Verfahren zur Heizung eines Behälters

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Beschichten von Behältern mit einer Barriereschicht mit mindestens einer Plasmakammer und ein Verfahren zur Heizung eines Behälters mittels einer solchen Vorrichtung.

Solche Vorrichtungen werden beispielsweise bei der Vakuumsteuerung eines Siliciumoxid-Beschichtungsprozesses, insbesondere bei der Plasma-CVD- Beschichtung von Kunststoff-Behältern, wie bspw. PET-Flaschen, verwendet. Mit einer solchen Beschichtung werden Barrieresysteme für verschiedene

Anwendungsformate realisiert. Bevorzugt werden O2-, C0 ₂ - und H ₂ 0-Barrieren auf PET-Flaschen aufgebracht. Dieses Verfahren findet im Vakuum statt. Mit der Marktetablierung von thermisch hochstabilen PET-Behältern (zum Beispiel für Pastasaucen) eröffnen sich neue Verfahrensschritte in der Abscheidung von

Barrieren auf vorgeheizten Behältern (Substrat). Dadurch können bessere

Barriereeigenschaften hinsichtlich Gasdurchlässigkeit und Dehnungseigenschaften (> 3%) erzielt werden. Beschichtungsanlagen, die dies realisieren sind

beispielsweise aus der DE 10 2016 105 548 A1 bekannt.

Der allgemeine Trend zur Beschichtung von (sehr) leichten Behältern, wie PET- Flaschen, setzt voraus, dass diese Flasche eine definierte Einlauftemperatur in die Beschichtungsanlage besitzt. Dies wurde in der EP 0 821 079 B1 erkannt. Daher ist eine Einlaufkühlung vor der Beschichtungsanlage notwendig, um einen

hochwertigen Depositionsprozess von Siliciumoxid sicher zu stellen.

Aus der WO 98/40531 A1 ist es auch bekannt, die PET-Flaschen vor dem Einlauf in die Beschichtungsanlage zu erhitzen. Eine Erhitzung der PET-Flaschen in der Beschichtungsanlage mittels einer in die Wand eines Halters für die PET-Flasche eingelassenen Heizvorrichtung ist aus der WO 2012/122559 A2 bekannt. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Barriereeigenschaften der Beschichtung an der Innenwand des beschichteten Behälters zu verbessern und bessere Voraussetzungen für den Heißfüllungsprozess der Behälter zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung mit den

Merkmalen des Anspruchs 1. Die Vorrichtung zum Beschichten von Behältern mit einer Barriereschicht weist mindestens eine Plasmakammer auf, die mindestens einen Behandlungsplatz umfasst, in welcher mindestens ein Behälter mit einem Behälterinnenraum an dem Behandlungsplatz einsetzbar und positionierbar ist.

Dabei ist eine in den Behälterinnenraum einführbare Gaslanze vorhanden, welche weiterhin als Mikrowellenantenne fungiert. Dabei ist die Plasmakammer zumindest teilweise evakuierbar ausgebildet ist und dazu eingerichtet, den Behälterinnenraum zumindest teilweise mit einem Plasma und einem Prozessgas zu befüllen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Vorrichtung so ausgebildet ist, dass eine Vorheizung des Behälters mittels eines Plasmas, insbesondere mittels eines

Mikrowellenplasmas, unter Verwendung eines Edelgases durchführbar ist, wobei das Edelgas über die Gaslanze in den Behälterinnenraum einleitbar ist. Durch die Verwendung eines Plasmas zur Erhitzung der Behälter kann die verwendete Energie in der Abscheidung der Barriere deutlich angehoben werden und die Barriereschicht weist dann weniger Fehlstellen auf, was zu einer besseren Barriereleistung führt. Bevorzugt wird als Behälter ein PET-Behälter, insbesondere eine PET-Flasche, verwendet. Der Behälter kann auch aus einem anderen Kunststoff, insbesondere aus PP, PE oder POC, sein.

Der Vorteil, die Gaslanze in den Behälterinnenraum einzuführen und diese dann als Mikrowellenantenne zu nutzen besteht darin, dass

- die eingekoppelte Heizleistung in den Behälterinnenraum über Variation der Gaslanzenlänge gesteuert werden kann,

- die Mikrowelle durch die Gaslanze in den Ventilblock eingekoppelt wird, sodass eine Zündung des Heizplasmas über einen höheren Druckbereich ermöglicht wird, wodurch sich unterschiedliche Heizintensitäten für das Plasma erzielen lassen.

- die Mikrowelle durch die Gaslanze in den Ventilblock eingekoppelt wird, sodass eine Zündung des Heizplasmas für verschiede Gase ermöglicht wird Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Edelgas aus der Gruppe Ne, Ar, Kr und/oder Xe genommen wird; bevorzugt als Edelgas nur Ar, gegebenenfalls mit Restluft, genommen wird. Durch die Verwendung eines der genannten Edelgase ergeben sich keine chemischen Veränderungen an der

Oberfläche der Behälter während deren Erhitzung. Die Verwendung von reinem Ar ist am preiswertesten.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass im Förderweg des Behälters in die Vorrichtung vor dieser ein Heiztunnel vorhanden ist. Dadurch ist ein gekapselter Lufttransport im Transferbereich einer Blockmaschine möglich.

Durch die im Heiztunnel durchgeführte Erhitzung wird eine Vordehnung des

Behälters erzielt. Die nachfolgende Beschichtung erfolgt dann auf dem

ausgedehnten Behälter, regelmäßig bei einer Temperatur des Behälters im Bereich von 80-200°C. Liegt die Temperatur des beschichteten Behälters oberhalb der Temperatur des Füllguts, das in ihn eingebracht wird, erfolgt nur noch ein

Schrumpfprozess des Behälters, der bezüglich der Beschichtung weniger zerstörend ist als ein Dehnprozess.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die

Plasmakammer Teil eines Plasmarades ist, das eine Mehrzahl solcher

Plasmakammern aufweist. Dadurch kann der Durchsatz der zu beschichtenden Behälter deutlich erhöht werden.

Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 6 gelöst. Ein solches Verfahren zur Heizung eines Behälters wird mittels einer oben erläuterten erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Heizung mittels eines Plasmas in einem Druckbereich von 1- 25 mbar, bevorzugt in einem Druckbereich von 1-5 mbar oder in einem

Druckbereich von 15-25 mbar, unter Verwendung eines Edelgases erfolgt. Dadurch ist es möglich, eine gut definierte Leistung und damit Wärmemenge in den Behälter einzubringen, was dazu führt, dass die erreichte Temperatur des Behälters dadurch exakt auf eine gewünschte Temperatur eingestellt werden kann, bei der die folgenden Prozesse, insbesondere bei der Aufbringung der Barriereschicht, besonders gute Ergebnisse erzielen. Wird das Verfahren im niedrigeren der beiden genannten Druckbereiche durchgeführt, wird eine schonendere Behandlung der inneren Oberfläche des Behälters ermöglicht als bei einem höheren Druck, dies nimmt jedoch mehr Zeit in Anspruch. Bei einer Durchführung des Verfahrens im höheren der beiden genannten Druckbereiche erfolgt ein stärkere lonenbeschuss der Oberfläche des Behälters, was zu einer schnelleren Erwärmung der inneren Oberfläche des Behälters führt. In beiden Druckbereichen ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik eine bessere Oberflächenmodifikation, was zu besseren Ergebnissen hinsichtlich Erwärmung, Kontaktwinkel, Oberflächenrauhigkeit und Vorbehandlung führt. Bevorzugt werden Behälter aus PET verwendet.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Edelgas aus der Gruppe Ne, Ar, Kr und/oder Xe genommen wird; bevorzugt als Edelgas nur Ar, gegebenenfalls mit Restluft, genommen wird. Hierbei ergeben sich die oben schon zur Vorrichtung erläuterten Vorteile bezüglich der verwendeten Edelgase.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die durch das Plasma eingebrachte mittlere Leistung im Bereich von 80- 670 W, insbesondere bei 500 W, liegt und/oder die Pulsleistung im Bereich von 250- 2000 W, insbesondere bei 1.500 W, liegt. Mit einer höheren mittleren Leistung in der Barriereschicht, was zu weniger Fehlstellen führt, kann man eine dünnwandigere Barriereschicht aufwachsen lassen und somit eine höhere Flexibilität bei gleicher Gasdurchlässigkeit erreicht werden.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Temperatur des Behälters im Bereich von 30-75°C, bevorzugt im Bereich von 33-70° C und besonders bevorzugt bei 50°C, liegt. Bei

Beschichtungsversuchen hat sich gezeigt, dass der genannte Temperaturbereich verbesserte Barriereeigenschaften nach Belastung erzeugt. Durch die Erwärmung des Substrates ist die kinetische Energie der Atome im Schichtbildungsprozesses höher, sodass eine geordnete Siliciumoxid-Schicht mit weniger Fehlstellen entsteht. Dies bedeutet, dass die Barriere besser ist.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Heizung eine Zyklusdauer im Bereich von 0-5.000 ms aufweist, insbesondere 3.000 ms, mit einer Pulsdauer im Bereich von 1-20 ms, bevorzugt 10 ms, und einer Pausendauer im Bereich von 10-50 ms, bevorzugt 20 ms.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass vor dieser Heizung eine Vorheizung des Behälters auf eine Temperatur im Bereich von 80-200°C stattfindet, insbesondere in einem Heiztunnel, der in einem Zulauf zur Plasmakammer angeordnet ist. Hierbei ergeben sich die oben schon zur Vorrichtung erläuterten Vorteile bezüglich des Heiztunnels.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass im Anschluss an die Verfahrensschritte eine Beschichtung des

Behälterinnenraums mit einer Barriereschicht und danach eine Beschichtung mit Siliciumoxid erfolgt und daran anschließend eine Heißfüllung des Behälters mit einem Füllgut erfolgt, das heißer als 50°C, bevorzugt heißer als 70°C, besonders bevorzugt heißer als 90°C ist. Dadurch können auch beispielsweise Pasta-Saucen oder andere bei so hohen Temperaturen abzufüllende Füllgüter in die beschichteten Behälter eingefüllt werden.

Alle in den Unteransprüchen angegebenen Merkmale der vorteilhaften

Weiterbildungen sind sowohl für sich jeweils einzeln als auch in beliebigen

Kombinationen zur Erfindung gehörig.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Abhängigkeit der Temperatur einer Flasche von der

Plasmaleistung;

Fig. 2 die Abhängigkeit der Reflektion von der Plasmaleistung;

Fig. 3 die Abhängigkeit der Temperatur einer Flasche von dem Druck des

Plasmagases;

Fig. 4 die Abhängigkeit der Plasmaleistung bzw. der Reflektion von dem

Druck des Plasmagases;

Tab. 1 die den Fig. 1 und 2 zu Grunde liegenden Versuchsergebnisse und

Tab. 2 die den Fig. 3 und 4 zu Grunde liegenden Versuchsergebnisse.

In einem mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten

erfindungsgemäßen Verfahren ergaben sich die in den Tab. 1 und 2 aufgeführten Messergebnisse.

Es wurde eine Beschichtungsanlage in Form eines Plasmarades verwendet, mittels der in einer Plasmakammer eine Barriereschicht aus Sauerstoff auf einen PET- Behälter aufgebracht werden kann, nachdem ein Siliciumoxid-Depositionsprozess stattgefunden hat. Im Anschluss kann eine Heißfüllung des PET-Behälters mit einem Füllgut heißer als 90°C durchgeführt werden. Das Vorheizen des PET-Behälters erfolgte mittels eines Plasmas aus reinem Ar (mit einem Restluftanteil), das mittels einer Mikrowelleneinheit gezündet wurde.

Bei den Versuchen, die in der Tab. 1 dokumentiert sind, wurde eine

Leistungsvariation des Argonplasmas bei einem Druck p _Arg on = 3,3 mbar

durchgeführt. Die Ausgangstemperatur der PET-Behälter vor dem Versuch war 20°C und wird als T _S tart=2o°c bezeichnet. Es lag ein Dutycycle von 33% vor. Unter Dutycycle wird das Verhältnis der Zeiten von Puls_an zu Puls_an+Puls_aus verstanden - man könnte es auch Puls-Pausen-Verhältnis nennen. Die relevanten weiteren Parameter waren: Ar-Fluss = 560 sccm; Gesamtzeit der Heizphase t_plasma = 3000 ms; Puls_an-Zeit t_puls = 10 ms; Puls_aus-Zeit t_pause = 20 ms. Das angegbene Puls-Pausen-Verhältnis wurde gewählt, um eine Steuerbarkeit der Temperaturverteilung zu erhalten. Als PET-Behälter wurden Flaschen aus PET verwendet, die ein Volumen von 500 ml und ein Gewicht von 29 g aufweisen.

Die angegebene gemessene Temperatur wurde immer ca. 5 s nach dem Erlöschen des Plasmas gemessen, da Die Hülse für das Vakuum erst entfernt werden muss, um eine Temperaturmessung an dem PET-Behälter mittels de vorhandenen

Infrarotsensors vornehmen zu können.

In Tab. 1 sind neben der Pulsleistung (P_puls) auch die mittlere Leistung (P_mittel) des Energieeintrags (jeweils in Watt) in die PET-Behälter aufgrund des Ar-Plasmas angegeben. Die eingestellte Leistung P_korr (ebenfalls in Watt angegeben) ergibt sich aus dem Produkt der Pulsleistung mit dem dutycycle und dem Faktor (1- Reflektion). In Tab. 1 ist auch die Reflektion angegeben. Unter Reflektion wird der Anteil der eingekoppelten Leistung des Magnetrons verstanden, der nicht vom Plasma absorbiert wird; dieser Anteil wird vom PET-Behälter reflektiert und über einen Zirkulator in eine Wasserlast gelenkt, wo er in Wärme umgewandelt wird. In Tab. 1 ist außerdem noch das Verhältnis aus der Endtemperatur des PET-Behälters und seiner Ausgangstemperatur angegeben.

In Fig. 1 sind die Ergebnisse der Endtemperatur der PET-Behälter über der eingestellten Leistung dargestellt. Es kann in sehr guter Näherung eine Gerade durch die Messpunkte gelegt werden, die einen Offset von 32,783 und eine Steigung von 0,0377 aufweist bei R ² = 0,9763. Unter R ² wird der Regressionskoeffizient verstanden, der ein Bestimmtheitsmaß angibt und beschreibt, wie gut die

Messpunkte auf einer Geraden liegen. Bei Werten von R ² > 0,95 wird von einem linearen Zusammenhang ausgegangen. Die Erwärmung der PET-Behälter erfolgt somit linear mit der eingebrachten Plasma-Leistung. Der Temperaturunterschied zu T_Raum = 20°C ergibt sich durch den zusätzlichen Energieeintrag durch den Zündpuls bzw. Hilfsentladungen.

In Fig. 2 ist die Abhängigkeit der Reflektion zur mittleren Leistung Pjnittel dargestellt.

In Tab. 2 sind die Ergebnisse von Versuchen dokumentiert, bei denen eine

Druckvariation des Ar-Plasmas bei gleichbleibender mittlerer Leistung P_mittel = 500 W durchgeführt wurde. Neben den schon aus Tab. 1 bekannten Spalten für den Absolutwert der Temperatur des PET-Behälters T (in °C) und dessen Verhältnis zur Ausgangstemperatur T/T _S tart=2crc und der Reflektion sind noch der Absolutwert des Drucks p (in mbar) des Ar-Gases sowie der Quotient aus diesem Absolutwert und dem p prozess (hierunter wird der Druck im PET-Behälter verstanden, der zur Normierung herangezogen wird, da Druckangaben nicht direkt ablesbar sind), der 0,5 mbar betrug, aufgeführt.

In Fig. 3 ist die Druckabhängigkeit der Flaschentemperatur T _Fiasche gegenüber dem Ar-Druck unter Verwendung der Ergebnisse aus Tab. 2 dargestellt. Die

Flaschentemperatur T _FiaS che steigt mit steigendem Druck an, da bei höheren Drücken die Anzahl an Kollisionen mit der Wand des PET-Behälters steigt und somit ein stärkerer Wärmefluss vom heißen Ar-Plasma zur kalten Wand stattfinden kann. Oberhalb eines Ar-Drucks von ca. 2 mbar ergibt sich in guter Näherung eine lineare Abhängigkeit, die durch eine Gerade mit einem Offset von 40,332 und einer

Steigung von 3,0287 bei R ² = 0,98647 beschrieben werden kann. Die Abweichung vom linearen Verhalten unterhalb 2 mbar ergibt sich aufgrund zunehmender

Reflektionen bei geringen Drücken. Dieser Zusammenhang zwischen Reflektion und Ar-Druck ist Fig. 4 zu entnehmen, wo die Ergebnisse aus der Tab. 2 wiedergegeben sind. Dort ist es der Graph, der durch die auf der Spitze stehenden Quadrate wiedergegeben wird.

In Fig. 4 ist auch noch die Abhängigkeit der eingestellten Plasmaleistung P_korr vom Ar-Druck mittels auf der Kante stehender Quadrate dargestellt. Eine besonders effektive Heizung des PET-Behälters wird dadurch erreicht, dass ein Ar-Plasma bei einem Druckbereich von 15-25 mbar (P1 -Druckbereich) erzeugt wird. Durch den höheren Druck entsteht ein stärkerer lonenbeschuss auf der Oberfläche des PET-Behälters. Eine schnelle starke Erwärmung der inneren Oberflächen mit entsprechender Oberflächenmodifizierung (Erwärmung, Kontaktwinkel,

Oberflächenrauigkeit, Vorbehandlung) ist möglich.

Eine mittlere Heizung des PET-Behälters kann durch das Zünden eines Ar-Plasmas bei einem Druckbereich von 1-5 mbar (P2-Druckbereich) erreicht werden. Dieser Druckbereich ermöglicht eine schonendere Behandlung der Oberfläche, die jedoch mehr Zeit in Anspruch nimmt. Dabei ist eine mittlere Erwärmung der inneren

Oberfläche mit entsprechender Oberflächenmodifizierung (Erwärmung,

Kontaktwinkel, Oberflächenrauhigkeit, Vorbehandlung) umsetzbar.

Die Prozessoptimierung kann insbesondere durch einen weiteren Heiztunnel vor der Beschichtungsanlage (gekapselter Lufttransport, Transferbereich Blockmaschine) erfolgen, wenn es nur um die Erwärmung des PET-Behälters geht (Vordehnung).

Die Erwärmung dehnt den PET-Behälter aus, sodass die Beschichtung auf einem ausgedehnten PET-Behälter erfolgt (80-200°C). Die Barriereschicht auf dessen Innenwand dehnt sich nicht mehr aus, sondern sie zieht sich nur noch in einem an die Füllung des PET-Behälters anschießenden Abkühlprozess zusammen. Ein Schrumpf ist für die Beschichtung weniger zerstörend als eine Dehnung.

Besonders vorteilhaft ist dies bei einer Heißabfüllung, die sich an die Heizung und Beschichtung des PET-Behälters anschließt - bspw. indem eine pasteurisierte Pasta-Sauce eingefüllt wird. Der PET-Behälter kann dabei nicht weiter gedehnt werden. Erst bei der Abkühlung des PET-Behälters zieht sich dieser zusammen, sodass nur Schrumpf auf die Beschichtung wirkt. Wie oben ausgeführt, ist der Schrumpf für die Beschichtung weniger zerstörend als eine Dehnung. Durch diese Vorgehensweise lassen sich somit bessere Barriereleistungen erreichen, da weniger Stressfaktoren auftreten. Für thermisch stabile PET-Behälter können andere Temperaturen in der

Prozessführung verwendet werden, die die Beschichtung weniger stressen und somit zu einer besseren Barriereperformance (Gasdichtigkeit, Flexibilität) führen. Darüber hinaus können unterschiedliche Vorbehandlungen und

Oberflächenmodifizierungen vorgenommen werden, die eine Optimierung zur Schichtabscheidung auf spezielle Produkte ermöglicht.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen. Durch die Erhitzung bzw. thermische Stabilität des Materials kann nachfolgendes erreicht werden:

Die verwendet Energie (Mikrowellenenergie) in der Abscheidung der Barriere kann deutlich angehoben werden. Dadurch kann die Schicht mit weniger Fehlstellen aufwachsen und die Barriereleistung verbessert werden. Mit einer höheren mittleren Leistung in der Barriereschicht (weniger Fehlstellen) kann man eine dünnwandigere Barriereschicht aufwachsen lassen und somit eine höhere Flexibilität, bei gleicher Gasdurchlässigkeit, erreichen. Durch die erweiterten Prozessschritte und Verfahrensmöglichkeiten ergeben sich nachfolgende Vorteile:

Gasdichtere bzw. gasundurchlässigere Barriereschichten bei kürzeren bzw.

gleichbleibenden Beschichtungszeiten; höhere Flexibilität (im Bereich von > 3%) der Barriereschichten; Modifizierung der Oberflächeneigenschaften des PET-Behälters zum besseren aufwachsen des Beschichtungsverbundes (Anhaftung).