.-% Hydroxy- mischether (Umsetzungsprodukt von 1, 2-Epoxydecan mit Octanol+lPO+22EO), 55 Gew.-% Cellulose und 5 Gew.-% Polycarboxylat, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation ; Siebfrak- tion zwischen 1, 2 mm und 1, 6 mm.

Erfindungsgemäßes Granulat T2. Tensidgranulat bestehend aus 22 Gew.-% Hydroxy- mischether (Umsetzungsprodukt von 1, 2-Epoxydodecan mit Cl3ils-Oxoalkohol+30EO), 67 Gew.-% Zeolith, Hilfsmittel und Wasser, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation ; Sieb- fraktion zwischen 1, 2 mm und 1, 6 mm.

Erfindungsgemäßes Granulat T3. Tensidgranulat bestehend aus 20 Gew.-% Hydroxy- mischether (1, 2-Epoxydecan mit Octanol/Decanol+12EO) und 70 Gew.-% Zeolith und Was- ser, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation ; Siebfraktion zwischen 1, 2 mm und 1, 6 mm.

Vergleichsgranulat VT1. Tensidgranulat bestehend aus 22 Gew.-% Ci2/i8-Kokosfett- alkohol+7EO, 62 Gew.-% Zeolith A, Hilfsmitteln und Wasser. Eingesetzt wurde eine Sieb- fraktion zwischen 1, 2 mm und 1, 6 mm.

Vergleichsgranulat VT2. Tensidgranulat bestehend aus 40% Gew.-% C, 2/18-Kokosfett- alkohol+7EO, 55 Gew.-% Cellulose und Wasser. Eingesetzt wurde eine Siebfraktion zwischen 1, 2 mm und 1, 6 mm.

Anwendungstechnische Prüfungen.

Methode A. Jeweils 40 g des festen Waschmittels wurden in ein Säckchen aus Polyesterge- webe (15 cm X 15 cm ; Porenweite 120 um) gegeben. Anschließend wurde das Säckchen verschweißt. Jeweils 10 dieser Säckchen wurden luftdicht verpackt bei 40 °C für 4 Wochen gelagert. Anschließend wurde die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft, indem je- weils ein Säckchen in 1000 ml Wasser von 30 °C für 2, 5 und 10 min gegeben wurde. Wäh- rend dieser Zeit wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefäßes er- zeugt. Am Ende der Testzeit wurde das Säckchen der Lösung entnommen, kurz zwischen

zwei Frottiertücher angetrocknet und anschließend 16 h bei 40 °C getrocknet. Zur Bestim- mung des Gewichtes des Rückstandes wurde das getrocknete Säckchen gewogen und die Differenz zum Ausgangsgewicht bestimmt.

Methode B. Jeweils 40 g des festen Waschmittels werden in ein Säckchen aus Hydroxypro- pylcellulosevlies (15 cm X 15 cm) gegeben. Anschließend wird das Säckchen verschweißt.

Jeweils 10 dieser Säckchen werden luftdicht verpackt bei 40 °C für 4 Wochen gelagert. An- schließend wurde die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft, indem jeweils ein Säck- chen in 1000 ml Wasser von 30 °C für 2, 5 und 10 min gegeben wird. Während dieser Zeit wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefäßes erzeugt. Am Ende der Testzeit wurde die Flotte durch ein Sieb (Maschenweite : 0, 2 mm) filtriert. Der Filterrück- stand wurde 16 h bei 40 °C getrocknet und anschließend gewogen.

Methode C. Jeweils 40 g des festen Waschmittels wurden in ein Säckchen aus Baumwolle (15 cm X 15 cm) gegeben. Das Säckchen wurde unter Hitze und Druck mit Polyvinylpyrroli- don (PVP) verschlossen. Jeweils 10 dieser Säckchen wurden luftdicht verpackt bei 40 °C für 4 Wochen gelagert. Anschließend wurd die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft, indem jeweils ein Säckchen in 1000 ml Wasser von 30 °C für 2, 5 und 10 min gegeben wur- de. Während dieser Zeit wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefä- ßes erzeugt. Am Ende der Testzeit wurde das Gewebe entnommen und die Flotte durch ein Sieb (Maschenweite : 0, 2 mm) filtriert. Der Filterrückstand wurde 16 h bei 40 °C getrocknet und anschließend gewogen.

Die Zusammensetzungen der Testrezepturen sind in den Tabellen 1A und 1B zusammenge- faßt, die Ergebnisse der Lösungsversuche befinden sich in Tabelle 2.

Tabelle 1A Testrezepturen-Erfindungsgemäße Beispiete (Mengenangaben als Gew.-%, Wasser ad 100 %) Zusammensetzung 1 2 3 4 5 6 7 Kokosfettalkoholsulfat-Natriumsalz 1) 6 6 6 6 6 3 3 Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz 2) 5 5 5 5 5 5 5 Kokosalkvloliqoqlucosid 3) - - - - - 4 4 Natriumsulfat 19 19 12 15 15 16 16 Natriumsilicat 3 3 3 3 3 3 3 Zeolith A 25 25 25 10 8 Natriumtripolyphosphat - - - - - 20 20 Natriumcarbonat 7 7 7 7 7 7 7 HME-16------ HME-II 5) - 5 - - - - - Tensidgranulat T1 - - 12 - - 12 - Tensidgranulat T2 - - - 23 - - 23 Tensidgranu ! at T325 Natriumpercarbonat 12 12 12 12 12 12 12 Polycarboxylat 6) 4 4 4 4 4 4 4 TAED 4 4 4 4 4 4 4 Entschäumer 4 4 4 4 4 4 4

1) SulfoponX 1218 G (Cognis Deutschland GmbH, Aniontensidgehalt 95 Gew.-%) 2) Maranilp 2G (Cognis Deutschland GmbH, Aniontensidgehalt 75 Gew.-%) 3) Glucopon0 50 G (Cognis Deutschland GmbH, Niontensidgehalt 50 Gew.-%) 4) Umsetzungsprodukt von 1, 2-Epoxydecan und Octanol+lPO+22EO 5) Umsetzungsprodukt von 1, 2-Epoxydodecan mit 13us-Oxofettalkohol+30EO) 6) Sokalanp CP 5 (Cognis Deutschland GmbH) Tabelle 1B Testrezepturen-Vergleichsbeispiele (Mengenangaben als Gew.-%, Wasser ad 100 %) ZusammensetzungVi V2 V3 V4 Kokosfettalkoholsulfat-Natriumsalz 6 6 6 3 Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz 5 5 5 5 Kokosalkyloligoglucosid---4 Natriumsulfat 20 15 15 20 Natriumsilicat 3 3 3 3 Zeolith A 25 10 25 Natriumtripolyphosphat - - - 20 Natriumcarbonat 7 7 7 C12/18-Kokosfettalkohol+7EO 5 - - - Tensidgranulat VT1-23-- Tensidgranulat VT2--8 8 Natriumpercarbonat 12 12 12 12 Polycarboxylat 4 4 4 4 TAED 4 4 4 4 Entschäumer4444

Tabelle 2 Auflösungsgeschwindigkeiten Typ Zeit Rückstandsmenge g] [min] 1 2 3 4 5 6 7 V1 V2 V3 V4 2 34 36 30 35 32--39 38 35 - A 5 25 28 15 20 18--33 28 25 - 10 8 10 0 5 1--20 15 15- 2 30 31 25 28 22 16 20 35 35 30 25 B 5 12 10 3 8 4 0 4 18 15 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 2 5 3 3 2 32 32 23 26 20 14 19 32 34 28 23 C 5 12 10 3 7 5 0 4 15 15 13 10 10 0 0 0 0 0 0 0 2 4 2 2