WASSERPROBEN

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, bei dem nach dem Hochtemperaturauf- schluss der Probe das entstehende C0 ₂ auf einer Adsorptionssäule gesammelt wird, nach Beendigung der Verbrennung die Adsorptionssäule ausgeheizt wird und das dabei freigesetzte CO ₂ durch ein Trägergas einem Isotopenverhältnis-Massen- spektrometer (IRMS) zugeführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, mit einem Verbrennungsrohr, einer C0 ₂ -Adsorptionssäule, die beheizbar ist, und mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, wobei die Anordnung durch ein Trägergas gespült wird, um die zu bestimmenden Bestandteile der Verbrennungsgase dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zuzuführen.

Stand der Technik

Die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben ist immer dann von Interesse, wenn überwiegend aus Wasser bestehende Proben auf ihre Herkunft hin analysiert werden sollen. Außerdem kann die Isotopenanalyse des TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) in Wasser Auskunft über den Verursacher von möglicher Grundwasserkontamination geben.

In dem Dokument Gilles St. Jean: "Automated quantitative and isotopic (13C) analysis of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon in continuous-flow using a total organic carbon analyser", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS

SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003; 17: 419-428, wird die Kopplung eines TOC-Analysators mit einem Isotopen-Massenspektrometer beschrieben. Mit dieser Anordnung wird der organische Kohlenstoff mittels einer erhitz-

BESTÄTIGUNGSKOPIE ten Peroxodisulfatlösung zu C0 ₂ oxidiert, das über diverse Reinigungsstufen auf einer GC-Säule aufkonzentriert und danach dem Massenspektrometer zugeführt wird.

In der US 7,213,443 B2 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bereitstellen von Gas für die Isotopen-Verhältnisanalyse angegeben. Das Gas wird aus einem Eluat eines Flüssigkeits-Chromatografen (LC) erzeugt, danach wird das Gas von dem Eluat separiert. Das Gas wird dann einem Infrarot-Massenspektrometer (IRMS) für die Isotopen-Verhältnisanalyse zugeführt. In diesem Dokument wird auch die Kopplung einer HPLC (Hochleistungsflüssigkeits-Chromatografie) mit einem Oxidati- ons-lnterface beschrieben, wobei der TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) in der flüssigen Phase zu CO ₂ oxidiert und danach die Isotopenzusammensetzung untersucht wird. Das Interface besteht aus der Probenzuführung sowie einer Reaktionskammer mit UV-Lampe. Die Oxidation des organischen Kohlenstoffs wird dabei durch die UV-Strahlung der Lampe realisiert.

Das Dokument Huygens, et al.: "Advances in coupling a commercial total organic carbon analyser with an isotope ratio mass spectrometer to determine the isotopic Signal of the total dissolved nitrogen pool", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005; 19: 3232-3238, beschreibt ein Verfahren, um ¹⁵ N des gesamten gelösten Stickstoffs (TDN) zu lösen. Das Verfahren arbeitet mit einer kommerziellen TOC-Analysiereinrichtung, die mit einem Elementaranalysierer/Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (EA-IRMS) verbunden ist. Diese Analysiereinrichtung wird eingesetzt, um die Stickoxide zu reduzieren und um die Gaskomponenten voneinander zu trennen. Die Umsetzung des gebundenen Stickstoffs zu Stickoxiden findet im TOC-Analysator statt, wobei die Umsetzung bei hoher Temperatur (>680°C) an einem Katalysator stattfindet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, mit denen neben der Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoffen in Wasserproben zusätzliche Aussagen zu den Isotopenverhältnissen von Stickstoff in dieser Probe gemacht werden können, ohne dass hierzu zusätzliche aufwändige Verfahrensabläufe sowie entsprechende Vorrichtungen notwendig werden. Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch, dass zur zusätzlichen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff in der Wasserprobe der gebildete Stickstoff in einer gekühlten Einrichtung nach der Adsorptionssäule gesammelt wird, dass in einer Reaktionsstrecke im Bereich vor der gekühlten Einrichtung bei der Verbrennung gebildete Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden und dass die gekühlte Einrichtung, bis zur vollständigen Freisetzung des Stickstoffs, aufgeheizt wird und der Stickstoff mit dem Trägergas dem Isotopenver- hältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt wird.

Die zur Lösung der Aufgabe eingesetzte Vorrichtung umfasst ein Verbrennungsrohr, eine C02-Adsorptionssäule, die beheizbar ist, eine gekühlte Einrichtung, die nach der C0 ₂ -Adsorptionssäule angeordnet ist, zum Sammeln des aus der Wasserprobe freigegebenen Stickstoffs, eine Reaktionsstrecke vor der gekühlten Einrichtung, um die bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren, und ein Isoto- penverhältnis-Massenspektrometer (IRMS), wobei die Anordnung durch ein Trägergas gespült wird, um die zu bestimmenden Bestandteile der Verbrennungsgase dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zuzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die entsprechende Vorrichtung ist es somit möglich, in einem Verfahrensschritt sowohl die Isotopenverhältnisse des Kohlenstoffs als auch des Stickstoffs zu bestimmen. Durch die eingesetzte Hochtempe- raturoxidation ist außerdem gewährleistet, dass tatsächlich der gesamte im Wasser vorhandene organische Kohlenstoff zu CO ₂ umgesetzt wird und nicht nur der gelöste Anteil (DOC = dissolved organic carbon).

Als bevorzugte Maßnahme wird die gekühlte Einrichtung durch eine Kühlfalle gebildet. Eine solche Kühlfalle, bei der es sich beispielsweise um ein gekühltes Molekularsieb handelt, hat den Vorteil, dass das Trappen des Stickstoffs bei höheren Temperaturen vorgenommen werden kann als bei Einsatz einer reinen gekühlten Vorrichtung.

Um die vollständige Umsetzung auch stabiler Verbindungen sicherzustellen, sollte die Verbrennung bei Temperaturen von > 800 °C durchgeführt werden. Falls die Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen abläuft, ist nicht sichergestellt, dass eine vollständige Oxidation aller organischen Verbindungen stattfindet. Für die Bestim- mung der Isotopenverhältnisse des Schwefels ist eine Verbrennungstemperatur von 1150 °C zu wählen.

Für die zusätzliche Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Schwefel sollte das bei der Verbrennung gebildete SO ₂ auf einer zusätzlichen Adsorptionsfalle adsorbiert werden und das adsorbierte SO ₂ sollte als letzte Isotopenbestimmung durch Aufheizen der Adsorptionsfalle dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt werden. Hierdurch ist gewährleistet, dass das S0 ₂ quantitativ dem Mas- senspektrometer zugeführt wird. Vorrichtungsgemäß ist, wie vorstehend erwähnt, daher eine zusätzliche Adsorptionsfalle vorgesehen, die vor der C0 ₂ -Adsor- ptionssäule, in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen, angeordnet ist.

Weitere Ziele, Merkmale sowie vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung erläutert. Dabei bilden sämtliche wörtlich beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale in ihrer sinnvollen Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung; auch unabhängig von den Patentansprüchen und deren Rückbezügen.

In der Zeichnung zeigt

Figur 1 schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Figur 2 eine Übersicht von mit der erfindungsgemäße Vorrichtung durchgeführten Messungen in Form von Balkendiagrammen.

Die Vorrichtung, wie sie die Figur 1 zeigt, umfasst einen TOC-Analysator 1 , der nur schematisch dargestellt ist. Dieser TOC-Analysator 1 umfasst ein beheizbares Verbrennungsrohr, eine Probenaufnahme, die in das Verbrennungsrohr mit der wässri- gen, zu analysierenden Probe eingesetzt werden kann, und eine Heizeinrichtung, die so ausgelegt ist, dass das Verbrennungsrohr im Bereich der Probe auf etwa 1150 °C aufgeheizt werden kann, um die Probe bei dieser Temperatur zu verbrennen.

Weiterhin ist das Verbrennungsrohr mit einem Anschluss für ein Trägergas ausgestattet. In der gezeigten Vorrichtung wird als Trägergas Helium zugeführt. Außerdem enthält der TOC-Analysator eine mehrstufige Trocknung, um die vollständige Entfernung des Wassers aus dem Trägergas zu gewährleisten. Der Trägergasstrom wird über einen dem IR-Detektor vorgeschalteten Massflow-Controller vergleichmäßigt. Die bei der Verbrennung entstandene Menge an C0 ₂ , S0 ₂ und NO wird mittels IR- Detektion bestimmt.

Wie durch die einzelnen Pfeile angedeutet ist, ist der TOC-Analysator 1 strömungsmäßig zunächst mjt einem Reduktionsrohr 2 verbunden, das ausgangsseitig mit einer SO ₂ -Falle 3 verbunden ist. Die SO ₂ -Falle 3 ist wiederum ausgangsseitig mit einer CO ₂ -Falle 4 verbunden. Sowohl die SO ₂ -Falle 3 als auch die CO ₂ -Falle 4 sind als U- Rohr ausgeführt. Beide Fallen sind mit geeigneten Adsorptionsreagenzien gefüllt..

An die CO ₂ -Falle 4 schließt sich eine Kühlfalle 5 an. Das aus der Kühlfalle 5 austretende Gas wird dann einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) 6 zugeführt.

Der Ablauf des mit dieser Vorrichtung vorgenommenen Verfahrens ist wie folgt.

Die wässrige Probe wird in den TOC-Analysator 1 eingegeben. Die Menge der Probe kann sich im Bereich von 0,1 - 1 ,5 ml bewegen. Die Probe wird dann bei 1150 °C verbrannt. Hierbei wird der in der Probe enthaltene, organische Kohlenstoff zu CO ₂ umgesetzt. Diese Umsetzung findet in Helium als Trägergas an CuO als Oxidations- mittel, das in das Verbrennungsrohr des TOC-Analysators eingefüllt ist, statt.

Die in der Probe enthaltenen Schwefelverbindungen werden zu SO ₂ umgesetzt, während die Stickstoffverbindungen zu einer Mischung aus unterschiedlichen Stickoxiden, hauptsächlich NO, sowie zu N ₂ , umgesetzt werden.

Das CO2, SO ₂ sowie das NO werden zunächst im IR-Detektor, der Teil des TOC- Gerätes 1 ist, quantifiziert.

Das Messgas wird nach Verlassen des TOC-Gerätes 1 durch ein Reduktionsrohr 2 geleitet, in dem die Stickoxide zu N ₂ reduziert werden. Danach wird das Messgas durch zwei Adsorptionssäulen 3, 4 geleitet, von denen die erste Adsorptionssäule 3 das SO2 und die zweite Adsorptionssäule 4 das CO ₂ adsorbiert. Der Stickstoff (N ₂ ) wird anschließend in der Kühlfalle 5 aus dem Messgas entfernt, indem die Kühlfalle auf -147 °C heruntergekühlt wird. Nach Beendigung der Verbrennung wird zunächst die Kühlfalle 5 aufgeheizt, wozu diese Kühlfalle 5 mit einer entsprechenden Heizeinrichtung, die nicht dargestellt ist, ausgestattet ist. Durch dieses Aufheizen wird das "eingefrorene" N ₂ wieder freigesetzt und im nachgeschalteten Massenspektrometer 6 auf Isotopenverteilung

( ¹⁴ N/ ¹⁵ N) analysiert.

Anschließend wird nun die CO ₂ -Falle 4 beheizt, wozu diese mit einer entsprechenden Heizeinrichtung, die nicht dargestellt ist, ausgestattet ist. Durch dieses Aufheizen wird das adsorbierte CO2 freigesetzt und mit dem Trägergas dem IRMS zugeführt, wo es auf die Isotopenverteilung ¹² C/ ¹³ C analysiert wird.

In einem letzten Schritt wird dann das S0 ₂ durch Aufheizen der S0 ₂ -Falle 3 desor- biert und dem IRMS 6 zugeführt, um es auf die Isotopenverteilung ³² S/ ³ S zu analysieren.

Mit diesem neuartigen Verfahren ist es somit möglich, auch die Isotopenverhältnisse von Stickstoff einer wässrigen Probe zu bestimmen, ohne dass hierzu eine zusätzliche Apparatur eingesetzt werden müsste.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der entsprechenden Vorrichtung, wie sie vorstehend anhand der Figur 1 beschrieben sind, sind die Anordnung des Reduktionsrohrs 2, der S0 ₂ -Falle 3, der C0 ₂ -Falle 4 sowie der Kühlfalle 5 und das entsprechende Aufheizen der einzelnen Fallen 3, 4 und 5 in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge wesentlich, um die jeweiligen Isotopenverteilungen ¹² C/ ¹³ C und ³² S/ ³⁴ S zu analysieren.

Die Übersicht der Figur 2 zeigt die Ergebnisse einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Vorrichtung durchgeführten Bestimmung der Isotopenverhältnisse von TIC (total inorganic carbon - gesamter anorganischer Kohlenstoff) und TOC (total organic carbon - gesamter organischer Kohlenstoff), wobei in der Übersicht insgesamt sieben Balkendiagramme mit den Nummern 1 bis 7 dargestellt sind. Als Probe für die TIC-Bestimmung wurde Trinkwasser aus der Region Schweitenkir- chen (Landkreis Pfaffenhofen an der Ilm) verwendet (Balkendiagramm Nr. 1). In der Übersicht sind neben den Sollwerten, die sich aus einer Vergleichsuntersuchung mittels Säureaustreiben ergeben, die mit dem IRMS 6 gemessenen Messwerte (schraffierte Balken) angegeben. Die Isotopenverhältnisse für den TOC wurden in Lösungen von Kaliumhydro- genphthalat (KHP) (Balkendiagramm Nr. 2), Trichlorethen (TCE) (Balkendiagramm Nr. 3), Pentachlorethan (PCE) (Balkendiagramm Nr. 4), Zitronensäure (Balkendiagramm Nr. 5), Coffein mit Stickstoffreduktion (Balkendiagramm Nr. 6) und Coffein ohne Stickstoffreduktion (Balkendiagramm Nr. 7) bestimmt und aufgetragen. Die Balkenlänge in dem Diagramm gibt Ö ¹³ C in %o VPDB (VPDB = Vienna Peedee Belomite) an.

Der Messwert von den Substanzen ergibt sich aus Vergleichsmessungen an der Feststoffprobe, bestimmt durch Elementaranalyse, wodurch der Sollwert erhalten wird.

Die Balkendiagramme gemäß Figur 2 zeigen, dass zwischen den Messwerten und den Sollwerten, wobei die Sollwerte aus Elementaranalysedaten erhalten sind, praktische keine Abweichungen vorhanden sind. Dieses gilt insbesondere für nicht stickstoffhaltige Proben (siehe Balkendiagramme Nr.'n (1) - (5)). Für stickstoffhaltige Proben ist eine Reduktionsstrecke notwendig, um NO2 zu reduzieren, da NO2 in der Isotopenmessung die Isotopenbestimmung von CO ₂ beeinflusst.