Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit integriertenintumeszierenden Eigenschaften, insbesondere eine Beschichtung auf der Basis von Phosphorsäureteilestermischun- gen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Bildung von intumeszierenden Filmen, Beschichtungen usw.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen über den der¬ zeitigen Stand der Technik hinausgehende Anwendungsmöglichkei¬ ten auf.

Intumeszierende Beschichtungen werden herkömmlicherweise auf die Oberfläche von Bauteilen aufgebracht. Mit derartigen Be¬ schichtungen werden z.B. auch Abtrennungen und Abschottungen zwischen einzelnen Bauabschnitten gegen Brandeinwirkung ge¬ schützt. In diesem Anwendungsfall ist es die Aufgabe der Be¬ schichtung, die Flammenausbreitung von einem Bauabschnitt zum nächsten zu verhindern. Intumeszierende Beschichtungen werden auch auf die Oberfläche brennbarer Substrate aufgetragen, um deren Entflammbarkeit zu vermindern, aber auch um gegen andere Einflüsse schützende oder dekorative Beschichtungen zu er¬ zielen.

Nach dem Stand der Technik bestehen intumeszierende Beschich- tungen aus einer sauren PhosphorsäureVerbindung, einer Polyhy- droxyverbindung und einem Treibmittel. Diese Bestandteile werden mit einem herkömmlichen polymeren Bindemittel gebunden. Bei diesem Bindemittel kann es sich z.B. um ein acrylisches Styrol- oder Vinyltoluol-Copolymer, ein Styrol- oder Vinylto- luol-Butadien-Copolymer oder ein Styrol- oder Vinyltoluol- Acrylnitril-Copolymer handeln. Alternativ werden auch Polyvi- nylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymere eingesetzt. Auch die Verwendung von Epoxidharzen in Kombination mit verschiedenen aminofunktionellen Härtern

ist bekannt. In allen diesen Formulierungen sind chlorierte Paraffine oder gegebenenfalls chlorierte Phosphorsäureester als Weichmacher enthalten.

Intumeszierende Flammschutzmittel wirken durch die Bildung einer sich unter Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus schwer entflammbarem Material, die das Substrat vor Sauerstoffzutritt und/oder Überhitzung schützt und dadurch die Entflammung von brennbaren Substraten verhindert oder verzögert oder die Veränderung der mechani¬ schen und statischen Eigenschaften tragender Bauteile durch Hitzeeinwirkung verhindert oder zumindest verzögert.

Die Eigenschaften der jeweiligen Formulierungen hängen sehr stark von deren Zusammensetzung ab, die deshalb einer exakten Abstimmung bedarf. So führt z.B. eine größere Aufblähung (In- tumeszenz) zwar zu einer dickeren Schutzschicht, gleichzeitig löst sich diese aber aufgrund einer verringerten mechanischen Stabilität leichter vom Substrat ab und wird damit weniger wirksam. Intumeszierende Systeme sind seit langem bekannt und beschrieben. Die GB-A-2151237 beschreibt Formulierungen, die chlorierte Polymere, Novolakharze und chlor- oder phosphor- haltige Weichmacher enthalten. Die GB-A-2 012 296 beschreibt Formulierunge , die Blähgraphi , Aluminiumhydroxidund Binde- mittelsysteme auf der Basis von halogenierten Elastomeren und Alkylphenol-Formaldehydharz enthalten. Die GB-A-1 604 908 erwähnt Produkte mit Vermikulit und anorganischen Fasern als Füllstoffen sowie Elastomerbindemitteln und Ton.

Konventionelle Systeme bestehen aus einemBindemittel des oben beschriebenen Typs, einem Kohlenstoffgerüstbildner, einem Treibmittel und einem Säurebildner als wesentlichen Komponen¬ ten.

Als Kohlenstoffgerüstbildner werden Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaery hri , Stärke und Zucker eingesetzt. Treibmittel sind z.B. stickstoffhaltige

Verbindungen wie Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Guani- din. Als Säurebildner finden meist Ammoniumphosphate, bevor¬ zugt Ammoniumpolyphosphate, Verwendung. Weitere Zusätze sind z.B. anorganische Fasern, die die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern sollen, und Metalloxide, die als Rauchgasunterdrük- ker fungieren. Typische Beispiele für derartige Formulierungen finden sich in US-A-4 442 157 und 3 562 197, GB-A-755 551 sowie EP-A-138 546.

Aus der Literatur geht auch hervor, daß die einzelnen Kompo¬ nenten in ihrer Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt sind. Dies ist z.B. aus GB-A-2007 689 ersichtlich, wo ein Reaktionsprodukt eines Amidε mit einer Aldehydverbin- düng sowohl als Kohlenstoffgerüstbildner als auch als Treib¬ mittel wirkt. Ein in EP-A-139 401 beschriebenes Epoxidharz fungiert sowohl als Bindemittel als auch als Treibmittel. Die US-A-3 969 291 beschreibt ein wasserlösliches Amidopolyphos- phat, das als Säurebildner und Treibmittel wirkt.

Die Wirksamkeit derartiger Flammschutzsysteme über einen län¬ geren Zeitraum wird oft dadurch begrenzt, daß darin enthaltene Bestandteile mit niedrigemMolekulargewicht durch Auswaschung, Verflüchtigung oder andere Mechanismen aus dem System entfernt werden. Die Wirksamkeit konventioneller Flammschutzformuiie- rungen nach längerer Lagerung oder Bewitterung ist deshalb zweifelhaft und muß im Einzelfall durch Brandtests überprüft werden. Um diesen Nachteil auszugleichen, wurde versucht, Komponenten mit höherem Molekulargewicht zu verwenden, z.B. Stärke, Proteine, PolypentaerythritverbindungenundEpoxidhar¬ ze als Kohlenstoffgerüstbildner und Aminoplaste und ähnliche Verbindungen als Treibmittel.

Nach dem Stand der Technik setzen sich konventionelle phos- phatkatalysierte, intumeszierende Beschichtungen somit wie folgt zusammen:

(i) Als Säurequelle (Katalysator) werden üblicherweise Am o- niumphosphate, meist Ammoniumpolyphosphate, Ammoniumor- thophosphate und Melaminphosphate, mit einem Anteil von ca. 25 Gew.-% an der gesamten Formulierung eingesetzt.

(ii) Als Kohlenstoffgerüstbildner wirkt eine organische Ver¬ bindung, üblicherweise ein Polyol, die durch die freige¬ setzte Säure zu Kohlenstoff zersetzt wird (Carbonifizie- rung) . Hierfürwerden üblicherweise Pentaerythrit, Dipen- taerythrit, Tripentaerythrit, Stärke oder Stärkederivate eingesetzt.

(iii) Ein Treibmittel führt durch Freisetzung eines inerten Gases zur Bildung einer aufgeschäumten (intumeszierten) Schicht. Übliche Treibmittel sind z.B. Melamin, Melamin- salze, Melaminderivate und/oder Dicyandiamid.

Der Wirkungsmechanismus konventioneller intumeszierender Sys¬ teme bei Hitzeeinwirkung kann vereinfachend wie folgt be- schrieben werden:

1. Bei einer Temperatur oberhalb von 70°C erweicht das Bin¬ demittelsystem zu einer hochviskosen Schmelze.

2. Oberhalb etwa 90°C beginnt die Zersetzung von Treibmittel und Weichmacher unter Freisetzung nicht brennbarer Gase, die eine inerte Gasschicht über der Beschichtung bilden und eine Entflammung der brennbaren organischen Bestand¬ teile der Beschichtung verhindern.

3. Der Säurebildner setzt oberhalb etwa 150°C Ammoniak frei, wodurch freie Säure zurückbleibt, die die Viskosität der Schmelze erniedrigt.

4. Der Kohlenstoffgerüstbildner schmilzt und reagiert mit der unter 3. freigesetzten Säure unter Wasserabspaltung und Carbonifizierung.

5. Das Treibmittel zersetzt sich unter Entwicklung inerter Gase und bläht die Schmelze zu einem weichen Schaum auf.

Bei Temperaturen um 210°C laufen die Reaktionen 3., 4. und 5. simultan ab.

6. Durch teilweise Zersetzung geht der weiche Schaum in eine relativ starre Schicht über.

7. Die noch vorhandene freie Säure reagiert mit anwesendem Pigmentmaterial (Metalloxiden) unter Bildungvon Phospha¬ ten.

8. Die kohlenstoffhaltige Schutzschicht wird von der Flamme teilweise abgetragen, was die isolierende Wirkung ver¬ ringert. Phosphor kann ebenfalls aus dem System entwei¬ chen, falls keine Metalloxide für eine Abfangreaktion (7.) zur Verfügung stehen.

9. Je nach Zusammensetzung des Rückstandes können Phasen¬ übergänge oder ein Schmelzen eintreten.

Die nach diesem Reaktionsschema wirkenden intumeszierenden Beschichtungen weisen einen gravierenden Nachteil auf, der ihren Anwendungsbereich deutlich einschränkt. Dieser Nachteil besteht darin, daß es sich bei diesen Systemen um Mehrkompo¬ nentensysteme handelt, deren oben beschriebene Einzelbestand¬ teile zuerst Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen eingehen müssen, um die gewünschte intumeszierte Schutzschicht zu bil¬ den. Außerdem sind die Transport- und Diffusionsvergänge, die zur Bildung einer homogenen reaktionsfähigen Schmelze führen, der geschwindigkeitsbestimmende Faktor für die zur Ausbildung der Schutzschicht führende Gesamtreaktion.

Die Zersetzungsreaktionen der Komponenten sind jeweils abhän¬ gig von der Temperatur. Für jede dieser Reaktionen gibt es ein

Temperaturminimum, oberhalb dem die Zersetzung beginnt. Auch wenn die zur Ausbildung der intumeszierten Schutzschicht füh¬ renden Reaktionen eine niedrige Temperaturbarriere aufweisen, wird diese Reaktionsfolge dennoch erst ablaufen, wenn die Zersetzungsreaktionen der Komponenten erfolgt sind.

Darüber hinaus ist die am meisten verwendete Säurequelle, d.h. Ammoniumpolyphosphat, zwar wenigwasserlöslich, löst sich aber in salzhaltigen Medien sehr gut. So kann z.B. eine entspre- chende Formulierung in Wasser zufriedenstellend beständig sein, während in Salzwasser oder Schwefeldioxid enthaltenden wäßrigen Lösungen die obige Komponente vermehrt aus der Formu¬ lierung herausgelöst wird.

Ein Vorteil der konventionellen intumeszierenden Systeme ist es jedoch, daß die ablaufenden Zersetzungsreaktionen endotherm sind. Dadurch verläuft die Bildung der Schutzschicht direkt proportional zu der zur Verfügung stehenden Energiemenge. Die Bildung der Schaumschicht wird daher vom Brandgeschehen be- stimmt und ist nicht unabhängig davon.

Es wurden Versuche unternommen, die oben beschriebenen Nach¬ teile herkömmlicher intumeszierender Systeme dadurch zu über¬ winden, daß Säurebildner, Kohlenstoffgerüstbildner und Treib- mittel in einer Verbindung kombiniert wurden. Im Jahre 1967 gelang dies Sawco und Ricetiello (Journal of Coating Technolo¬ gy 49 (1977) , Seite 624) . Die von diesenAutoren vorgeschlage¬ nen Zusammensetzungen sprechen zwar auf hohe Wärmeströme an, versagen aber bei niedrigen Wärmeströmen, wie sie in realen Brandsituationen auftreten. Ein weiterer Nachteil dieser Sy¬ steme besteht darin, daß der Reaktionsverlauf teilweise exo¬ therm ist. Dies führt dem System zusätzliche Energie zu und macht denVorgang der Intumeszenz unabhängigvom tatsächlichen Brandgeschehen. Die von Sawco und Ricetiello beschriebenen Salze müssen darüber hinaus mit einem Bindemittelsystem fi¬ xiert werden. Allerdings liegt hier bereits ein System vor, in dem alle wesentlichen Funktionen des konventionellen, phos-

phatkatalysierten Systems in einem Polymermolekül zusammen¬ gefaßt sind. Da in diesem System keine labilen Gruppen vorhan¬ den sind und alle Wirkungsmechanismen in einem Molekül ver¬ einigt sind, fallen Transportvorgänge nicht ins Gewicht. So wird z.B. bei der Reaktion konventioneller Systeme die Poly- olkomponente durch die intermediär gebildete freie Phosphor¬ säure dehydratisiert. Als Zwischenstufe werden dabei Phosphor¬ säureester gebildet, die sich sofort wieder zersetzen, weil ihre Zersetzungspunkte tiefer liegen als die Reaktionstempera- tur. Wären die Phosphatester bereits in der Ausgangsformulie- rung vorhanden, begänne die Intumeszenzreaktion bereits bei der niedrigeren Zersetzungstemperatur der Phosphatester und nicht erst bei der höheren Zersetzungstemperatur des Ammonium¬ polyphosphats.

Untersucht man ein herkömmliches intumeszierendes System mit¬ tels thermogravimetrischer Methoden, so stellt man fest, daß sowohl nach dem Auftragen der Beschichtung als auch bei der Beflammung Gewichtsverluste auftreten, wie dies in der nach- folgenden Tabelle 1 an einem Beispiel gezeigt ist.

TABELLE 1

Summe 100 70 41,5 26,5

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß am Ende der Beflammung nur noch 26,5% der ursprünglich aufgetragenen Schutzbeschichtung zur Isolierwirkung beitragen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, eine Zu¬ sammensetzung mit integrierten intumeszierenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebenen Nachteile herkömmlicher intumeszierender Systeme vermeidet oder zumin¬ dest abmildert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bestimmte Orthophosphor- säureester von carbonifizierenden Polyolen, die mit bestimmten reaktiven Polymeren vernetzt werden, Polymere mit integrierten intumeszierenden Eigenschaften darstellen. Es wurde auch ein Verfahren entwickelt, mit dem diese Orthophosphorsäureester hergestellt werden können, ohne daß der übliche Syntheseweg über Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid als Phosphor¬ quelle beschriften werden muß und bei dem chemisch und tech¬ nisch aufwendige Reinigungsschritte vermieden werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureester entspre¬ chen im wesentlichen denen, die als Zwischenstufe im Reak¬ tionsablauf der Bildung einer intumeszierenden Schicht auf¬ treten und deren Zersetzung zur Intumeszenz führt.

Intumeszierende Beschichtungen auf der Basis der erfindungs¬ gemäßen Zusammensetzung weisen unter den der obigen Tabelle

1 zugrundeliegenden Bedingungen die in der folgenden Tabelle

2 wiedergegebenen Eigenschaften auf.

Summe 100 100 89 77,5

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß am Ende der Beflammung einer erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtung noch 77,5% des Aus¬ gangsmaterials vorhanden sind. Die Schutzwirkung ist also etwa dreimal so gut wie die eines konventionellen Systems.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zu¬ sammensetzungmit integrierten intumeszierenden Eigenschaften, die erhältlich ist durch Vereinigen von

(a) einem oder mehreren Amino-Formaldehydharzen und

(b) einer Mischung von gegebenenfalls mit Carbonsäureanhydrid modifizierten Mono- und Diestern von Orthophosphorsäure mit einem oder mehreren Polyolen, wobei der durchschnitt- liehe Hydroxylgruppengehalt dieser Polyole mindestens 40

Gew.-% beträgt, das Molverhältnis Monoester/Diester 12:1 nicht übersteigt und der Phosphorgehalt der Mischung wenigstens 10 Gew.-% beträgt.

Die obige Komponente (b) und deren Herstellung aus Poly- phosphorsäure und den entsprechenden Polyolen bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, ebenso wie die Verwendung der obigen Zusammenset¬ zung für Beschichtungen, ins! ^' sondere von Gegenständen aus Holz, Kunststoffen, Cellulose cerialien, Gummi und Metall, sowie zur Imprägnierung von Textilien.

In den Zeichnungen zeigt

- Figur 1 die Abhängigkeit des in der Praxis erhaltenen Säurewerts vom Kondensationsgrad der Phosphorsäure bei der Veresterung von Polyphosphorsäure (2 Mol—Äquivalente H.-P0.) mit einem Mol Glycerin und einem Mol Pentaerythrit (Reaktionstemperatur 115°C; Druck 160 mm Hg bzw. Vakuum 600 mm Hg) ; und

- Figur 2 die Abhängigkeit des in der Praxis erhaltenen Säurewerts vom Druck bei der der Figur 1 zugrundeliegen¬ den Veresterung (Reaktionstemperatur 115°C) .

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn das Molverhältnis Mono¬ ester/Diester in der obigen Komponente (b) 6:1 und insbesonde¬ re 3:1 nicht übersteigt. Ein besonders bevorzugtes Molverhält¬ nis Monoester/Diester liegt im Bereich von 2:1 bis 1:1.

Weiterhin wird es bevorzugt, daß es sich bei der Komponente

(a) um ein gegebenenfalls modifiziertes Melamin-Formaldehyd- harz und/oder ein gegebenenfalls modifiziertes Harnstoff—For— maldehydharz. handelt. Die Modifizierung kann dabei in einer herkömmlichen Modifizierung (z.B. Methylierung) bestehen. Bevorzugt werden die Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze aber mit aromatischen Glycidylethern und/oder cycloaliphati- schen Epoxiden modifiziert. Konkrete Beispiele für derartige Modifizierungsmittel sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- cyclohexancarboxylat und Bisphenol-A-Diglycidylether. Diese Modifizierung erhöht die Festigkeit der gehärteten Zusammen¬ setzung und führt im Brandfall zu einer besseren Haftung der intumeszierten Schicht. Vorzugsweisewerden die oben genannten Modifizierungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß sie 1 bis 15 Gew.-% der Komponente (a) ausmachen.

Das Mengenverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) richtet sich im wesentlichen nach dem gewünschten Phosphorge¬ halt der getrockneten und ausgehärteten Zusammensetzung. Vor- zugsweise beträgt dieser Phosphorgehalt mindestens 8 und ins¬ besondere mindestens 10 Gew.-%, während ein Phosphorgehalt von 16 Gew.-% in der Regel nicht 'überschritten wird- Wie bereits

erwähnt, beträgt der minimale Phosphorgehalt in der Komponente (b) 10 Gew.-%, während ein bevorzugtes Maximum bei 25 Gew.- % liegt. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 15 bzw. 22 Gew.-% Phosphor für die Komponente (b) .

Weiterhin wird es bevorzugt, daß» pro Mol Säurefunktion in der Komponente (b) etwa 1 Mol Methylolfunktion in der Komponente (a) zur Verfügung steht.

Die obige Komponente (b) leitet sich vorzugsweise von minde¬ stens 2 und insbesondere von 2 bis 4 Polyolen ab. Der durch¬ schnittliche Hydroxylgruppengehalt dieser Polyole (berechnet als Molekulargewicht der Hydroxylgruppen dividiert durch das Gesamtmolekulargewicht der Polyole mal 100%) beträgt minde- stens 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 45, insbesondere mindestens 47 Gew.-%. Dabei ist es jedoch nicht erforderlich, daß jedes einzelne Polyol . -> der Polyolmischung einen Hydro¬ xylgruppengehalt von minde "en 40 Gew.-% aufweist. Vielmehr können in Polyolmischungen ,.*.uch ein oder mehrere Polyole mit einem Hydroxylgruppengehalt unter 40 Gew.-% eingesetzt werden, wobei vorzugsweise nicht mehr als 15% aller vorhandenen Poly- ol-Hydroxylgruppen von derartigen Polyolen stammen. Selbstver¬ ständlich muß ein zu niedriger Hydroxylgruppengehalt (<40 Gew.-%) eines vorhandenen Polyols durch die Anwesenheit von Polyolen mit einem entsprechend höheren Hydroxylgruppengehalt ausgeglichen werden.

Bevorzugte Beispiele für Polyole mit einem Hydroxylgruppen¬ gehalt von weniger als 40 Gew.-% sind z.B. aromatische Polyo- le wie Bisphenol-A und Hydroxylgruppen-haltige Polymere, ins¬ besondere Styrol-Allylalkohol-Copolymere.

Selbst bei -Anwesenheit von höhermolekularen Polyolen sollte jedoch gewährleistet sein, daß die Polyolmischung im Tempera- turbereich von 100 bis 150°C (dem bevorzugten Temperaturbe¬ reich für die Herstellung der Komponente (b) ) flüssig ist, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte Polyole sind solche mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit, Ethandiol und Propandiol. Geeignete Verbindungen sind auch Zucker, insbesondere Mono- und Di- saccharide.

DieobigenPhosphorsäureteilestermischungenkönnenvorteilh aft mit aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäureanhydriden modifiziert werden. Diese Modifizierung führt zu einer ver¬ besserten Wasserbeständigkeit der Beschichtung und zur Aus¬ bildung einer stabileren intumeszierten Schicht bei Beflam¬ mung. Besonders geeignete Carbonsäureanhydride sind solche, die Kohlenstoffsechsringfragmente der Formel C _g R. bzw. C _fi R ₁₀ enthalten, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Halogen (insbesondere Fluor und Chlor) oder Methyl stehen. Konkrete Beispiele für derartige Carbonsäureanhydride sind Phthalsaureanhydrid und Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäureanhydrid sowie die teilweiseodervollständig fluorierten/chlorierten Derivate derselben. Bei der obigen Modifizierung wird das Carbonsäureanhydrid vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß es 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (b) ausmacht. Besonders bevorzugt ist im Falle von Phthalsaureanhydrid ein Anteil von etwa 15 Gew.-%.

Im Hinblick auf die weiter unter beschriebene erfindungsgemäße Herstellung der Komponente (b) enthaltendie erfindungsgemäßen Estermischungen bevorzugt auch hydroxylgruppenhaltige Polysi- loxane und/oder oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bzw. Netzmittel, vorzugsweise Fluortenside, in üblichen Mengen. Polysiloxan und Tensid können auch in einer einzigen Verbin¬ dung zusammengefaßt sein. Diese Komponenten erleichtern die Entfernung des bei der unten beschriebenen Veresterungsreak- tion gebildeten Kondensationswassers durch Bildung eines hy¬ drophoben Milieus und Herabsetzung der Oberflächenspannungund

führen im Fall der Polysiloxane beim gehärteten Endprodukt auch zu einer stabileren intumeszierenden Beschichtung, die besser auf dem Substrat haftet.

Jedes Hydroxylgruppen-haltige Polysiloxan, das im unten näher beschriebenen Veresterungs-Reaktionsmedium löslich oder dis- pergierbar ist und dessen Hydroxylgruppen mit Phosphorsäure reagieren können, kann eingesetzt werden. Der Gesamtgehalt des von derartigen Polysiloxanen herrührenden SiO~ in der ausge- härteten Zusammensetzung sollte jedoch vorzugsweise 2

Gew.-% nicht überschreiten, da ansonsten die intumeszierende Beschichtung relativ starr wird. Konkrete Beispiele für bevor¬ zugte Polysiloxane sind dihydroxyfunktionelle Methylsiloxane, z.B. Type LA 157 (Th. Goldschmidt). Feste Siloxantypen (z.B. Type Z 8018 von Dow Corning) können ebenfalls eingesetzt wer¬ den, wenn sehr kompakte Beschichtungsfilme mit geringer Intu¬ meszenz erwünscht sind.

Prinzipiell können auch alle Tenside oder oberflächenaktiven Substanzen bzw. Netzmittel eingesetzt werden, die in der je¬ weiligen Reaktionsmischung ausreichend stabil sind und die Oberflächenspannung reduzieren. Dies trifft insbesondere auf fluorierte Phosphatester, z.B. Type Fluowet PP (Hoechst) zu. Diese Produkte werden vorteilhaft der zur Herstellung der Phosphatestermischung eingesetzten Polyphosphorsäure vor der Vereinigung mit dem Polyol zugesetzt. Nicht reaktive Fluorten- side wie Fluorad 431 (3M) können ebenfalls eingesetzt werden.

Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche zu Intumeszenz führen, kann es unter bestimmten Umständen von Vorteil sein, der Zusammensetzung zusätzliches Treibmittel zuzusetzen, z.B. um die Steiggeschwindigkeit der intumeszier- ten Schicht zu erhöhen und deren Dichte zu erniedrigen. Beson¬ ders geeignete Treibmittel, die in der Regel in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Estermischung, einge¬ setzt erden, sind stickstoffhaltige Treibmittel, insbesondere Harnstoff, Melamin und Derivate derselben.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch übliche Füllstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden, wobei die Ge¬ samtmenge derselben in der Regel 5 bis 50%, insbesondere 10 bis 40% des Gesamtgewichts der ausgehärteten Zusammensetzung ausmacht.

Als Füllstoffe und Pigmente eignen sich alle in herkömmlichen intumeszierenden Zusammensetzungen eingesetzten Substanzen, die vorzugsweise mineralischer (anorganischer) Natur sind. Beispiele hierfür sind Pigmente wie Titandioxid und Ruß, Sili- cate wie z.B. Aluminiumsilicat, und Mineralf sern, wie z.B. Asbest. Die Füllstoffe/Pigmente können der Komponente (a) und/ oder der Komponente (b) vor der Vereinigung dieser Komponenten oder danach zugegeben werden, vorzugsweise erfolgt die Zugabe jedoch vor der Vereinigung. " ^~

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in einer für Beschichtungs- bzw. Imprägnierungszwecke geeigne- ten Form vor, d.h. z.B. in wäßriger bzw. wasserhaltiger Lösung oder Dispersion. Der Wassergehalt der Zusammensetzung richtet sich nach Menge und Natur der eingesetzten Komponenten, liegt vorzugsweise jedoch nicht höher als 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung einschließlich Wasser. Der Wassergehalt der Komponente (a) vor der Vereinigung mit Komponente (b) liegt je nach Anwendungszweck vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, während der Wassergehalt der Komponente (b) vorzugs¬ weise im Bereich von 25 bis 90 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Beschichtung von Gegenständen aus Holz, Kunststoffen (ein¬ schließlich Kunststoff-Kompositen und Kunststoffschäumen) , Cellulosematerialien, Gummi und Metall und zur Imprägnierung von Textilien eingesetzt. Das Aufbringen der Zusammensetzung kann auf jede herkömmliche Art und Weise erfolgen, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Ziehen und Streichen. Gegebenenfalls kann der Beschichtungsvorgang mehrmals wiederholt werden. Die Be-

schichtungsdicken können in weitem Rahmen variiert werden, abhängig von der Viskosität der Zusammensetzung und dem zu beschichtenden Substrat. Übliche Schichtdicken liegen im Be¬ reich von 10 um bis 3 mm.

Die Härtung der Zusammensetzung (des Überzugs) erfolgt vor¬ zugsweise bei Raumtemperatur, wenngleich in Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten Komponenten auch eine Härtung bei erhöhten Temperaturen (vorzugsweise bis zu etwa 60°C) erfolgen kann.

Die als Komponente (b) für die Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Zusammensetzung eingesetzte Estermischung kann erfin¬ dungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man von Polyphosphorsäuren (gegebenenfalls in Mischung mit Pa-O- ) ausgeht, die bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck unter effektiver Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers (vorzugsweise unter starkem Rühren) mit dem bzw. den Polyolen im zur Erreichung des erforderlichen Mono- ester/Diester-Verhältnisses geeigneten Molverhältnis umgesetzt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure- teilestermischung (b) läßt sich wie folgt zusammenfassen:

1. In einemvakuumdichten Rührgefäß aus inerten Materialien, das mit einer regelbaren Heizeinreichtung versehen ist, wird eine Polyolmischung, die im Temperaturbereich von 100 bis 150°C flüssig ist und über einen durchschnitt- liehen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 40 Gew.-% verfügt, vorgelegt.

2. Zu dieser Polyolmischung wird unter vermindertem Druck (vorzugsweise höchstens 160 mm Hg) , starkem Rühren und Temperaturkontrolle Polyphosphorsäure so langsam zugege¬ ben, daß ein lokaler Säureüberschuß vermieden wird und

der Anteil freier, nicht veresterter Säure im Ansatz relativ niedrig bleibt.

3. Nach Zugabe der gesamten Polyphosphorsäure wird unter konstantemVakuumund bei konstanter Temperaturweiterge¬ rührt, bis die Säurezahl des Ansatzes einen konstanten Wert annimmt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine viskose, mehr oder weniger gefärbte Masse. Dieses sogenannte Präpolymere kann in dieser Form weiterverwendet oder, falls erforderlich oder gewünscht, z.B. durch die Behandlung in einem Dünnschichtver¬ dampfer weiter gereinigt werden, wobei eine weitere Vereste¬ rung durch Wasseraustritt erfolgt.

Eine weitere Reinigungsmethode ist die azeotrope Entwässerung. Das Präpolymer wird dabei in einem zur Azeotropbildung mit Wasser geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Methylisobutyl- ke on, gelöst. Die Lösung wird am Rückfluß gekocht und das Redestillat wird über ein geeignetes Trockenmittel in den Destillationskolben zurückgeführ .

Der für die erfolgreiche Durchführung der obigen Reaktion wichtigste Faktor ist die möglichst frühzeitige und effektive Entfernung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Was¬ sers, da ansonsten aus der Polyphosphorsäure unter Hydrolyse bevorzugt Orthophosphorsäure entsteht, die unter denbeschrie¬ benen Reaktionsbedingungen nur schwer zu verestern ist und die Zersetzung (Hydrolyse) bereits gebildeter Ester katalysiert.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur für die obige Reaktion liegt im Bereich von 115 bis 130°C, während der verminderte Druck vorzugsweise 70 mbar oder weniger beträgt. Wie bereits oben erwähnt, wird die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit von Polysiloxanen und/oder Tensiden durchgeführt, die die Entfernung des gebildeten Kondensationswassers aus dem Reak-

tionsgemisch durch Bildung eines hydrophoben Milieus und Her¬ absetzung der Oberflächenspannung erleichtern.

Die in der obigen Umsetzung verwendbaren Polyphosphorsäuren 5 können einen beliebigen Kondensationsgrad aufweisen, vorausge¬ setzt sie liegen in flüssiger oder fein verteilter, unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen gut dispergierbarer Form vor. Für die Berechnung der Ansatzmenge ist davon auszugehen, daß Pyrophosphorsäure 105% Orthophosphorsäure und Tetraphos- 10 phorsäure 117,5% Orthophosphorsäure entsprechen. Phosphorpent- oxid entspricht 138% Orthophosphorsäure.

Die erreichbare Säurezahl hängt vom Kondensationsgrad der eingesetzten Polyphosphorsäure ab. Für die Umsetzung von zwei

15 Mol-Äquivalenten Orthophosphorsäure in Form von Polyphosphor¬ säure, einem Mol-Äquivalent Pentaerythrit und einem Mol-Äqui¬ valent Glycerin ist die erreichbare Säurezahl in Abhängi ^g vit vom Kondensationsgrad der eingesetzten Polyphosphorsäui in Figur 1 wiedergegeben.

20

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß nur maximal 50% der benötigten Phosphorsäure aus Phosphorpentoxid stammen dürfen, da es sonst zu Zersetzungsreaktionen kommt. Es ist zwar be¬ kannt, daß Triester der Orthophosphorsäure direkt durch Umset-

25 zung von Phosphorpentoxid mit mono- und difunktionellen Alko¬ holen erhalten werden können, mit carbonifizierenden Polyolen, die wie oben beschrieben durch ihren Hydroxylgruppengehalt gekennzeichnet sind, läuft die Reaktion jedoch unter Dehydra- tisierung bis zur Kohlenstoffbildung weiter.

30

Der Endwert der Säurezahl unter den gegebenen Bedingungen hängt auch von der Höhe des Vakuums ab, wie dies in Figur 2 gezeigt ist. Es ist wichtig, daß das gesamte Reaktionsgemisch dem Vakuum ausgesetzt wird. Vorteilhaft sind effektives Rühren 35 und gute Durchmischung, damit die Reaktionsmischung mit einer großen und sich ständig erneuernden Oberfläche dem Vakuum ausgesetzt wird.

Die in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Ansätze können über den Endpunkt der Reaktion hinaus erhitzt werden, wobei allerdings der Anteil der Zersetzungsprodukte steigt. -----

Der Reaktionsverlauf kann anhand der Säurezahl verfolgt wer¬ den. Da jede eingesetzte Polyphosphorsäure zu Orthophosphor¬ säure hydrolysiert wird, kann der Verlauf der Reaktion durch die Bestimmung der Säurezahl und der Zahl der veresterten Säurefunktionen der Orthophosphorsäure überwacht werden.

Die Säurezahl kann durch Titration gegen Kaliumhydroxid be¬ stimmt werden. Die erste Säurefunktion reagiert in allen Fäl¬ len zum Ester ab. Der Veresterungsgrad der Phosphorsäure kann über das Verhältnis von erster zu zweiter Säurefunktion defi¬ niert werden. Titriert man Orthophosphorsäure gegen starke Basen wie Kalilauge, wird pro neutralisierter Säurefunktion je ein Wendepunkt in der Titrationskurve bei drei diskreten pH-Werten erhalten. Diese Werte liegen bei pH 4,5, 9,0 und 13,0.

Werden Säuref nktionen verestert, so steigt der saure Charak¬ ter der verbleibenden Säurereste. So zeigt ein Monoester Äqui¬ valenzpunktwerte bei pH 4,5 bzw. 9,0, während ein Diester einen Endpunkt bei pH 4,5 aufweist.

Titriert man eine Mischung von Mono- und Diestern der Ortho¬ phosphorsäure, so kann das Verhältnis Monoester/Diester aus der Lage des Äquivalenzpunktes bei pH 9,0 bestimmt werden. Ein Monoester trägt zu beiden Äquivalenzpunkten (pH 4,5 und 9,0) jeweils 50% bei. Die Äquivalenzmenge bis zum ersten Um¬ schlagpunkt wird also die Hälfte des Gesamtverbrauchs bis zum zweiten Umschlagpunkt ausmachen. Erfindungsgemäß sind solche Phosphorsäureteilestermischungen einsetzbar, bei denen bis zum ersten Umschlagpunkt mehr als 52% des Gesamtverbrauchs

(bis zum zweiten Umschlagpunkt) ermittelt werden (d.h. das

Molverhältnis Monoester/Diester 12:1 nicht übersteigt). Bei

tieferen Werten sind die resultierenden Beschichtungen hygro¬ skopisch und klebrig, aber wasserlöslich.

Die Säurezahl und das Verhältnis Monoester/Diester dienen damit zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs und der Effizienz des Herstellungsverfahrens hinsichtlich der gewünschten End¬ produkte. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis Monoester/ Diester beträgt 1:1, was gleichbedeutend damit ist, daß bei der Titration 67% des Gesamtverbrauchs auf den ersten Endpunkt der Titration entfallen.

Die Zersetzung, die von Farbveränderungen des Produkts beglei¬ tet wird, ist gekennzeichnet durch einen Abfall des Verhält¬ nisses von erster zu zweiter Säurefunktion von einem Maximum für das gegebene Synthesesystem auf 50%.

Da der Höchstwert des Diester/Monoester-Verhältnisses, der erreicht werden kann, 2:1 beträgt, stehen zur Erreichung die¬ ses Höchstwertes weitere Reinigungsverfahren zur Verfügung, z.B. umlaufende Dünnschichtverdampfung im Vakuum. Dieser Pro¬ zeß kann solange durchgeführt werden, bis die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität, des Präpolymeren eine weitere Dünnschichtverdampfung ausschließen.

Bildet sich bei der Reaktionstemperatur mit den gewählten Polyolen, z.B. Styrol-Allylalkohol-Copolymeren, kein flüssiges Reaktionsgemisch, so können die obigen Präpolymeren durch azeotrope Entwässerung hergestellt werden. Wie bereits o; εn erwähnt, eignet sich dieses Verfahren auch zur Absenkung der Säurezahl von anderen Präpolymeren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Er¬ findung, ohne deren Umfang jedoch zu beschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine einfache Herstellung einer Zusammensetzungmit integrierten intumeszierenden Eigen¬ schaften.

In einen 1 Liter-Rundkolben, der mit einem Ankerrührer, einer Vakuumleitung (erreichbarer reduzierter Druck 160 mm Hg oder darunter) , einem Heizmantel mit Temperaturkontrolle, einem Tropftrichter und einem Pulvertrichter versehen ist, werden über den Pulvertrichter 184 g Glycerin eingefüllt. Die Heizung wird auf 140°C eingestellt. Zu dem heißen, langsam gerührten Glycerin werden 272 g Pentaerythrit gegeben. Bei ca. 145°C und unter Vakuum wird dem Polyolgemisch ca. 0,5 Stunden lang darin enthaltenes Wasser entzogen. Nach Abkühlen auf 115°C und Ein- stellen der Solltemperatur auf diesen Wert werden bei hoher Rührgeschwindigkeit (ca. 1000 Upm) 338 g handelsübliche Tetra¬ phosphorsäure zugegeben und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur im Reaktor 115°C nicht übersteigt. Nach Zugabe der gesamten Tetraphosphorsäure wird die Reaktionsmi- schung weitere 4 Stunden bei 115°C und unter Vakuum gehalten. Der Reaktionsverlauf wird durch Bestimmung der Säurezahl ver¬ folgt, die am Ende der Reaktion auf einen konstanten Wert von etwa 440 mg KOH/g abgefallen ist.

Man entleert den Kolben und läßt den Inhalt auf etwa 100°C abkühlen.

Herstellung intu eszierender Beschichtungen

Das oben erhaltene Produkt wird mit Wasser zu einer 50 %-igen Lösung formuliert. Zu 100 g dieser Lösung werden 32,5 g Harn¬ stoff-Formaldehydharzlösung (Type BT 970, hergestellt von British Industrial Plastics) gegeben. Die resultierende Mi¬ schung wird auf Holz aufgetragen und ergibt nach Aushärtung bei Raumtemperatur für ca. 24 Stunden einen Klarlack mit guter Haftung. Die Aushärtung kann auch bei einer Temperatur von maximal 60°C erfolgen. Die Topfzeit der Zusammensetzung be¬ trägt maximal 25 Minuten. Die Mischung kann z.B. mit einem Pinsel aufgetragen oder aufgesprüht werden. Oberhalb 120°C bildet die Beschichtung eine intumeszierende Schutzschicht ohne die Bildung von Rauchgasen.

Imprägnierung von Textilien

Aus dem oben erhaltenen Produkt wird mit Wasser eine 25%-ige Lösung hergestellt. 100 g dieser Lösung werden mit 16,25 g des obigen Harnstoff-Formaldehydharzes gemischt. Ein Textilgewebe wird für 5 Minuten in diese Lösung getaucht und anschließend aus der Lösung genommen. Der Überschuß an Lösung wird mittels einer Gummiwalze abgequetscht. Nach 30 Minuten bei ca. 60°C ist die Beschichtung ausgehärtet. Das so behandelte Textilge¬ webe zeigt eine etwas höhere Griffigkeit, hat aber durchaus noch textilen Charakter. Derart ausgerüstete Textilien sind flammfest, auch wenn die Intumeszenz nicht deutlich zu beob¬ achten ist. Die gute Isolierwirkung läßt sich aber bei Beflam¬ mung durch Verfolgen der Temperatur auf der Rückseite des beschichteten Materials feststellen.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von fluorierten Tensiden, die Polysiloxan-Modifikation, die teilweise Verwen¬ dung von Phosphorpentoxid im Syntheseverfahren und die Epoxid- modifikation des Amino-Formaldehydharzes.

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden 184 g Glycerin, 272 g Pentaerythrit und 60 g fluoriertes Tensid (Fluorad FC 405, hergestellt von 3M) gegeben. Bei dem fluo- rierten Tensid handelt es sich um ein Fluor-modifiziertes Hydroxylgruppen-haltiges Polysiloxan in Form einer 2%-igen ethanolischen Lösung. Das Ethanol wird durch Anlegen des Vaku¬ ums vor Beginn der Reaktion abgezogen. (Das Hydroxylgruppen- haltige Polysiloxan und das Fluortensid müssen nicht notwendi- gerweise in Form einer einzigen Verbindung vorliegen.)

Es werden 169 g Tetraphosphorsäure unter den gleichen Bedin¬ gungen wie in Beispiel 1 zugegeben. Sobald die Zugabe der Tetraphosphorsäure beendet ist, wird die Temperatur der Mi- schung auf 100°C abgesenkt, worauf 105 g Phosphorpentoxid so langsam zugegeben werden, daß die Temperatur der Mischung nicht über 115°C steigt. Nach Zugabe des gesamten Phosphor-

pentoxids wird die Reaktionsmischung so lange bei 115°C unter Vakuum gehalten, bis die Säurezahl auf einen konstanten Wert unter 380 mg KOH/g gefallen ist.

Zur weiteren Verarbeitung wird das Reaktionsprodukt dann in eine 50%-ige wäßrige Lösung überführt.

Außerdem werden zu einer 60%-igen wäßrigen Lösung eines han¬ delsüblichen Melamin-Formaldehydharzes (Type BT 427; British Industrial Plastics) 20% eines cycloaliphatischen Epoxids (3,4 Epoxycyclohexylιαethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung ERL 4221 von Union Carbide Corporation) zugegeben. 39 g der so hergestellten Harzlösung werden mit 100 g der obigen wäßrigen Präpolymerlösung ge- mischt. Mit dieser Mischung können Holz und grundierte Metall¬ platten beschichtet werden. Die Topfzeit beträgt ca. 30 Minu¬ ten. Nach Aushärten an der Luft bei Raumtemperatur oder bei maximal 60°C bildet sich ein harter, nicht klebender wasser¬ unlöslicher Klarlack mit intumeszierenden Eigenschaften. In größerer Verdünnung kann diese Formulierung auch für die flammfeste Ausrüstung textiler Materialien nach dem in Bei¬ spiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet werden, wobei das Gewebe seinen textilen Charakter beibehält.

BEISPIEL 3

In die oben beschriebene Apparatur werden 124 g Ethandiol, 272 g Pentaerythrit, 0,5 g Fluorad FC 481 (3M) und 10 g LA 157 (Th. Goldschmidt) gegeben.

Fluorad FC 481 ist ein fluoriertes Tensid, während LA 157 ein hydroxyfunktionelles Polysiloxan darstellt.

Zur obigen Mischung werden langsam und unter Rühren 335 g

Tetraphosphorsäure zugegeben, wobei die Temperatur der Reak- tionsmischung 100°C nicht übersteigt. Nach Zugabe der gesamten

Säuremenge wird solange die Temperatur auf 115°C angehoben und . die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur solange unter

Vakuum gehalten, bis die Säurezahl einen konstanten Wert unter 494 mg KOH/g erreicht hat.

Aus dem so erhaltenen Präpolymer wird eine 50%-ige wäßrige Lösung hergestellt.

Weiter wird aus einem Melamin-Formaldehydharz (Type BT 427, British Industrial Plastics) eine 60%-ige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 mit cycloaliphatischem Epoxid modifiziert.

Zu 100 g der oben hergestellten wäßrigen Lösung des Präpolyme¬ ren werden 45 g modifizierte Harzlösung gegeben. Mit dieser Mischung können Holz oder grundierte Metallplatten beschichtet werden. Die Topfzeit beträgt ca. 30 Minuten. Nach Aushärten der Beschichtung an der Luft bei Raumtemperatur oder bei maxi¬ mal 60°C wird ein harter, nicht klebender wasserunlöslicher Klarlack erhalten. Die so erhaltene Beschichtung wirkt im Falle einer Brandbelastung als intumeszierender Lack, der das Substrat schützt.

Für die Beschichtung von Stahlkonstruktionen kann folgende Formulierung Verwendung finden:

Zusammensetzung A

Präpolymer wie oben hergestellt 50 g

Wasser 47 g

Titandioxid (Rutil-Typ) 3 g

Zusammensetzung B

Harz (BT 427) 19 g

Epoxid (ERL 4221) 9 g

Wasser 11 g

Aluminiumsilikat (Ketjensil SM 405; Akzo) 9 g Mineralfasern 2 g

Zwei Teile der Zusammensetzung A werden mit einem Teil der Zusammensetzung B gemischt. Mit diesemMaterial kann grundier¬ ter Stahl (Platten oder Träger) mit einer intumeszierenden Beschichtung von bis zu 2 mm Schichtdicke versehen werden. Diese Beschichtung härtet über Nacht bei Raumtemperatur voll¬ ständig aus.

Unterwirft man auf diese Weise beschichtete Muster einem Brandversuch mit einer Temperaturkurve nach BS 476, Teil 20, so findet man bezüglich der Temperaturerhöhung des Substrats im Vergleich zu einem konventionellen phosphatkatalysierten System bei gleicher Trockenfilmdicke deutlich bessere Werte.

Die nach dem obigen Verfahren erhaltene Beschichtung ist hart, flexibel und glänzend sowie beständig gegen Wasser und Feuch¬ tigkeit. Derartige Beschichtungen können auch auf Holz in Trockenfilmdicken von 50 bis 60 um aufgebracht werden, wobei eine harte, glänzende, dekorative Schutzschicht erhaltenwird.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Modifizierung der Phosphorsäure- teilester ischung mit Carbonsäureanhydrid.

Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird so modifiziert, daß eine Rückflußdestillation möglich ist. Außerdemwird eine Möglichkeit zur Probennahme des Kondensats vorgesehen. Die Vakuumleitung sollte am Kühler angeschlossen sein.

Der Reaktor wird mit 87 g Ethandiol, 76 g 1,3-Propandiol, 82 g Pentaerythrit und 90 g 1,4-Butandiol beschickt. Unter gerin¬ gem Unterdruck (800 mbar) werden 335 g Tetraphosphorsäure langsam zugegeben. Ist alle Säure zugegeben, wird auf 130°C erhitzt und der Druck derart erniedrigt, daß das Reaktions¬ gemisch gerade am Rückfluß siedet. Der Siedepunkt des Ansatzes steigt dabei langsam an. Siedet das Reaktionsgemisch bei 130°C und etwa 200 mbar, findet man im Kondensat nur Wasser, das einfach durch Messung der Dichte oder des Brechungsindexes

identifiziert werden kann. Die Apparatur wird dann wieder in die in Beispiel 1 beschriebene Form gebracht. Sobald bei der oben beschriebenen Titration 60 bis 62% des Gesamtverbrauchs an Lauge auf den ersten Endpunkt entfallen, werden zum Reak- tionsgemisch 133 g Phthalsäureanhydrid gegeben. Nachdem sich das Phthalsäureanhydrid gelöst hat, fährt man mit der Vakuum¬ destillation wie beschrieben fort, bis das Verhältnis der Endpunkte der Titration um nicht mehr als 1% höher ist als vor der Zugabe des Phthalsäureanhydrids. Dieser mit aromati- sehen Gruppen modifizierte Phosphorsäureteilester kann für die Herstellung intumeszierender Beschichtungen von Stahl verwen¬ det werden, indem er wie in Beispiel 1 beschrieben mit Mela- min-Formaldehydharz umgesetzt wird. In diesem Fall kann auf die Epoxid-Modifizierung des Melamin-Formaldehydharzes ver- ziehtet werden. Die gehärtete Beschichtung zeigt eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und wird bei Beflammung zu einer starren intumeszierten Schicht.

BEISPIEL 5 Man stellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein Präpolymer her, wobei das Molverhältnis Orthophosphorsäure:Glycerin:Pen- taerythrit 2:0,75:0,75 beträgt.

Auf einen 500 ml-Rundkolben wird eine Soxhlet-Apparatur aufge- setzt. Es wird ein Rührer, vorzugsweise ein Ankerrührer, be¬ nutzt, der den Kolbeninhalt in ständiger Bewegung hält und an den Kolbenwandungen hochdrückt. Der Kolben wird beheizt. In die Soxhlet-Apparatur wird ein Trockenmittel gegeben und es wird ein Kühler angeschlossen. In dem Kolben werden 280 g des obigen Präpolymeren vorgelegt, worauf 140 g Styrol-Allylalko- hol-Harz (Monsanto RJ 100) , gelöst in 140 g Methylisobutylke- ton (MIBK) , zugegeben werden. Man startet den Rührer und kocht die Mischung 4 Stunden lang am Rückfluß, wobei das MIBK zwecks Entwässerung das Trockenmittel passiert.

Daraufhin entfernt man die Soxhlet-Apparatur und den Kühler und ersetzt diese durch eine Vakuumdestillationsapparatur. Man

destilliert das MIBK so ab, daß die Temperatur des Präpolyme¬ ren dabei 115°C nicht übersteigt. Als Endprodukt erhält man ein wasserlösliches, weiches, schwach rosa gefärbtes Produkt. Dieses Produkt bildet mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd- harzen, wie in den obigen Beispielen beschrieben, klare, harte Beschichtungen. Diese Beschichtungen intumeszieren weit weni¬ ger als die Beschichtungen, die in den vorhergehenden Beispie¬ len beschrieben wurden, sind aber ebenfalls nicht entflammbar und entwickeln keine Rauchgase. Sie können für Klarlacke und BeSchichtungen für z.B. Holz verwendet werden.

Das soeben beschriebene Verfahren kann als Alternative zum oben beschriebenen Reinigungsverfahren mit einer Kolonne auch zur Absenkung des Säurewertes im Dünnschichtverdampfer ver- wendet werden.