für einen rußfreien ATR-Betrieb

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festlegung von Druck, Temperatur und Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C-Verhältnis) für einen rußfreien Betrieb eines autothermen Reformers (ATR).

Die Produktion von Synthesegas ist ein wichtiger Schritt bei der Herstellung einer Vielzahl von Stoffen wie Ammoniak, Methanol und auch von synthetischen Kraftstoffen aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen. Die Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen, insbesondere Erdgasen, mit Wasserdampf ist heute das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen. Als Synthesegase werden Gasgemische mit den Hauptbestandteilen H ₂ und CO bezeichnet, je nach Technologie und Anwendung beinhalten sie ggf. weitere Komponenten wie z.B. Anteile an H ₂ 0, C0 ₂ , N ₂ , CH ₄ und Argon. Synthesegase sind die Basis für die großtechnische Herstellung von Ammoniak, Reinwasserstoff, Methanol und synthetischen Kraftstoffen.

Die Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen kann üblicherweise entweder in einem Spaltofen mit externer Beheizung (Dampfreformer) oder in einem autothermen Reformer (ATR) mit einer inneren Beheizung erfolgen. Welche der beiden Reformierungstechnologien die wirtschaftlichste ist, hängt in jedem einzelnen Fall von vielen Parametern ab, wie z.B. dem gewünschten Verhältnis von H ₂ zu CO, der Anlagenkapazität, der Produkt- und Eduktpreise etc. Kohlenwasserstoffhaltige Einsatzstoffe umfassen dabei Erdgas, Flüssiggas, Biogas, Butan, Benzin oder eine andere Art von Kohlenwasserstoff.

Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus partieller Oxidation und Dampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen, wobei sowohl die partielle Oxidation als auch die Dampfreformierung innerhalb eines Reaktors erfolgen. Der Vorteil der autothermen Reformierung liegt im Wegfall der externen Wärmequelle. Die exotherme partielle Oxidationsreaktion (1 ) und die exotherme Wassergas-Shift-Reaktion (3) decken dabei teilweise den Energiebedarf für die endotherme Dampfreformierungsreaktion (2). Der weitere Energiebedarf wird zumindest teilweise durch die Verbrennungsreaktionen (4) und (5) gedeckt. Diese Reaktionen sind beispielhaft für die Reformierung von Methan formuliert:

CH ₄ + 1/2 0 ₂ -> CO (1 )

CH ₄ + H ₂ 0 -> CO (2) CO + H ₂ 0 -> H ₂ + C0 ₂ (3)

CO + 1/2 0 ₂ -> C0 ₂ (4)

H ₂ + 1/2 0 ₂ -> H ₂ 0 (5)

Die Reaktionen laufen katalytisch bei Betriebstemperaturen von 500-1250°C und Drücken bis 70 bar abs ab.

Das Verbrennen der kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffe erfolgt mit einer unterstöchiometrischen Menge an Sauerstoff mit Hilfe einer Flammenreaktion in der Verbrennungszone eines Reaktors. Die Dampfreformierungsreaktion erfolgt anschließend in demselben Reaktor im Festbett eines Dampfreformierungskatalysators.

Die Anwendung der autothermen Reformierung hat viele Vorteile im Vergleich zur Dampfreformierung mit ausschließlich externer Beheizung. Sie zeichnet sich aus durch eine kompakte Bauweise des Reformers, durch deutlich geringere Baukosten und bessere Regelbarkeit im Vergleich zur Dampfreformierung, ist mechanisch verhältnismäßig einfach durchführbar und erlaubt ein rasches An- und Abfahren des Reformers.

Die Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen bei unterstöchiometrischen Mengen an Sauerstoff kann jedoch zur Bildung von Ruß führen, insbesondere im Bereich der Teiloxidation oberhalb des Katalysators (POX-Zone). Der sich bildende Ruß deaktiviert dabei den darauffolgenden Katalysator durch Belegung und chemische Veränderung. Die Rußbildung hängt dabei hauptsächlich von den Betriebsparametern Druck, Temperatur und dem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) ab. Einerseits wirken ein steigender Druck, eine steigende Temperatur und ein steigendes S/C-Verhältnis der Rußbildung entgegen, andererseits erhöht jede Steigerung von Temperatur, Druck und S/C-Verhältnis die Betriebskosten. Außerdem verschlechtert sich mit steigendem Druck der Umsatz der Dampfreformierungsreaktion (2) und darüber hinaus ist eine Temperatursteigerung wegen der Belastbarkeit des Katalysators nur sehr begrenzt möglich. Beispielsweise kann der Ruß bei der Unterschreitung eines kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) gebildet werden.

Beispiele der Betriebsbedingungen, welche nicht zu einer Rußbildung führen, sind in T.S. Christensen et al., Hydrocarbon Processing, 1994, S.39ff zusammengefasst. In dieser Druckschrift sind beispielhaft verschiedene Wertepaare für die Temperatur, den Druck und das S/C-Verhältnis angegeben, bei denen ein rußfreier Betrieb eines AT R- Reformers gewährleistet werden kann.

US 6,143,202 offenbart ein Verfahren zur rußfreien autothermen Reformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Festlegung von Druck, Temperatur und S/C-Verhältnis für einen rußfreien Betrieb eines autothermen Reformers sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rußgrenze beim Betrieb eines autothermen Reformers zu ermitteln, d.h. eine Kombinations-Matrix von Druck, Temperatur und S/C- Verhältnis zu bestimmen, bei der gerade noch kein Ruß gebildet wird.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung eines Gasgemischs, welches Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasser und ggf. weitere Komponenten umfasst, in einem autothermen Reformer

S

bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis — [mol/mol] am Eintritt des autothermen Reformers im Bereich von 0,1 bis 2,5, und bei einer adiabatischen Temperatur T [°C] am Austritt des autothermen Reformers von mindestens 500 °C, und bei einem Druck P [bar abs] im autothermen Reformer im Bereich von 10 bar abs bis 73,5 - 18 ·—bar abs,

c

wobei eine der folgenden Bedingungen (a), (b) oder (c) erfüllt ist:

s 78 - Q -34.

(a) für— < 1,38 und P [bar abs] < 47 1779,548. Ζ - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] : ^■ 273,15

C 0,04

(b) für - - < 1,38 und P [bar abs] > 47 -34. 1779,548. Ζ - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] > 500

(c) für > 1 ,38 : 1779,548 - 231,076 ·— - 13,280. Q - 273,15 > T[°C] > 500 ,

c wobei für Z jeweils gilt:

Z = 0.958+ Q ³ ·1.83 ^"6 für 22.101 < Q < 26.311 , sonst Z=1 ,

(S/C)'

und wobei Q jeweils der dimensionslose Zahlenwert des Drucks P [bar abs] ist.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei Erfüllung einer der Bedingungen (a), (b) oder (c) ein rußfreier Betrieb eines autothermen Reformers möglich ist, und dass mit Hilfe der genannten Bedingungen der autotherme Reformer ganz gezielt im rußfreien Bereich bei gleichzeitig wirtschaftlich günstigen Betriebsbedingungen gefahren werden kann, was eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von autothermen Reformern bedeutet.

Die Rußgrenze im Betrieb eines autothermen Reformers wird dabei vorzugsweise bestimmt durch die Werte für Druck, Temperatur und Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C), bei denen im Betrieb des autothermen Reformers gerade noch kein Ruß gebildet wird, deren geringfügige Unterschreitung jedoch eine Rußbildung nach sich zieht. Bezüglich der Temperatur bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 50°C, bevorzugter höchstens 45°C, höchstens 40°C, höchstens 35°C, höchstens 30°C, höchstens 25°C oder höchstens 20°C. Bezüglich des Drucks bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 1 bar, bevorzugter höchstens 0,9bar, höchstens 0,8bar, höchstens 0,7bar, höchstens 0,6bar, höchstens 0,5bar, höchstens 0,4bar, höchstens 0,3bar, höchstens 0,2bar oder höchstens 0,1 bar. Bezüglich des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,45, höchstens 0,4, höchstens 0,35, höchstens 0,3, höchstens 0,25, höchstens 0,2, höchstens 0,15 oder höchstens 0,1 , oder höchstens 0,05.

Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) ist das Stoffmengenverhältnis von Molekülen Wasserdampf zu Atomen Kohlenstoff im Gasgemisch, wobei allerdings nur diejenigen Kohlenstoffatome von Verbindungen eingerechnet werden, welche reine Kohlenwasserstoffe, d.h. frei von Sauerstoff sind; Kohlenstoffatome von Alkoholen, Aldehyden, etc. werden entsprechend nicht eingerechnet. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) hat die Einheit [mol/mol] und ist dementsprechend dimensionslos.

Das Gasgemisch, welches im erfindungsgemäßen Verfahren reformiert wird (Prozessgas), umfasst Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasser und ggf. Kohlenmonoxid, ggf. Kohlendioxid, ggf. Stickstoff, ggf. Wasserstoff und ggf. Argon. Der Kohlenwasserstoff umfasst kohlenwasserstoffhaltige Energieträger, welche Erdgas, Leichtbenzin, Methanol, Biogas und Biomasse umfassen. Bevorzugt umfasst der Kohlenwasserstoff Erdgas, welches bevorzugt Methan umfasst. Bevorzugt umfasst das Gasgemisch einen Oxidator, der bevorzugt der Sauerstoff ist. Das Gasgemisch kann weitere, inerte Komponenten umfassen. Inerte Komponenten im Sinne der Erfindung sind im Hinblick auf die Reformierung und die Wassergas-Shift-Reaktion inert.

Die Komponenten des Gasgemischs können alle an derselben Position oder als Teilströme an verschiedenen Positionen in den Reformer geleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Einleitung aller Komponenten des Gasgemischs einschließlich des Oxidatorstroms in das obere Ende des Reformers. Der Oxidatorstrom umfasst dabei bevorzugt Sauerstoff, er kann aber ggf. auch weitere Komponenten wie Stickstoff, Wasser, Kohlendioxid und/oder Argon umfassen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten an verschiedenen Positionen in den Reformer geleitet. Bevorzugt werden alle Komponenten mit Ausnahme des Oxidatorstroms an einer Position und der Oxidatorstrom an einer anderen Position in den Reformer geleitet. Die Komponenten des Gasgemischs durchströmen anschließend den Reformer von oben nach unten. Nach Durchströmen des Reformers erfolgt der Austritt des Gasgemischs aus dem Reformer am unteren Ende.

Das S/C-Verhältnis liegt am Eintritt des autothermen Reformers im Bereich von 0,1 bis 2,5, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2,4, bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 2,3, im Bereich von 0,4 bis 2,2, im Bereich von 0,5 bis 2,1 , im Bereich von 0,6 bis 2,0, im Bereich von 0,7 bis 1 ,9, im Bereich von 0,8 bis 1 ,8, im Bereich von 0,9 bis 1 ,7, im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,6 im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5 oder im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,4.

Die adiabatische Temperatur T [°C] am Austritt des autothermen Reformers beträgt mindestens 500 °C, bevorzugter mindestens 550°C, mindestens 600°C, mindestens 650°C, mindestens 700°C, mindestens 750°C, mindestens 800°C, mindestens 850°C oder mindestens 900°C.

Der Druck P [bar abs] im autothermen Reformer liegt im Bereich von 10 bar abs bis 73,5- 18 ^« (S/C) bar abs. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck P [bar abs] im autothermen Reformer im Bereich von 10 bar abs bis 73,5 bar abs, bevorzugter im Bereich von 10 bar abs bis 71 ,7 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 70 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 60 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 50 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 40 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 30 bar abs oder im Bereich von 10 bar abs bis 28,5 bar abs. Die Variable Z kann jeden Wert einer rationalen Zahl annehmen, wobei für Z jeweils gilt:

Z= 0,958 + Q ³ -1 ,83 ^"6 für 22,101 < Q < 26,311 , sonst Z=1.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z<0,99, bevorzugter ist Z<0,985, noch bevorzugter ist Z<0.98, Z<0.978, Z<0.975, Z<0.972, Z<0.969, Z<0.966, Z<0.963 und am bevorzugtesten ist Z<0,960.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der autotherme Reformer mindestens einen Oxidatorstromeinlass auf, welcher dazu vorgesehen ist, den Oxidatorstrom in einer definierten Richtung in den autothermen Reformer zu leiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Oxidatorstromeinlass derart, dass sich innerhalb des autothermen Reformers ein Strömungsregime bildet, welches sich spiralförmig von oben nach unten abwärts bewegt. Die Komponenten des Gasgemischs mit Ausnahme des Oxidatorstroms werden dabei bevorzugt axial von oben in den Reformer geleitet. Bevorzugt entsprechen die Richtung des Oxidatorstromeinlasses und das damit verbundene Strömungsregime dem Aufbau eines Drallbrenners, bei dem die Zuführung des Oxidatorstroms bevorzugt außer einer Axial- auch eine Radial- und eine Tangentialkomponente (Verdrallung) besitzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Oxidatorstromeinlass eine Diffusionslanze. Bevorzugt wird über die Diffusionslanze der Oxidatorstrom in den Reformer geleitet. Bevorzugt werden der Oxidatorstrom und die restlichen Komponenten des Gasgemischs im Reformer gemischt und mindestens ein Teil des Oxidators und ein Teil der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs unter Flammenbildung verbrannt. Bevorzugt werden mindestens 5 Vol.-% des Oxidators am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-% oder mindestens 90 Vol.-%. Bevorzugt werden mindestens 5 Vol.-% der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-% oder mindestens 40 Vol.-%.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden höchstens 90 Vol.-% des Oxidators des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, höchstens 70 Vol.-%, höchstens 60 Vol.-%, höchstens 50 Vol.-%, höchstens 40 Vol.-%, höchstens 30 Vol.-%, höchstens 20 Vol.-% oder höchstens 10 Vol.-%. Bevorzugt werden höchstens 40 Vol.-% der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter höchstens 30 Vol.-%, höchstens 20 Vol.-% oder höchstens 10 Vol.-%. Das Verhältnis O/C im ATR beträgt typischerweise <0,8.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Messung der adiabatischen Temperatur T, des Drucks P und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) und die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses im Gasgemisch unter Einhaltung einer der Bedingungen (a), (b) oder (c) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, so dass das Verfahren praktisch ohne Rußbildung erfolgt.

Bevorzugt erfolgen die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder die Regelung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) im Gasgemisch in Abhängigkeit der gemessenen adiabatischen Temperatur T und/oder in Abhängigkeit des gemessenen Drucks P und/oder in Abhängigkeit der Messung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C). Dabei wird der Gehalt an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) derart geregelt, dass eine der Bedingungen (a), (b) oder (c) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten wird und das Verfahren praktisch ohne Rußbildung erfolgt. Unterschreitet beispielsweise das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) den durch eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck vorgegebenen minimalen Grenzwert, wird das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis so lange reguliert, bis eine der Bedingungen (a), (b) oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten wird. Bevorzugt erfolgen die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und die Regelung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) kontinuierlich, sie können aber auch nur zeitweise erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein autothermer Reformer zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Figur 1 illustriert schematisch und beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb eines autothermen Reformers, ist jedoch nicht einschränkend auszulegen.

Bei dem in Figur 1 dargestellten autothermen Reformer erfolgt sowohl der Eintritt des Prozessgases (1 ) als auch der Eintritt des Oxidatorstroms (2) im oberen Bereich des Reformers. Bevorzugt wird der Oxidatorstrom über Diffusionslanzen in den autothermen Reformer geleitet und zumindest ein Teil des Oxidators wird in der Brennkammer (3) unter Flammenbildung verbrannt. Die Flammenrichtung weist dabei neben einer axialen auch eine radiale und eine tangentiale Komponente auf. Der autotherme Reformer umfasst ein Mannloch (4), der den Zugang zum Innenraum des Reformers gewährleistet. Die Reformierung des Prozessgases erfolgt im Katalysatorbett (5). Nach Durchströmen des Katalysatorbetts (5) tritt das Prozessgas am unteren Ende aus dem autothermen Reformer aus (8). Der autotherme Reformer umfasst zusätzlich eine Feuerfestauskleidung (6) und einen Wassermantel (7).

Bezugszeichenliste

1 Eintritt Prozessgas

2 Eintritt Oxidatorstrom

3 Brennkammer

4 Mannloch

5 Katalysatorbett

6 Feuerfestauskleidung

7 Wassermantel

8 Austritt Prozessgas.