Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur Analyse von Gasgemischen, mit einer Ionenquelle, mit einem Reaktionsraum, in welchem die in der lonenguelle erzeugten Primärionen mit Komponenten des zu untersu¬ chenden Gemisches reagieren, und mit einem Massenspek- trometer zur Untersuchung der entstehenden Reaktions- produkte.

Bei der Untersuchung von Ionen-Molekülreaktionen werden Ionen (z.B. Kr ⁺ , He ⁺ ) definierter Energie auf neutrale Moleküle gerichtet. Die Wechselwirkung zwischen Ionen und Molekül kann dabei im einfachen Ladungsaustausch bestehen. Es kann jedoch auch zu einer chemischen Ver¬ änderung des getroffenen Moleküls, z.B. durch Dissozia¬ tion, kommen. Masse und Ladung der Reaktionsprodukte lassen sich in einem Massenspektrometer analysieren. Dies geschieht heute primär zu dem Zweck, die Wirkungs¬ querschnitte der verschiedenen Ionen-Molekülreaktionen bei verschiedenen Energien festzustellen.

Aus AT-A 384 678 ist auch bereits der Vorschlag be- kannt, mit Ionen-Molekül-Reaktionen die Abgase von Ver¬ brennungsprozessen simultan auf CO, NO und N0 ₂ zu un¬ tersuchen. Wesentliche Voraussetzung ist die Verwendung von Ionen mit einer Energie unter 10 eV, vorzugsweise unter 2 eV, aussendet, welche einerseits die relevanten Schadstoffe ionisieren, andererseits aber die Komponen¬ ten des Gasgemisches nicht dissoziieren.

Eine bekannte Einrichtung zur Durchführung dieses Ver¬ fahrens verwendet als Primärionen abwechselnd Kr ⁺ - und Xe ⁺ -Ionen. Für verschiedene Untersuchungen - allerdings nicht für die Untersuchung der Folgeprodukte von Ver¬ brennungen - ist auch He ⁺ verwendbar. Vor allem für die

Untersuchung von Luftverunreinigungen hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, ein und dasselbe Gas zunächst beispielsweise mit Kr ⁺ -Ionen, anschließend mit Xe ⁺ -Ionen zu untersuchen. Beim Wechsel von der einen zur anderen Ionenart ist es dabei nötig, Gas, aus dem die erste Ionenart erzeugt wird, völlig aus dem System zu entfernen, bevor das nächste Gas eingeführt wird. Obwohl bei Verwendung lediglich von Kr ⁺ - und Xe ⁺ -Ionen die in der Ionenquelle vorhandene Gasmenge sehr gering sein kann, dauert der Gaswechsel infolge der begrenzten Pumpleistungen mindestens 10 sec. Außerdem sind in dem aus der Ionenquelle gewonnenen Ionenstrahl aufgrund von Kontaminationen bzw. Restgasen immer noch unerwünschte Ionensorten beigemischt.

Obwohl es zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen gibt, in denen H ₃ 0 ⁺ -Ionen mit Gasen zur Reaktion ge¬ bracht worden sind, welche auch als Emissionen von Ver¬ brennungsmotoren eine Rolle spielen, wäre es bei der bekannten Vorgangsweise ganz unmöglich, in der Ionen¬ quelle abwechselnd H ₃ 0 ⁺ -Ionen einerseits, Kr ⁺ - oder Xe ⁺ -Ionen andererseits zu erzeugen. Die überwiegende Emission von H ₃ 0 ⁺ -Ionen aus der Ionenquelle setzt näm¬ lich voraus, daß im Bereich der Ionenquelle vorhandener Wasserdampf eine Vielzahl von Ionenreaktionen durch¬ macht, bevor die Ionen aus der Ionenquelle austreten. Der hiefür notwendige Druck in der Ionenquelle beträgt typischerweise einige 10~ ² - 10 ^"1 Torr. Es wäre gänz¬ lich unmöglich, innerhalb vertretbarer Zeiträume derar- tige Mengen Wasserdampf so vollständig zu entfernen, daß Reste davon den Betrieb der Ionenquelle mit Edelgas bei etwa 10~ ⁶ Torr nicht mehr stören.

Die Erfindung versucht nicht mehr, wie dies bisher ge- schehen ist, die Zeit für die Entfernung der zunächst verwendeten Primärionen beispielsweise durch Erhöhung

der Pumpleistung möglichst zu verkürzen. Grundgedanke der Erfindung ist es vielmehr, dauernd alle wahlweise zur Anwendung kommenden Ionenarten in der Ionenquelle zuzulassen, diese zwischen Ionenquelle und Reaktions- räum jedoch zu selektieren.

Aus US-A-3 668 383 ist bereits eine Einrichtung bekannt geworden, welche es erlaubt, Gasgemische zu analysie¬ ren, indem die Reaktionsprodukte von Primärionen mit dem zu untersuchenden Gas entsprechend ihrer Driftge¬ schwindigkeit in einem Puffergas selektiert werden. Hier liegt es nahe, die veschiedenen Driftgeschwindig¬ keiten im ohnedies vorhandenen inerten Puffergas auch zur Auswahl einer bestimmten Primärionen-Art zu verwen- den. Daß eine gewisse Auswahl getroffen werden muß, liegt insbesondere dann nahe, wenn das zu untersuchende Gas selbst entweder allein oder mit einem zusätzlich zur Erzeugung von Primärionen dienenden Gas bereits in die Ionenquelle eingebracht wird.

Die Erfindung geht demgegenüber davon aus, daß Ionen, welche die gleiche kinetische Energie haben, je nach ihrer Masse unterschiedliche Geschwindigkeiten aufwei¬ sen. Geringfügige Unterschiede in der Ausgangsenergie können dabei relativiert werden, indem alle aus der ϊonenquelle austretenden Ionen durch dasselbe elektri¬ sche Potential beschleunigt werden. Vorzugsweise dient zur Selektion das bekannte Wien'sehe Filter, welches aus zueinander und zur Bewegungsrichtung der Teilchen normal stehenden elektrischen und magnetischen Feldern besteht. Bei gegebener Stärke des elektrischen und ma¬ gnetischen Feldes geht dann jene Ionenart unabgelenkt durch, für welche die Beziehung v = E/B gilt. Abmessun¬ gen und Feldstärken der Einrichtung sind natürlich so aufeinander abzustimmen, daß die Ionenarten, für welche die Beziehung nicht erfüllt ist, so stark abgelenkt

werden, daß sie nicht mehr in die Eingangsblende des Reaktionsraumes gelangen.

Insgesamt löst die gegenständliche Erfindung die ge- stellte Aufgabe somit dadurch, daß die Ionenquelle einen Betriebszustand aufweist, in welchem aus einge¬ fülltem Wasserdampf erzeugte Ionen an Reaktionen teil¬ nehmen, als deren Folge in der Ionenquelle H ₃ 0 ⁺ -Pri- märionen entstehen, und daß in an sich bekannter Weise zwischen Ionenquelle und Reaktionsraum eine Filterein¬ richtung vorgesehen ist, welche wahlweise jeweils eine der gleichzeitig in der lonenguelle aus verschiedenen neutralen Atomen oder Molekülen erzeugten Primärionen- arten zum Reaktionsraum durchtreten läßt und den Durch- gang für die übrigen Primärionenarten sperrt.

Der Artikel von H.KAMBARA und I.KANOMATA "Determination of Impurities in Gases by Atmospheric Pressure lonization Mass Spectrometry" in Analytical Chemistry Vol. 49, No.2; February 1977, Seiten 270-275 erwähnt zwar H ₃ 0 ⁺ -Ionen, nicht jedoch als Primärionen zum Be¬ schüß von Neutralionen einer Reaktionskammer, wie dies beim Erfindungsgegenstand der Fall ist, sondern als bloße Reaktionsprodukte.

Der Artikel von M.F.MAHMOOD "An experimental technique for measurement of emission cross sections of excited state species in ion-molecule reactions" in Rev. Sei. Instrum. 61(11), November 1990, Seiten 3378-3380 be- schreibt zwar die Idee, die Primärionen nach der lonen¬ guelle zu beschleunigen, dann in einem Wien-Filter zu selektieren und anschließend vor der Reaktionskammer wieder abzubremsen, allerdings werden bei dieser be¬ kannten Einrichtung nicht gleichzeitig aus verschie- denen neutralen Atomen oder Molekülen in der Ionen¬ quelle Primärionen erzeugt. Es besteht lediglich die

Möglichkeit, hintereinander verschiedene Gase in der Ionenquelle einzulassen. Die gleichzeitige Bereitstel¬ lung verschiedener Primärionen aus verschiedenen neu¬ tralen Atomen und Molekülen ist damit nicht möglich.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Einrich¬ tung liegt in der Möglichkeit, H ₃ 0 ⁺ -Ionen zur Untersu¬ chung beispielsweise von Autoabgasen zu verwenden. Da¬ mit ist es möglich, Abgaskomponenten festzustellen, welche mit Krypton- und Xenon-Ionen nicht nachweisbar sind. Insbesondere handelt es sich um Komponenten, die in sogenanntem Biosprit enthalten sind oder bei dessen Verwendung als Schadstoffe auftreten, beispielsweise Formaldehyd und Methanol. Die Zahl für die Analyse in- teressanter Protonentauschreaktionen, durch welche H ₃ 0 ⁺ ein Proton abgibt und zu H ₂ 0 wird, ist insgesamt sehr groß. Als bedeutsam erwähnt seien beispielsweise die Übergänge

CH ₂ 0 zu CH ₃ 0 ⁺ HCOOH zu CH ₃ 0 ₂ ⁺

CH ₃ OH ZU CH ₅ 0 ⁺

C ₂ H ₄ zu C ₂ H ₅ ⁺

C ₂ H ₅ OH ZU C ₂ H _? 0 ⁺

C ₄ H ₂ ZU C ₄ H ₃ ⁺

C ₄ H ₈ zu C ₄ H ₉ ⁺

H ₂ S ZU H ₃ S ⁺

H ₂ S0 ₄ ZU H ₃ 0 ₄ S ⁺

NH ₃ ZU NH ₄ ⁺ wobei alle diese Beispiele von praktischer Bedeutung sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anschließend anhand der Zeichnung erläutert. In dieser ist

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungs- gemäßen Einrichtung mit Wien'schem Filter, Fig. 2 eine realistischere Darstellung der Einrichtung nach Fig. 1 mit dem Wien'sehen Filter vorgeschalteter Beschleuni¬ gungsstrecke im Vertikalschnitt, Fig. 3 ist eine Dar¬ stellung des Potentialverlaufs einer gegenüber Fig. 2 geringfügig abgeänderten Einrichtung, Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel mit geänderter Filtereinrichtung.

Die wesentlichen bekannten Bestandteile der dargestell¬ ten Einrichtung sind eine Ionenquelle l, ein Reaktions- räum 2 sowie eine Massenspektrometeranordnung 3. Die niederenergetischen Primärionen können mit einer Ionen¬ quelle 1 erzeugt werden, die auf dem Prinzip des Elek¬ tronenstoßes basiert. Derartige Ionenquellen werden beispielsweise von der Firma Balzers unter der Bestell- nummer BG 528 370 T vertrieben. In der Ionenquelle ge¬ langen die Ionen über ein Linsensystem in die Reak¬ tionskammer, wo die Ionen durch ein Hochfrequenz-Feld am Auseinanderlaufen gehindert werden. In diese Reak¬ tionskammer 2 wird das zu untersuchende Gas eingeführt. Zur Untersuchung des aus der Reaktionskammer kommenden Strahls dient ein Quadrupol-Massenspektrometer 3, wel¬ ches nur Ionen bestimmter Masse zu einer bekannten Aus¬ werteelektronik durchläßt. Die Dichte des zu untersu¬ chenden Gases im Reaktionsbereich liegt typischerweise in der Größenordnung von lO ^""3 bis 10~ ² Torr, wogegen im Bereich des Massenspektro eters die freie Weglänge des Gases größer sein soll als die Geräteabmessungen, also ein Vakuum von beispielsweise 10~ ⁵ Torr aufrechterhal¬ ten wird.

Im übrigen kann eine detaillierte Beschreibung der durch die Erfindung verbesserten Einrichtung unterblei- ^" ben, da solche Einrichtungen, wie erwähnt, zum Studium spezieller Ionen-Molekülreaktionen bereits verwendet worden sind. Beispielsweise findet sich eine schemati¬ sche Darstellung einer verwendbaren Anordnung zusammen mit Literaturhinweisen, welche einzelne Details erläu¬ tern, in einer Arbeit von H. Villinger, J.H. Futrell, A. Saxer, R. Richter und W. Lindinger in J.Chem.Phys. 80 (6), 15. März 1984.

Neu und erfinderisch ist der Vorschlag, in der -Ionen¬ quelle 1 gleichzeitig dauernd alle Ionenarten zu erzeu¬ gen, welche zu Untersuchungen mittels der dargestellten Einrichtung benötigt werden, jedoch jeweils nur eine Ionenart durch eine Filtereinrichtung 4 in den Reak¬ tionsraum 2 gelangen zu lassen.

Die Anordnung einer Filtereinrichtung zwischen Ionen- quelle und Reaktionsraum hat unabhängig von der Verwen¬ dung verschiedener Ionenarten Vorteile. Ist kein Mas¬ senfilter vorgesehen, so muß nämlich die Energie der Elektronen in der Ionenquelle auf sehr kleinen Werten gehalten werden, um keine rückströmenden Reaktantgase zu ionisieren, die dann die Messung verfälschen. Prak¬ tisch bedeutet dies, daß die Ionenenergie unterhalb des Auftrittspotentials von Stickstoff gehalten werden muß. Bei so niedrigen Energien ist der Wirkungsquerschnitt für die Ionisation beispielsweise von Krypton und Xenon sehr niedrig. Die Ausbeute ist überdies schwankend, da kleine Änderungen der Elektronenenergie zu großen Schwankungen im Ionisationsgrad führen. Der Einbau ei¬ nes primären Massenfilters zwischen Ionenquelle und Re¬ aktionsraum erlaubt es, die Elektronenenergie in der Ionisationsquelle zwischen 70 und 100 eV zu legen. Bei

diesem Wert haben die Wirkungsquerschnitte ein Maximum, wodurch die lonenquelle sowohl effektiv wie stabil ist.

Eine einfache Ausführung eines solchen Filters 4 (vgl. Fig. 1) ist das bekannte Wien'sehe Filter, welches aus einem Kondensator 5 besteht, welcher ein elektrisches Feld E erzeugt, und aus einem Magneten, dessen normal zur Zeichenebene verlaufendes Feld B durch Punkte ange¬ deutet ist.

Die Kraft auf ein Ion mit der Ladung e, die vom elek¬ trischen Feld ausgeübt wird, ist eE , die vom Magnet¬ feld ausgeübte Kraft evB. Nur wenn die beiden Kräfte gleich groß, aber entgegengesetzt gerichtet sind, kommt es zu keiner Ablenkung der in Richtung von der Ionen¬ quelle 1 zur Reaktionskammer 2 strömenden Teilchen. Da die einzelnen Ionen die gleiche kinetische Energie m v ² /2, jedoch, verschiedene Masse haben, unterscheiden sie sich deutlich in ihrer Geschwindigkeit. Aufgrund dieser unterschiedlichen Geschwindigkeit ist die Bedin¬ gung v = E/B jeweils nur für eine Ionenart so gut er¬ füllt, daß die Ionen durch die Blende 6 des Reaktions¬ raumes 2 gelangen.

Typisch für einen verwendbaren Wien-Filter sind eine Länge von 3 - 4 cm, ein Magnetfeld von 100 - 300 Gauß und eine Spannung von 10 - 100 Volt. Diese Spannung soll zwischen vorgewählten Werten umschaltbar sein, welche für die in Frage kommenden Ionenarten, bei- spielsweise He ⁺ , Xe ⁺ , Kr ⁺ , wahlweise zum unabgelenkten Durchtritt durch die Blende 6 führen.

Für das Funktionieren der dargestellten Einrichtung ist es wesentlich, daß die einzelnen Ionen die gleiche ki- netische Energie haben. Im thermischen Energiebereich ist diese Bedingung schwer zu erfüllen, außerdem sind

die absoluten Geschwindigkeitsunterschiede aufgrund der unterschiedlichen Massen gering. Vorteilhafterweise werden daher die Ionen, vor sie die Filtereinrichtung 4 erreichen, beschleunigt und anschließend wieder auf die im Reaktionsraum geforderte Energie von einigen eV ab¬ gebremst.

Die in Fig. 2 dargestellte lonenguelle weist als we¬ sentliche Elemente eine Heizkathode 7 und eine Anode 8 auf. Die von der Heizkathode 7 erzeugten Elektronen werden durch das Fenster 9 der Anode in deren zylindri¬ schen Innenraum gezogen, wo durch Stöße gegen das Neu- tralgas Primärionen erzeugt werden. Überschüssige Elek¬ tronen gelangen zu der symmetrisch zur Heizkathode 7 angeordneten Elektrode 14. Die gebildeten Ionen werden durch die Öffnung 10 abgezogen. Die Platten 11 - 13 be¬ schleunigen die Ionen in Richtung Filtereinrichtung 4, welche Elektroden 5 und Magnete 15 aufweist. Durch die Blende 16 werden die Ionen abgebremst und zum Reak- tionsrau weitergeleitet.

Die in einer im wesentlichen Fig. 2 entsprechenden, je¬ doch vier Platten aufweisenden Einrichtung erfolgende Beschleunigung und Abbremsung der Ionen ist aus Fig. 3 ersichtlich, in welcher jene Potentiale angeschrieben sind, welche für eine bestimmte Ionenart zum Durchgang durch die Filtereinrichtung 4 führen. Wenn eine andere Ionenart durchgelassen werden soll, ist die an den Elektroden 5 der Filtereinrichtung 4 anliegende Span- nung zu verändern.

Wenn man eine Umlenkung der Ionen durch die Filterein¬ richtung 4 in Kauf nimmt, kann auf den Kondensator 5 verzichtet werden. In diesem Fall verlassen die Ionen die Filtereinrichtung 4 im rechten Winkel, soferne sie eine bestimmte Geschwindigkeit und Masse aufweisen. Es

ist damit möglich, in der Filtereinrichtung Permanent¬ magnete zu verwenden, da die Geschwindigkeit der Ionen durch Anlegung des gewünschten Potentials an die Fil¬ tereinrichtung 4 erzielbar ist.

Eine entsprechende Ausführung der erfindungsgemäßen Einrichtung ist in Fig. 4 dargestellt.