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Title:
DETERMINING THE CONSTITUTION OF COMBUSTIBLE GASES BY MEASURING THE THERMAL CONDUCTIVITY, THERMAL CAPACITY AND CARBON DIOXIDE CONTENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/008136
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for determining the constitution of combustible gases, during which correlation methods are used for determining gas characteristic quantities from measured quantities, which are metrologically determined from the combustible gas. These characteristic quantities permit assertions to be made with regard to the constitution of the combustible gas. The measured quantities consist of measurements of the thermal conductivity $g(l), the thermal capacity cp and of the carbon dioxide content xCO2 of the respective combustible gas, and the gas characteristic quantities, such as calorific value, density, Wobbe index, methane number, etc., are calculated from these measurements while including known substance quantities for typical combustible gases.

Inventors:
KASTNER JOACHIM (DE)
Application Number:
PCT/DE2003/002283
Publication Date:
January 22, 2004
Filing Date:
July 08, 2003
Export Citation:
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Assignee:
FLOWCOMP SYSTEMTECHNIK GMBH (DE)
KASTNER JOACHIM (DE)
International Classes:
G01N33/22; G01N25/00; G01N25/18; G01N33/00; (IPC1-7): G01N33/22
Foreign References:
US5311447A1994-05-10
US20020040590A12002-04-11
US6047589A2000-04-11
EP0715169A11996-06-05
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 267 (P - 1741) 20 May 1994 (1994-05-20)
JAESCHKE M ET AL: "Thermodynamic research improves energy measurement in natural gas", FOURTEENTH SYMPOSIUM ON THERMOPHYSICAL PROPERTIES, BOULDER, CO, USA, 25-30 JUNE 2000, vol. 23, no. 4, International Journal of Thermophysics, July 2002, Kluwer Academic/Plenum Publishers, USA, pages 1013 - 1031, XP008017844, ISSN: 0195-928X
Attorney, Agent or Firm:
Schneider, Uwe (Unna, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Gasbeschaffenheit von Brenngasen, bei dem mittels Korrelationsverfahren aus meßtechnisch an dem Brenngas ermittelter Meßgrößen Gaskenngrößen ermittelt werden, die Aussagen über die Gasbe schaffenheit des Brenngases erlauben, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßgrößen die Wärmeleitfähigkeit X, die Wärmekapazität cp und der Koh lendioxidanteil xCO2 des jeweiligen Brenngases gemessen und daraus unter Einbeziehung bekannter Stoffgrößen für typische Brenngase die Gaskenngrö ßen berechnet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gaskenn größen des Brenngases der Brennwert Ho und/oder die Dichte p, vorzugsweise der Normbrennwert Hon und die Normdichte pn, ermittelt werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Wobbeindex W, die Methanzahl MZ und/oder die Molenbrüche der Kohlenwasserstoffe und/oder des Stickstoffes N2 ermittelt werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß zusätzlich der Druck p und/oder die Temperatur T des Brenngases gemessen werden.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Stoffgrößen für typische Brenngase aus einer Vielzahl von Mes sungen an einer Vielzahl unterschiedlicher Erdgase ermittelt werden.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Gaskenngrößen Brennwert Ho sowie Dichte p als Funktion der Meßgrößen Wärmeleitfähigkeit X, Wärmekapazität cp und Kohlendioxidanteil xC02 angesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionen zur Berechnung der Gaskenngrößen Brennwert Ho sowie Dichte p durch Re gressionsrechnung mit zahlreichen bekannten typischen Brenngasen bestimmt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regressi onsrechnung als multivariates Polynom 3. Ordnung angesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Brenngases als Modell aus den Komponenten Kohlenwasserstoff CH, Stickstoff N2 und Kohlendioxid C02 angesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgrößen und die zu bestimmenden Gaskenngrößen Brennwert Ho sowie Dichte p als Li nearkombination mit den Molenbrüchen des CHAnteils xCH, des CO2Anteils xC02 und des N2Anteils xN2 im Brenngas als Faktoren angesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein funktionaler Zusammenhang zwischen der Wärmekapazität cp und der Wärmeleitfähigkeit X angesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionale Zusammenhang zwischen der Wärmekapazität cp und der Wärmeleitfähigkeit X durch Regressionsrechnung mit zahtreichen bekannten typischen Brenngasen bestimmt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesent lichen linearer funktionaler Zusammenhang zwischen der Wärmekapazität cp und der Wärmeleitfähigkeit X angesetzt wird.
Description:
Bestimmung der Gasbeschaffenheit von Brenngasen durch Messung von Wärmeleitfähigkeit, Wärmekapazität und Kohlendioxidanteil Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Gasbeschaffenheit von Brenngasen gemäß Oberbegriff des Anspruches 1.

Vor dem Hintergrund der Liberalisierung des Erdgasmarktes in der europäischen Union gehen viele Experten davon aus, dass die Gasbeschaffenheit häufigere und größere Schwankungen aufweisen wird. Diese Entwicklung soll sowohl in den Fern- transportsystemen als auch in der Regionalverteilung stattfinden. Daraus wird ein steigender Bedarf für Systeme zur Messung des Brennwerts und anderer Gasbe- schaffenheitskenngrößen (Wobbezahl, Methanzahl, etc. ) abgeleitet.

Insbesondere im Bereich des Erdgasferntransports ist an den Übergabestellen eine hochgenaue Messung des Brennwerts und des Volumenstroms erforderlich, um den Energiefluss möglichst exakt zu bestimmen. Der Brennwert wird heute üblicherweise mit einem Verbrennungskalorimeter gemessen oder aus der Gaszusammensetzung, die mit einem Prozessgaschromatographen bestimmt wird, berechnet. Der Volumen- strom wird mittels Messblenden oder Turbinenradzählern-neuerdings auch mit Ul- traschallzählern-gemessen. Zusätzlich muss der Volumenstrom vom Betriebszu- stand auf den Normzustand umgewertet werden, was in der Regel über eine Zu- standsgleichung (z. B. SGERG-Verfahren) erfolgt/1/. Hier werden als Eingangsgrö- ßen der Brennwert, die Normdichte und der COz-Anteil benötigt. Wird ein Kalorime- ter für die Brennwertbestimmung eingesetzt, so müssen zusätzlich die Normdichte und der CO2-Anteil gemessen werden. Wenn ein Prozessgaschromatograph einge- setzt wird, können die Eingangsgrößen aus der Gaszusammensetzung abgeleitet werden.

Diese in der Gaswirtschaft etablierten Verfahren erreichen eine hohe Genauigkeit (< 0, 3 %), nachteilig sind jedoch die relativ hohen Investitions-und Betriebskosten.

Es ist daher aus der DE 41 18 781 A1 ein Verfahren zur verbrennungslosen Be- stimmung der Wobbezahl und/oder des Brennwertes eines strömenden Gases be- kannt geworden, bei dem der Volumenstrom des Gases und als weitere charakteri- stische Kenngrößen des Gases der Druckabfall, die Dichte, die Viskosität oder dgl. gemessen wird. Hierbei wird der Massenstrom thermisch gemessen und aus dem Volumenstrom und dem Massenstrom sowie mindestens einer der weiteren genann- ten Größen und mit Hilfe von Näherungsfunktionen die Wobbezahl und/oder der Brennwert bestimmt. Nachteilig ist hierbei insbesondere bei Verwendung der Kenn- größe Viskosität, daß die Bestimmung der Viskosität technisch nur aufwendig mit der geforderten Genauigkeit und damit nur zu relativ hohen Kosten durchzuführen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, den Brennwert und alle weiteren Größen für die Zustandsumwertung mittels Näherungsverfahren zu deutlich geringe- ren Kosten und mit technisch einfacher und gut beherrschbarer Meßtechnik zu bestimmen.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 in Zusammenwirken mit den Merkmalen des Oberbe- griffes. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das vorgestellte Verfahren zur Gasbeschaffenheitsmessung basiert auf der Mes- sung von 3 Größen, die mit den Zielgrößen gut korrelieren und messtechnisch gut erfassbar sind. Die ausgewählten Messgrößen sind : Wärmeleitfähigkeit : X Isobare Wärmekapazität : cp Molenbruch COs : xC02 Zur Korrektur kann außerdem der Gaszustand erfaßt werden : Temperatur : T Druck : p

Die Wärmeleitfähigkeit X ist eine stoffmengenunabhängige Größe, die Messung der Wärmekapazität cp bezieht sich hingegen auf die Stoffmenge in einem bestimmten effektiven Messvolumen. Unter Vernachlässigung von Realgaseffekten und durch das somit konstante Molvolumen kann die gemessene Wärmekapazität bei atmo- sphärischen Drücken in sehr guter Näherung als Maß für die molare Wärmekapazität verwendet werden. Die Beziehung zwischen der gemessenen und der molaren Wärmekapazität kann dann als Gerätekonstante betrachtet werden, die durch Kali- bration bestimmt wird.

Aus diesen Messwerten werden durch ein Berechnungsverfahren die maßgeblichen Kernzielgrößen bestimmt : volumetrischer Brennwert : (vorzugsweise als Normbrennwert Hon) Ho Dichte : (vorzugsweise als Normdichte pn) p Molenbruch CO2 XC02 Neben diesen Kernzielgrößen können folgende weitere Größen abgeleitet werden (siehe/2/) : Wobbeindex : W Methanzahl : MZ Virtuelle Analyse : xCHi, xN2 Für die konkrete meßtechnische und rechnerische Auswertung dieses Grundgedan- kens sind zwei verschiedene Vorgehensweisen denkbar : Direkter Ansatz Ein erster Weg zur Bestimmung der gesuchten Gaskenngrößen des Brenngases ergibt sich anhand eines direkten Ansatzes : Die Zielgröße Molenbruch xCOz wird direkt gemessen, die weiteren Kernzielgrößen Ho und p (im weiteren nicht einschränkend immer als Normwerte Hon und pn ange- setzt) werden direkt als Funktion aller drei Messgrößen angesetzt :

(1) Hon=A (cp, xC02)<BR> (2) Pn = B (cp, X, xCO2) Dieser Ansatz besitzt folgenden physikalischen Hintergrund : Die Größen Brennwert Ho und Dichte p können auf die Molekülstruktur zurückgeführt werden. Jede Kohlen- wasserstoff-Molekülbindung (C-H und C-C) liefert über ihre charakteristische Bin- dungsenergie einen bestimmten Beitrag zum Brennwert Ho des Kohlenwasserstoff- gases. Andererseits ist mit jeder Bindung auch die charakteristische Masse ihrer an- gehängten Atome verknüpft, die somit zur Gesamtmasse des Gasgemischs und da- mit zur Dichte p beitragen. Durch Kenntnis der Molekülstrukturen der Gaskomponen- ten bzw. der Art und Anzahl der Bindungen im Gasgemisch können die gesuchten Zielgrößen bestimmt werden.

Die isobare Wärmekapazität cp eines Moleküls hängt von der Anzahl der Freiheits- grade f ab, diese wiederum hängt von der Zahl Bindungen und der Molekülstruktur ab. Generell nimmt die Wärmekapazität cp mit der Zahl der Bindungen zu.

Die Wärmeleitfähigkeit X hängt ebenso von der Zahl der Freiheitsgrade f und von der Molekülmasse ab, f nimmt mit der Komplexität und Masse der Moleküle zu, die Wär- meleitfähigkeit X nimmt ab.

Wärmekapazität cp, Wärmeleitfähigkeit und xCOz-Messung tiefem somit unter- schiedliche Informationen über die Molekülstrukturverteilung im Gasgemisch, diese Zusammenhänge bilden die Basis für die Ansätze (1), (2).

Hinweise für eine rechentechnisch konkrete Beschreibung der Funktionen A und B werden nachfolgend noch angegeben.

Komponentenansatz Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der gesuchten Kenngrößen des Brennga- ses ergibt sich anhand eines Komponentenansatzes.

In einem Komponentenansatz wird Erdgas in guter Näherung als 3-komponentiges Gemisch aus Kohlenwasserstoffen CH, Kohlendioxid C02 und Stickstoff N2 darge- stellt und im folgenden mit dem Index i indiziert. Für die Molenbrüche xi dieser Kom- ponenten gilt : (3) xCHA xN2+ xCO2 = 1 Die Gasgrößen Brennwert Ho und Dichte p (auch hier wieder nicht beschränkend als Normbrennwert Hon und Normdichte pn angesetzt) lassen sich unter Vernachlässi- gung von Realgaseffekten wie folgt darstellen : (4) xCHCH HCH (5) pn = xCH # pCH+xN2+pN2+xCO2-pCO2 Dabei ist HcH der volumetrische Brennwert der CH-Komponente und die pi sind die Massendichten der Gaskomponenten.

Die isobare Wärmekapazität cp eines Gases wird durch die Freiheitsgrade seiner Moleküle bestimmt. Für ein ideales Gasgemisch kann die Wärmekapazität cp nach einer linearen Mischungsregel aus den Wärmekapazitäten cpi der Gemischkompo- nenten berechnet werden/3/ : (6) cp = xCH-cpCH + xN2 cpN2 + xCO2 cpCO2 Ebenso wird die Wärmeleitfähigkeit X des Gasgemisch durch eine einfache lineare Mischungsregel mit den Komponentenbeiträgen Xi dargestellt. Wechselwirkungster- me werden dabei in guter Näherung vernachlässigt/3/ : (7) ?. = xCH-CH + xN2'N2 + xC02'C02 Sowohl Wärmekapazität cp als auch Wärmeleitfähigkeit X hängen von der Molekül- struktur und den Atom-und Molekülmassen ab ; für die regelmäßige Struktur der Al- kane der CH-Komponente kann eine eindeutige Beziehung zwischen cpcH und 7SCH entwickelt werden, sie wird hier als allgemeine Funktion F angesetzt (8) #CH = F(cpCH)

Gemäß dem hier beschriebenen neuen Messverfahren gibt es im Gleichungssystem (3), (6), (7), (8) die Messgrößen cp, X und xC02, unbekannte Größen sind xCH, xN2, CpCH und cH, die anderen Größen sind als Literaturwerte bekannt. Bei geeigneter Struktur der Funktion F kann das Gleichungssystem nach den gesuchten Größen analytisch aufgelöst werden.

Zur Bestimmung der primären Zielgrößen nach Gleichungen (4) und (5) ist weiterhin die Kenntnis der volumetrischen Größen Hcn und pcH erforderlich. Die molaren Grö- ßen HCH, m und PcH, m können mit der vorstehend angegebenen physikalischen Be- gründung durch Wärmeleitfähigkeit X und Wärmekapazität cp dargestellt werden. In diesem konkreten Fall soll nur das CH-Gas beschrieben werden, das aus regelmäßig gebauten Alkanen besteht. Im folgenden Ansatz werden die molaren Größen HcH, m und pCH, m als Funktion der molaren Wärmekapazität des Kohlenwasserstoffgases CpCH dargestellt : (9) HcHm= Gm (cpCH) (10) pCHm=Jm (cpCH) Bei Vernachlässigung von Realgaseffekten ist das Molvolumen konstant und die vo- lumetrischen Größen HcH und pcw können ebenso als Funktionen der Wärmekapazi- tät beschrieben werden : (11) HcH=G (cpCH) (12) pCH = J (cpCH) Aus den Gleichungen (4), (5), (11), (12) und der Kenntnis von CpCH und xCH lassen sich schließlich die primären Zielgrößen berechnen.

Hinweise für eine rechentechnisch konkrete Beschreibung der Funktionen F, G, J werden nachfolgend noch angegeben.

In den folgenden Hinweisen werden Angaben für die unbekannten funktionalen Zu- sammenhänge aus den vorstehenden Ansätzen gegeben.

Hierzu können folgende Modellrechnungen entwickelt werden : Die Rechnung basiert auf einem möglichst großen Satz von realen Gasanalysen, dabei wurden 210 typische Erdgasanalysen aus deutschen Gasnetzen untersucht.

Nach ISO 6976 wurden aus den Gasanalysen die Kernzielgrößen Hon, pn berechnet, ebenso wurden Wärmekapazität cp und Wärmeleitfähigkeit X als Funktion der Gas- zusammensetzung bestimmt 131.

Aus den so gewonnenen Wertesätzen können durch Regressionsverfahren (z. B.

Multivariate Polynomregression) geeignete Fitfunktionen für die gesuchten Zusam- menhänge entwickelt werden.

Zum direkten Ansatz Der physikalische Hintergrund zur Motivation für den Ansatz in den Gleichungen (1) und (2) wurde oben beschrieben, zur Bestimmung der Funktionen A und B muss der physikalische Zusammenhang aber nicht explizit aufgeklärt und durchformuliert wer- den. Vielmehr werden die Funktionen A und B aus der beschriebenen, rein phärió- menologischen Modellrechnung entwickelt.

Erfolgreiche Ansätze für A und B sind z. B. Multivariate Polynome 3. Ordnung, die in einer Regressionsrechnung bestimmt werden können.

Zum Komponentenansatz Näherung für F (cpcH) Mit Hilfe der oben beschriebenen Modellrechnung wurde die Korrelation zwischen der Wärmekapazität und der Wärmeleitfähigkeit des CH-Gases untersucht und eine geeignete Fitfunktion F (CPCH) ermittelt.

Wie erwartet läßt sich die Funktion als einfacher linearer Zusammenhang darstellen, so dass das oben beschriebene Gleichungssystem einfach gelöst werden kann.

Näherungen für Ansätze für G, J

Mit Hilfe der Modellrechnung wurden die Korrelationen zwischen der Wärmekapazi- tät und dem volumetrischen Brennwert sowie der Normdichte des CH-Gases unter- sucht und geeignete Fitfunktionen G (CpcH), J (cpcH) ermittelt. Wie erwartet lassen sich die Zusammenhänge in guter Näherung durch einen linearen Ansatz darstellen.

Referenzen /1/M. Jaeschke, A. E. Humphreys : Standard GERG Virial Equation for Field Use GERG Technical Monograph TMS (1991) und VDI Fortschritt-Berichte, Serie 6 (1992), Nr. 266 <BR> <BR> 121 Deutsche Patentanmeldung DE 101 21 641, "Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln der Gasbeschaffenheit eines Erdgases", Anmelder : Ruhrgas AG, Es- sen /3/Peter Schley, Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 7, Nr. 418,"Thermodynamische Stoffgrößen von Erdgasen zur Beschreibung einer kritischen Düsenströmung"