Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine lonentrennvornchtung für ein insbesondere miniaturisiertes Massenspektrometer, umfassend

- einen Separatorkanal mit Beschleunigerelektroden und vorzugsweise einer Einlassblende,

- einen Energiefilter mit insbesondere Energiefilter-Eintrittsblende und

Austrittsblende,

- einen Signalgenerator für die Beschleunigerelektroden.

Daneben betrifft die Erfindung ein Massenspektrometer sowie ein Verfahren zum Trennen von Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladung-Verhältnissen.

Stand der Technik

Massenspektrometer sind Analysegeräte, die eine Probensubstanz ionisieren, die Ionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis trennen und so in der Lage sind, das Vorkommen einzelner lonengattungen aufzuzeichnen. Die dabei entstehenden Spektren lassen Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe sowie auf die Verhältnisse der in ihr enthaltenen Substanzen zu.

Eine lonenquelle, eine lonentrennvornchtung (auch Analysator oder (Massen-) Separator genannt) und ein Detektor sind die funktionalen Bestandteile eines jeden Massenspektrometers, wobei sich diese je nach ihrem Funktionsprinzip nicht immer eindeutig auseinanderhalten lassen. Mehrere Trennprinzipien für einen Analysator sind bekannt, wobei diese den Typ der Massenspektrometer bestimmen. Als die wichtigsten sind zu nennen: der Sektorfeld-Massenspektrometer (publiziert vor 1930), der Quadrupol- Massenspektrometer (QMF-MS, EP 0262928 B1 , erfunden ca. 1965), der Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS, US 4072862, erfunden 1932) und die lonenfallen-Massenspektrometer, wie die Massenspektrometer mit den

Quadrupol-Ionenfallen (US 2939952 (A), 1960), den Linear Traps (LIT-MS, US 7323683 B2, erfunden ca. 1950), der Fouriertransformations-Ionen- zyklotronresonanz-Massenspektrometer (FTICR-MS, US 5455418 A, 1974) und der Orbitrap-Massenspektrometer (US 5886346, 1997). Der Großteil weiterer, hier nicht aufgeführter Trennvorrichtungen bedient Spezialanwendungen. So wird zum Beispiel das Beschleuniger-Massenspektrometer (AMS, US 4037100, 1976) eingesetzt, um besonders schwer auseinanderzuhaltende Isobare, wie ¹⁴ C, 3C ¹ H ^_ , und ² C H ₂ ^" aufzulösen.

Wegen ihrer Größe, dem Gewicht und der benötigten Infrastruktur gehören die klassischen Massenspektrometer zur Klasse der Laborgeräte und eignen sich kaum für den mobilen oder (hand-)portablen Einsatz. Wegen ihrer Kosten sind sie ebenfalls als Massenprodukt dem Einsatzgebiet der Sensorik nicht

zugänglich. Der Bedarf an kostengünstigen und portablen Massenspektrometern als Massenprodukt ist durchaus vorhanden: Helium- und Wasserstoffdetektion für die handportable Lecksuche oder die Prozessüberwachung in chemischen Großanlagen seien als Beispiele dafür angeführt.

Zahlreiche Ansätze zur Miniaturisierung von Analysatoren sind publiziert worden, wie z. B.: K. Cheung, "Chip-Scale Quadrupole Mass Filters for Portable Mass Spectrometry", Journal of Micromechanical Systems, no. 10, pp. 469-483, 2010); D. Cruz, J. G. Flemming, "Micro Mass Spectrometer on a Chip", Energy,

November, 2005; B. Brkic, N. France, A. T. Cläre, C. J. Sutcliffe, P. R. Chalker, S. Taylor, "Development of Quadrupole Mass Spectrometers Using Rapid

Prototyping Technology", Journal of American Society for Mass Spectrometry, no. 20, pp. 1359-1365, 2009; J. A. Diaz, F. Clayton, W. Giese, R. Gentry, "Field- Portable and Miniature MS: Sub-Miniature E x B Sector-Field Mass

Spectrometer", Journal of American Society for Mass Spectrometry, no. 12, pp. 619-632, 2001 ; S. Pau, C. S. Pai, Y. L. Low, J. Moxom, P. T. A. Reilly, W. B. Whitten, J. M. Ramsey, "Microfabricated Quadrupol Ion Trap for Mass

Spectrometer Applications", Phys. Rev. Lett. no. 96, pp. 1208011-1208014, 2006. Größtenteils handelt es sich dabei um Miniaturisierung und

Dimensionierung der herkömmlichen Prinzipien. Die Skalierungsgesetze und die mikromechanische bzw. mikrosystemtechnische Herstellbarkeit diktieren hier die Grenzen.

Nur wenigen der miniaturisierten Anordnungen ist der Massenbereich der erfassbaren Ionen ab m/z 4 (für Helium) oder gar ab m/z 1 (Wasserstoff) zugänglich, obwohl dies für viele Zielanwendungen entscheidend ist. Mit der Miniaturisierung fällt die erreichbare Massenauflösung bzw. das

Auflösungsvermögen. In verkleinerten lonenfallen legen die Ionen - wie auch in klassischen lonenfallen - große Wegstecken zurück, so dass die notwendige mittlere freie Weglänge und damit der Anspruch an das Betriebsvakuum hoch ist. Dies steht im Widerspruch zur Miniaturisierung des Pumpenstands für ein portables Gerät.

Aus JP 2005-179752 A ist eine Vorrichtung bekannt, welche Gas Cluster deutlich unterschiedlicher Massen selektieren und gegen ein Substrat beschleunigen kann. Diese Vorrichtung wird zur Reinigung und Abflachung von

Substratoberflächen eingesetzt. Wegen der sehr groben erreichbaren Selektivität ist die Vorrichtung nicht zur Verwendung in einem Massenspektrometer geeignet.

Neuartige Trennverfahren, wie z. B. ein SIS-Separator (WO 2008/101669 A1 ), nutzen die sich durch die Skalierungsgesetze ergebenden Vorteile und

versuchen eben durch diese entstehenden Nachteile zu umgehen. Der SIS- Ansatz schafft eine Grundlage für einen monolithischen Massenspektrometer On- Chip, wo neben dem Analysator auch die lonenquelle sowie der Detektor integriert sind. Prinzipbedingt und durch entsprechende Dimensionierung wird eine mittlere freie Weglänge von <10 mm benötigt, so dass der Betrieb bereits im Feinvakuum möglich ist.

Einige weitere Vorteile des SIS-Separators sind: Massenbereich ab m/z 1 ist möglich,

keine Justierung der Teilkomponenten unter einander ist notwendig - die lonenquelle, der Separator und der Detektor werden zeitgleich in selben Prozessschritten hergestellt,

geeignet für kostengünstige (Massen-)Herstellung in Batch-Verfahren.

Der SIS-Separator nutzt (nominell) homogene elektrische Wechselfelder, um die zur Detektion unerwünschten Ionen aus dem lonenstrahi zu entfernen, indem sie gezielt senkrecht zur Bewegungsrichtung aus dem Strahl heraus beschleunigt werden. Ein näherungsweise homogenes elektrisches Feld kann sich jedoch nur ausbilden, wenn die Ausdehnungen der Elektroden zwischen denen das Feld erzeugt wird, viel größer als die Zwischenräume sind. Das Problem dieses Verfahrens ist, dass die Homogenität der Felder gerade in den

Elektrodenzwischenräumen für die Trennschärfe entscheidend ist. Durch unvermeidbare, nicht vernachlässigbare Streufelder in diesen Bereichen erhalten die Ionen, die nominell unbeeinflusst den Separator passieren sollen, sowohl eine seitliche als auch eine Beschleunigung in Bewegungsrichtung. Dies führt dazu, dass die zu detektierenden Ionen erhebliche Energie- und

Richtungsdispersion erhalten und zum Teil schon im Separator oder dem folgenden Energiefilter aussortiert werden. Stark reduzierte Transmission und das ebenfalls reduzierte maximal erreichbare Auflösungsvermögen sind die Folgen. Aus diesem Grund ist es mit dem SIS-Separator-Prinzip höchstens ein Auflösungsvermögen von ca. 60 - 70 erreichbar. Eine erfindungsgemäße lonentrennvorrichtung weist die Merkmale des

Anspruchs 1 auf. Das Ziel der Erfindung ist es nicht, die bestehenden Probleme des SIS-Prinzips zu lösen. Das im Folgenden vorgestellte Micro Accelerator Mass Spectrometer (MAMS) bzw. die lonentrennvorrichtung basieren auf einem neuartigen Trennprinzip. Zur Herstellung als Mikrosystem kann auf dieselben Technologieschritte zurückgegriffen werden kann. Es weist alle genannten

Vorteile des SIS-Separators inklusive der Erfassbarkeit des Masse-zu-Ladung- Verhältnisses m/z 1 auf und kann mit einer im Vergleich dazu vereinfachten Ansteuerungselektronik versehen sein. Die Trennwirkung wird durch gezielte Beschleunigung der Ionen in Bewegungsrichtung erreicht, wobei die Feldübergangsbereiche nahezu keine Rolle spielen und weitgehend kompensiert werden können. Dadurch wird ein deutlich höheres Auflösungsvermögen erreicht, als das mit dem SIS-Prinzip möglich ist.

Eine erfindungsgemäße lonentrennvorrichtung für ein insbesondere

miniaturisiertes Massenspektrometer umfasst

- einen Separatorkanal mit Beschleunigerelektroden und vorzugsweise einer Einlassblende,

- einen Energiefilter, insbesondere mit Energiefilter-Eintrittsblende und Austrittsblende,

- einen Signalgenerator für die Beschleunigerelektroden,

wobei der Signalgenerator konfiguriert ist, für gegebene Abstände der

Beschleunigerelektroden ein Signal einer Frequenz f und einer Amplitude U auszugeben, so dass eine Energieänderung ΔΕ der Ionen, die den

Separatorkanal passieren, eine Funktion ihres Masse-zu-Ladung-Verhältnisses ist,

und wobei eine Versorgung des Energiefilters so konfiguriert ist, dass nur Ionen mit einer Energie, die einer Summe aus der Energie der durch die Einlassblende eintretenden Ionen und der Energieänderung, die einem gewünschten Masse-zu- Ladung-Verhältnis entspricht, den Energiefilter passieren.

In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der Signalgenerator so konfiguriert ist, dass für ein gewünschtes Masse-zu-Ladungs-Verhältnis die Energieänderung betragsmäßig größer als für alle anderen Masse-zu-Ladung- Verhältnisse ist.

In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass Abstände bis d _n der Beschleunigerelektroden, eine Startenergie E _kin der Ionen, die aus einer lonenquelle in den Separatorkanal durch die Einlassblende eintreten, und die Amplitude U der von dem Signalgenerator erzeugten Signale so gewählt sind, dass es zu einem gewünschten Masse-zu-Ladung-Verhältnis, welches durch die Frequenz f des Signalgenerators gewählt wird, periodisch Eintrittszeiten gibt, für die diese Ionen während der ganzen Passagezeit durch den Separatorkanal stets beschleunigt oder stets abgebremst werden. In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die

Beschleunigerelektroden abwechselnd mit zueinander inversen, mit einer Offsetspannung U _of f _S behafteten Signalen des Signalgenerators beaufschlagt werden, so dass die Beschleunigerelektroden mit einem Signal U+U _of f _S verbunden sind und die Beschleunigerelektroden mit einem dazu inversen Signal -U+Uoffs verbunden sind.

In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Frequenz f so variiert wird, dass nacheinander verschiedene Masse-zu-Ladung-Verhältnisse passieren und detektiert werden und so verschiedene Bestandteile der Probe detektiert oder ein vollständiges Massenspektrum aufgezeichnet wird.

In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Elektroden mechanisch oder feinmechanisch als drei-dimensionale Strukturen und/oder die Blenden als klassische kreisrunde Blenden, ausgeführt sind oder als planare, zweiundeinhalb-dimensionale Strukturen ausgeführt sind, und/oder für die Herstellung mit Mikrosystemtechnik-Verfahren (MEMS) oder für die Verwendung als Massenspektrometer On-Chip optimiert sind. In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Ionen zur

Separation im Pulsbetrieb, synchronisiert zu den Potentialverläufen an den Elektroden des Separatorkanals, oder im kontinuierlichen Betrieb in den

Separatorkanal eingelassen werden. In Fortbildung der Erfindung kann ein elektrostatischer Sektorfeld-Energiefilter als Energiefilter vorgesehen sein, wobei dieser symmetrisch, mit zwei

Spannungsquellen, oder asymmetrisch, mit nur einer Spannungsquelle versorgt wird. In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein Winkel des

Energiefilters so gewählt wird, dass eine im Separatorkanal mit Beschleunigung und Abbremsung der Ionen einhergehende akkumulierte parasitäre Streuung oder Fokussierung kompensiert wird. In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass am Auslass des

Energiefilters eine Auslassblende angebracht ist, deren Apertur so positioniert ist, dass nur Ionen mit der gewünschten Energie E _kin +AE diese passieren können und der Filter somit eine Bandpass-Charakteristik besitzt, oder dass für die Möglichkeit eines dynamisch einstellbaren Intensität-Auflösungsvermögen-Trade- offs die Apertur„einseitig" ausgeführt wird und lediglich als eine Barriere fungiert, nämlich mit einer Elektrode nur am inneren Sektor des Filters für eine Hochpass- Charakteristik des Filters oder mit einer Elektrode nur am äußeren Sektor des Filters für eine Tiefpass-Charakteristik des Filters.

In Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass zur Verringerung einer Richtungs- und Energiedispersion sowie Fokussierung des dem Separator zur Verfügung gestellten lonenbündels ein weiterer Sektorfeld-Energiefilter vor der Einlassblende angeordnet ist.

In Fortbildung der Erfindung kann die lonentrenn orrichtung in einer Ausführung als Mikrosystem (MEMS) und mit mindestens einem der folgenden Merkmale vorgesehen sein:

• die minimalen Elektrodengrößen und Abstände liegen zwischen 1 und 200 pm,

• die Strukturhöhe zwischen liegt zwischen 100 und 2000 μιτι,

• die lonenkanalbreite beträgt 1 bis 100 pm,

• die Gesamtlänge des Beschleunigers ist im Bereich zwischen 1 bis

40 mm,

• die Anzahl der Beschleunigerelektroden ist zwischen 2 und 100,

• die betragsmäßige Spannung zwischen je zwei

Beschleunigerelektrodenpaaren beträgt 0,5 bis 100 V _pp ,

• der Durchstimmbereich der Frequenzen für Masse-zu-Ladung- Verhältnisse zwischen 0,8 und ca. 1200 liegt zwischen 5 und 250 MHz,

• die Beschleunigerelektroden haben einen Abstand von höchstens 10 mm.

In Fortbildung der Erfindung kann die lonentrennvorrichtung mit mindestens einem der folgenden Merkmale vorgesehen sein:

• der Signalgenerator erzeugt Rechtecksignale, • die Abstände zwischen den Beschleunigerelektroden sind variabel,

• die Abstände zwischen den Beschleunigerelektroden variieren entlang des Separatorkanals nach einer Logarithmusfunktion,

• der Betriebsdruck liegt zwischen 10 ^"4 und 1 Pa, · die Abstände der Beschleunigerelektroden und/oder die Signale des

Signalgenerators sind so gewählt, dass das Auflösungsvermögen der Anordnung größer 70 ist,

• der Massenbereich schließt das Masse-zu-Ladung-Verhältnis von m/z 1 mit ein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Massenspektrometer mit einer erfindungsgemäßen lonentrennvorrichtung.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Trennen von Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladung-Verhältnissen, insbesondere innerhalb eines Massenspektrometers, umfasst die folgenden Schritte:

a) Erzeugen von Ionen mit einer Startenergie E _kin ,

b) Injizieren der Ionen in einen Separatorkanal,

c) Beschleunigen der Ionen mit einer Wechselspannung an Elektroden, des Separatorkanals, so dass nur Ionen eines bestimmten Masse-zu-Ladung-

Verhältnisses entlang des Separatorkanals eine bestimmte Energieänderung von ΔΕ erhalten,

d) Leiten der in c) manipulierten Ionen durch einen Energiefilter, dessen Durchlassenergie auf E _kin +AE eingestellt ist,

e) Detektieren der den Energiefilter passierenden Ionen mit einem Detektor.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zum Trennen von Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladung-Verhältnissen durch elektrische Felder in einem Beschleuniger, insbesondere innerhalb eines Massenspektrometers, entlang einer ersten und insbesondere wenigstens einer zweiten

Beschleunigungsstrecke, weist folgende Merkmale auf: a) es werden Ionen erzeugt, welche Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu- Ladung-Verhältnissen aber mit gleichen kinetischen Energien und einer gemeinsamen Bewegungsrichtung umfassen,

b) die Ionen werden entlang der ersten Beschleunigungsstrecke mit einer Wechselspannung einer Frequenz f beschleunigt, ausgehend von einem gemeinsamen Startbereich,

c) die Frequenz f der Wechselspannung entlang der ersten Beschleunigungsstrecke ist so auf Ionen eines ausgewählten Masse-zu-Ladung- Verhältnisses abgestimmt, dass die Polarität der im Beschleuniger durch die Wechselspannung erzeugten Felder erst wechselt, wenn Ionen des ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses am Ende der ersten Beschleunigungsstrecke ankommen,

d) nach Verlassen der ersten Beschleunigungsstrecke werden die Ionen vorzugsweise entlang der zweiten Beschleunigungsstrecke mit der Wechselspannung der Frequenz f beschleunigt,

e) die zweite Beschleunigungsstrecke ist fakultativ vorgesehen und kann so auf die Ionen des ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses abgestimmt sein, dass die Polarität der im Beschleuniger durch die Wechselspannung erzeugten Felder erst wechselt, wenn die Ionen des ausgewählten Masse-zu- Ladung-Verhältnisses am Ende der zweiten Beschleunigungsstrecke ankommen.

Grundsätzlich ist eine Beschleunigungsstrecke für die Ausführung des Verfahrens ausreichend. Bessere Ergebnisse werden mit zwei oder mehr Beschleunigungstrecken erzielt, die vorzugsweise in Richtung der ersten Beschleunigungstrecke aneinander anschließen und deren Längen auf die Frequenz f sowie die zunehmende Geschwindigkeit der ausgewählten Ionen abgestimmt sind.

Die Ionen können als kontinuierlicher lonenstrahl erzeugt und der ersten

Beschleunigungsstrecke zugeführt werden. Es wird dann nur ein Bruchteil der Ionen des ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses über die gesamte erste Beschleunigungstrecke (über die gesamte zweite Beschleunigungsstrecke usw.) beschleunigt. Alle anderen Ionen werden aber weniger beschleunigt, so dass eine Trennung der Ionen stattfindet. Alternativ können die Ionen als Bündel (Cluster, Wolke mit möglichst geringer Ausdehnung) erzeugt und der ersten Beschleunigungsstrecke zugeführt werden. Hierzu ist eine gepulste lonenquelle vorgesehen mit einer darauf abgestimmten Ansteuerung für die Wechselspannung. Die Abstimmung ist derart, dass die Polarität der Wechselspannung bzw. des elektrischen Feldes genau dann wechselt, wenn die Ionen des ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses in die erste Beschleunigungstrecke (in die zweite Beschleunigungsstrecke usw.) eintreten und vorzugsweise erst dann nochmals wechselt, wenn Ionen des ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses die erste Beschleunigungstrecke (die zweite Beschleunigungsstrecke usw.) verlassen.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen entnehmbar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Grundaufbau einer lonentrennvorrichtung bzw.eines MAMS- Separators,

Fig. 2 den Aufbau eines Beschleunigers im MAMS-Separator,

Fig. 3 exemplarischer Weg-Zeit-Feld- und Energieverlauf von Ionen im

Beschleuniger,

Fig. 4 die Energiedispersion von Ionen aus einer lonenquelle,

Fig. 5 Aufwand-Nutzen-Abhängigkeiten für das Auflösungsvermögen.

Die Erfindung umfasst eine Vorrichtung zur Trennung der Teilchen eines lonenstrahls anhand ihrer Masse-zu-Ladung-Verhältnisse und zur Verwendung als Analysator in einem (Mikro-)Massenspektrometer. Insbesondere ist die beschriebene Vorrichtung für den Einsatz in einem in Mikrosystemtechnik (MEMS) realisierten Mikro-Massenspektrometer geeignet.

Die Separation der Teilchen geschieht durch selektive Beschleunigung (i. A. auch Abbremsung) in der Bewegungsrichtung. Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 weist eine Einlassblende 1 auf, mehrere Beschleunigerelektroden 2, die variierende Abstände haben und einen Beschleunigerkanal 3 bilden, sowie eine

Energiefilterblende 4, gefolgt von einem Energiefilter 5 und einer Austrittsblende 6. Der so angeordnete Analysator nutzt ausschließlich elektrische Felder. Durch gezielte Einstellung unterschiedlicher Abstände der aufeinanderfolgenden

Beschleunigerelektroden 2 lässt sich die zur Ansteuerung notwendige Elektronik, bestehend aus einem Signalgenerator 7 und einer bzw. zwei

Konstantspannungsquellen 8 stark miniaturisiert und mit wenigen Komponenten kostengünstig aufbauen. Die Anordnung ist für eine in Mikrosystemtechnik übliche und mit Standardverfahren herstellbare planare (2 >2-D) Umsetzung geeignet, wobei bei entsprechender Dimensionierung der Betrieb bereits in Feinvakuum bis 1 Pa möglich ist. Ebenfalls möglich ist eine feinmechanische und/oder nicht planare Umsetzung für den Einsatz in Ivlassenspektrometern oder MS-MS-Systemen.

Die Erfindung umfasst das MAMS-Trennprinzip und die zur Ansteuerung des MAMS-Separators notwendige Elektronik. Es wird vorausgesetzt, dass die ionisierte Probe als ein parallel gerichteter Ionenstrahl oder als gepulste lonenbündel zur Verfügung steht. Dabei müssen die Ionen beim Eintritt in den MAMS-Separator durch die Einlassblende über gleiche kinetische Energie E _kin mit einer möglichst geringen Dispersion verfügen. Weiterhin wird vorausgesetzt, dass die die Auslassblende passierenden Ionen detektiert bzw. registriert werden. Die für diese Komponenten benötigten Strukturen können

beispielsweise nach WO 2008/101669 A1 realisiert sein.

MAMS-Trennprinzip

Das Ziel der Trennung ist es, den Ionenstrahl, der den Separator, bestehend einem Beschleuniger (Ziffern 1 - 4) und einem Energiefilter (Ziffern 4 - 6), T/EP2015/000493

12 passiert, lediglich auf die Ionen zu reduzieren, welche ein gewünschtes Masse- zu-Ladungs-Verhältnis aufweisen. Alle Ionen, die diese Bedingung nicht erfüllen, werden aussortiert und gelangen nicht durch die Öffnung der Austrittsblende 6. Durch entsprechende Spannungsabfolgen an den Separatorelektroden lassen sich beliebige lonenarten aus dem möglichen m/z-Bereich zur Detektion auswählen, so dass ein Spektrum entsteht. Die geometrische Auslegung und die elektronische Ansteuerung entscheiden über den erfassbaren Massenbereich, weicher auch das Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z 1 einschließen kann.

Die lonentrennung erfolgt in zwei Schritten. Im Beschleunigerkanal 3 des

Separators können nur die zur Detektion gewünschten Ionen ihre Energie um einen bestimmten Betrag ΔΕ ändern. Alle anderen Ionen erfahren zwar ebenfalls eine Änderung ihrer Energie, diese entspricht jedoch nie dem notwendigen ΔΕ- Betrag. Anders ausgedrückt, wird den Spezies im lonenstrahl eine m/z- abhängige Energieverteilung aufgeprägt, wobei ausschließlich das selektierte m/z beim Verlassen des Beschleunigerkanals die Energieänderung ΔΕ hat. Als zweiter Schritt gelangt das so manipulierte lonenbündel in den Energiefilter, welcher nur die Ionen mit der gewünschten Energie E _kin + ΔΕ passieren lässt. E _kin ist dabei die Startenergie aller lonenspezies beim Eintritt in den Separatorkanal. Die Ionen, welche nicht passieren können, prallen auf die elektrisch leitenden Strukturen des Energiefilters 5 und werden dort durch Aufnahme von Elektronen neutralisiert und letztlich als Gas abgeführt.

Wie in der Fig. 2 zu sehen ist, ist der Beschleuniger durch die Einlassblende 1 und die Energiefilterblende 4 von äußeren elektrischen Feldern isoliert und geschirmt. Sowohl die Einlassblende (bestehend aus dem Elektrodenpaar 1.1 und 1.2) als auch die Energiefilterblende (4.1 und 4.1 ) liegen auf einem

Bezugspotenzial. Beim Eintritt in den Separator besitzen die Ionen die Energie E _kin . Dies kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, dass die lonenquelle auf dem Potential E _kin /q liegt, wobei q die Einheitsladung ist. 70 V sei als ein guter Wert für eine Startenergie von 70 eV genannt.

Die Beschleunigerelektroden 2 sind vorzugsweise abwechselnd mit den Signalen s und s elektrisch verbunden. D.h. das erste Elektrodenpaar (2.1.1 und 2.1.2) liegt auf dem Potential S, das zweite Elektrodenpaar (2.2.1 und 2.2.2) auf dem Potential S, das dritte (2.3.1 und 2.3.2) wieder auf s usw. Die Signale s und s sind vorzugsweise auf GND - also das allgemeine Bezugspotential - bezogene Rechtecksignale, wobei s das inverse Signal zu s ist und sich durch eine

Phasendrehung von 180° aus s ergibt. Im Allgemein kann jedoch die Separation auch mit anderen Signalfolgen und -formen erreicht werden. So können beispielsweise die Steuersignale für jede Elektrode separat erzeugt werden und einen von GND verschiedenen Offset U _offS haben. Bei der bevorzugten Art der Verschaltung wirken auf die sich im Separator befindenden Ionen zwischen je zwei Elektroden abwechselnd beschleunigende und bremsende elektrische Felder ψ _ί - φ _,κ . Wechseln die Signale ihre Polarität, so zeigen alle Feldlinien im Separator jeweils in die entgegengesetzte Richtung.

Ein Ion, das in den Separator eintritt und in ein beschleunigendes Feld gerät, erhöht seine Energie und damit seine Geschwindigkeit gemäß der

Spannungsdifferenz, die es dabei durchwandert. Erreicht nun das Ion die folgende Elektrode genau dann, wenn s und s ihre Polarität wechseln, so wird er auf seinem folgenden Wegabschnitt im Separator weiterhin beschleunigt. Durch eine geeignete Wahl der Anzahl der Beschleunigerelektroden, ihrer Abstände, der Umschaltzeitpunkte und der Spitze-Spitze-Amplitude der Signale S und s lassen sich für eine gegebene lonenart (mit einem gegebenen Masse-zu- Ladungsverhältnis) beliebige Energieverläufe erzeugen.

Insbesondere lassen sich die für die Anwendung vorteilhaften Verläufe erzeugen, bei denen die Ionen gewünschter m/z-Verhältnisse auf dem gesamten Weg im Separatorkanal ausschließlich beschleunigt bzw. ausschließlich abgebremst werden. Dazu sind die Elektrodenabstände entlang des Separatorkanals steigend bzw. fallend nach einer log-Funktion auszulegen.

Unabhängig davon, welchen Energieverlauf die Ionen durchlaufen, erreichen bei positiver Gesamtbilanz alle Ionen die Energiefilterblende (4.1 und 4.2) und den dahinter liegenden Energiefilter. Dieser lässt lediglich die Ionen die

Austrittsblende passieren, welche die ausgewählte Endenergie erhalten haben. Fig. 3 zeigt den exemplarischen Weg-Zeit-Feld- sowie den Energieverlauf zweier Ionen deren Masse-zu-Ladung-Verhältnisse sich um den Faktor 1 ,2

unterscheiden. Dort sollen die zu selektierenden Ionen auf dem gesamten Weg T/EP2015/000493

14 eine positive Beschleunigung erhalten, so dass diese sich nur in den

beschleunigenden Feldbereichen aufhalten. Alle Ionen mit abweichenden m/z- Verhältnissen erreichen zu früh oder zu spät die Elektrodenzwischenräume und geraten in abbremsende Felder, so dass dort sich ihre Energie verringert. In dieser Simulation beschleunigt das„richtige" Ion auf etwa 150 eV, während das „falsche" Ion am Ende des Beschleunigers in etwa seine Startenergie behält und mit einer Soll-Energiedifferenz von über 70 eV durch den Energiefilter aussortiert wird. Selbst für einen Startenergiedifferenzfaktor von 1 ,001 (Auflösungsvermögen von 1000) weisen die ungewünschten Ionen am Einlass in den Energiefilter eine Fehlenergie von über einem Elektronenvolt auf - genügend um nachfolgend aussortiert zu werden.

Soweit oben und z.T. im Folgenden konkrete Verschaltungs- und

Realisierungsvorschläge genannt sind, sind diese jeweils als Vorzugslösungen zu betrachten und dienen lediglich der Anschauung. Das Prinzip ist ohne weiteres auf beliebige, auch nicht periodische oder symmetrische Steuersignale bzw. Signalverläufe, beliebige Verschaltung der Elektroden (z. B. auch

Einzelansteuerung durch separate bzw. separat erzeugte Signale) und beliebige Elektrodenabstände übertragbar. Je nach Anwendungsfall können

unterschiedliche Kombinationen dieser Entwurfsparameter sich als vorteilhaft erweisen. Beispielsweise können diese Parameter zur Steigerung des

Auflösungsvermögens in einem bestimmten Massenbereich bzw. für ein bestimmtes m/z ausgelegt werden.

Dimensionierung

In der Praxis ist für das Erzielen der hohen Auflösungsvermögen die richtige Dimensionierung des MAMS-Separators entscheidend. Wie bereits angedeutet, ist die Energiedifferenz ΔΕ, welche ein Ion im MAMS-Beschleuniger erhält, eine Funktion der Startenergie E _kin , vom Abstand der Elektroden d _x , der

Signalamplituden V _x , der zeitlichen Signalverläufe S _x und des Masse-zu-Ladung- Verhältnisses m/z:

ΔΕ = f(E _kin , d _x , S _x , V _x , m/z). 0493

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Beliebige Variationen der Parameter d _x , S _x , V _x sind zulässig. Jedoch sind für eine kostengünstige und handhabbare technische Umsetzung periodische

Rechtecksignale S _,,„K-1 =S _2i . - mit einer für ein gegebenes m/z-Verhältnis festen Wiederholfrequenz - und die Wahl der Amplituden v _i ^. _L =Y _{Z i} ^ vorteilhaft. Sind für diesen Fall die genannten Parameter gewählt, lassen sich in Abhängigkeit von den festgelegten Amplituden, dem zu erfassenden

Massenbereich und dem durchstimmbaren Frequenzbereich des

Signalgenerators für einen gewünschten Energieverlauf die Elektrodenabstände d ₀ ... d _n berechnen bzw. in Simulationen bestimmen. Dabei sind die Toleranzen der Herstellung, der Verlauf der Signale an den Beschleunigerelektroden (mit eventuellem Unter- bzw. Überschwingen und der Flankensteilheit) zu beachten.

Eine akkurate Berechnung entscheidet über die Höhe des

Auflösungsvermögens. Es sei nun beispielhaft eine Anordnung betrachtet, bei der die Ionen mit zwei zueinander inversen periodischen Rechtecksignalen mit gleichen festen Amplituden auf dem gesamten Weg ausschließlich beschleunigt werden, so wie dies in Fig. 3 der Fall ist. Jegliche Ungenauigkeit wird sich auf die Gesamtenergiebilanz negativ auswirken. D.h. die Ionen werden beim Eintritt in den Energiefilter geringere Energie als die gewünschte aufweisen. Durch das Senken der Durchlassenergie des Filters kann dieses Verhalten kompensiert werden. Wird die Energie zu weit gesenkt, so vergrößert sich der Bereich der passierenden lonenenergien. Dadurch sinkt das Auflösungsvermögen. Diese „Stellschraube" bestimmt also den Intensität-Auflösungsvermögen-Trade-off. Für Anordnungen, bei denen die Ionen ausschließlich beschleunigt bzw. abgebremst werden, ist es sinnvoll, eine der beiden Elektroden/Blenden 6.1 oder 6.2 der Austrittsblende 6 weg zu lassen. Dies wird den Bereich der möglichen

Kompensation erweitern. So erhält der Energiefilter, der nominell eine schmale Bandpass-Charakteristik aufweisen soll, beim Weglassen der Blende 6.1 eine Art Tiefpass-Charakteristik und beim Weglassen der Blende 6.2 eine Hochpass- Charakteristik.

Erhalten die Ionen pro Beschleunigerstufe zu wenig bzw. zu viel Energie, so passen die gewählten Abstände der Elektroden nicht zum angestrebten

Energieverlauf. Dies kann z. B. durch Toleranzen in der Herstellung oder einen wegen schlechter Leitungsanpassung ungünstigen Signalverlauf an den Elektroden verursacht sein. Durch Anpassung der Signalamplituden des

Generators und der Frequenz lässt sich auch dieser Effekt kompensieren. Treten die Ionen in den Separator bereits mit einer abweichenden Energie, so muss die lonenquelle entsprechend getrimmt werden.

Die Beschleunigeranordnung lässt sich als eine Aneinanderreihung von ionenoptischen Linsen beschreiben. Als solche beeinflussen die Linsen die Fokussierung des Strahls. Dieser parasitäre Nebeneffekt ist für Signale mit Spitze-Spitze-Amplituden von einigen Volt nicht hoch und kann durch eine geeignete Wahl des Winkels des Sektorfeldes kompensiert werden. In der Literatur zur Ionen- bzw. Elektronenoptik finden sich oft die Angaben zu den ausgezeichneten Winkeln: 127.3° und 63.6°. Die Tab. 1 fasst die Wirkung solcher Energiefilter als Richtwerte zusammen. Je nach Auslegung des Beschleunigers kann ein geeigneter abweichender Winkel bestimmt werden.

Tab. 1

Als Voraussetzung für ein möglichst hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Signalintensität kann eine geringe Energie- und Richtungsdispersion des lonenstrahls der Quelle angenommen werden. Typischerweise weist die

Energiedispersion eine Gaußverteilung auf.

Der Energiefilter wird so dimensioniert, dass er ein schmales Energieband durchläset und für ein hohes Auflösungsvermögen lediglich die Ionen passieren lässt, die die höchste Energie aufweisen. In den bevorzugten Ausführungen werden diese jedoch genau die sein, welche die höchsten Energiewerte durch die ursprüngliche Dispersion aufweisen. In Fig. 4 wird dieser Anteil beispielhaft durch den rechten schraffierten Bereich dargestellt. Die Menge der zur Analyse stehenden Ionen ist im Vergleich zum mittleren Bereich gering. Eine Maßnahme zur Steigerung der Signalintensität kann daher ein zweiter, dem Separator vorgeschalteter Energiefilter sein, welcher die

Eingangsenergieverteilung auf das gewünschte Band begrenzt. Zugleich kann ein vorgeschalteter Energiefilter zur Erzeugung des parallelen lonenstrahls genutzt werden.

Mit der Erfindung ist die Analyse von Ionen aus einem fortdauernden lonenstrahl möglich. Alternativ können lonenbündel analysiert werden. Prinzipbedingt ist die Injektion der Ionen in den Separator lediglich in einem kurzen Zeitfenster innerhalb einer Periode der Ansteuerungssignale sinnvoll. Alle Ionen, die außerhalb des Zeitfensters in den Separator gelangen, können dem optimalen Energieverlauf nicht folgen und werden letztlich als„false-negative" aussortiert. Es wird daher vorteilhaft sein, die loneninjektion mit den

Steuersignalen der Beschleunigerelektroden zu synchronisieren. Vorausgesetzt ist dann die Verwendung einer lonenquelle, die einen gepulsten Betrieb ermöglicht und lonenbündel erzeugt.

Typische Dimensionierungsbereiche

Tab. 2 fasst die wichtigsten Dimensionierungsparameter zusammen. Für eine Ausführung in Mikrosystemtechnik sind dort die vorzugsweise zu verwendenden Wertebereiche und die typischen Werte genannt.

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Tab. 2

MAMS-Ansteuerungselektronik

Wie in den vorangegangen Abschnitten dargestellt, können an die ansteuernde Elektronik, je nach Anwendung und Auslegung des Separators z.T. auch prinzipiell unterschiedliche Anforderungen gestellt sein. Damit kann die den Anforderungen genügende Elektronik ebenfalls prinzipiell unterschiedlich aufgebaut sein. Im Folgenden wird die vorzugsweise zu verwendende Elektronik grob beschrieben. Diese zeichnet sich durch ihre einfache und kostengünstige Realisierung aus und eignet sich für die oben beschriebene Auslegung, bei der die Ionen auf ihrem Weg von Stufe zu Stufe ausschließlich beschleunigt oder gebremst werden.

In seiner einfachsten Ausführung benötigt der MAMS-Separator zu seiner elektronischen Ansteuerung den Rechteck-Signalgenerator 7 und eine

Spannungsquelle 8, die eine einzige Spannung erzeugt.

Der Rechteck-Signalgenerator

Unter anderem bestimmt die Anzahl der Beschleunigerelektroden das

Auflösungsvermögen - je höher die Anzahl, desto höher das

Auflösungsvermögen. Die maximale Frequenz des Signalgenerators zusammen mit der Vorgabe des minimalen erfassbaren m/z-Verhältnisses bestimmen die Abstände zwischen den Elektroden und damit die Gesamtlänge des

Separatorkanals. Diese wiederum spiegelt sich in den Anforderungen an das Vakuumsystem wider. Das Diagramm in Fig.5 zeigt die Aufwand-Nutzen- Abhängigkeiten für das Auflösungsvermögen auf. Für ein hohes Auflösungsvermögen sind eine hohe maximale Frequenz, hohes Vakuum und ein langer Separator mit vielen Beschleunigerelektroden vorteilhaft. In der Praxis fallen die Kosten für eine Signalgeneratorelektronik für hohe maximale Frequenz unverhältnismäßig geringer aus, als die Kosten für ein leistungsfähiges Vakuumstand. Daher ist es sinnvoll, einen leistungsfähigen Signalgenerator zu verwenden und die Separatorlänge Σ^ο^ anhand eines zu verwendenden Vakuumstandes zu wählen.

Ein kostengünstiger und zur Ansteuerung des MAMS-Separators geeigneter Generator ist in G. Quiring,„Elektronik und Software für ein Mikro- Massenspektrometer", ISBN 978-3-8439-0855-9, 2013 detailliert beschrieben. Seine maximale Frequenz beträgt ca. 250 MHz, was für das minimale zu erfassende m/z-Verhältnis von m/z 0,8 eine Separatorlänge <5 mm (d _D = 250 μηι) ermöglicht. Dadurch wird der Betrieb bereits bei ca. 0,5 Pa möglich. 3

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Ebenfalls dort beschrieben ist eine optionale Erweiterung der Elektronik für steuerbare Signalamplituden, was in einem experimentellen Aufbau als „Stellschraube" zur Optimierung des Auflösungsvermögens vorteilhaft ist.

Die Spannungsquelle

Klassisch wird ein Sektorfeld-Energiefilter mit zwei Spannungsquellen betrieben - einer zum Bezugspotential negativen und einer betragsgleichen positiven Spannungsquelle. Dadurch liegt der Mittel radius der Anordnung auf einem neutralen Potential, so dass die Ionen beim Eintritt in den Filter keine

Energieänderung erfahren. Für das Trennprinzip ist es unerheblich, ob die Ionen ihre Energie im Energiefilter beibehalten. Entscheidend ist lediglich, dass die eventuelle Energieänderung bekannt und konstant ist. Daher ergeben sich drei vorteilhafte Ansteuerungsmöglichkeiten des Energiefilters. Sie sind in Tab. 3 zusammengefasst. U ist dabei die vom Radius des Filters abhängige Spannung, welche eingestellt werden muss, um das gewünschte Energieband

durchzulassen. U ist die Spannung, die zusätzlich aufgeschlagen wird, um die Energieänderung der Ionen beim Eintritt in den Filter auszugleichen.

Tab. 3

***** Bezugszeichenliste

1 Einlassblende

1.1 Elektrode

1.2 Elektrode

2 Beschleunigerelektroden .1.1 Elektrode

.1.2 Elektrode

.2.1 Elektrode

.2.2 Elektrode

.3.1 Elektrode

.3.2 Elektrode

.4.1 Elektrode

.4.2 Elektrode

.Π-1.1 Elektrode

.n-1.2 Elektrode

.n.1 Elektrode

.n.2 Elektrode

Beschleunigerkanal

Energiefilterblende .1 Elektrode

.2 Elektrode

Energiefilter

Austrittsblende

.1 Elektrode

.2 Elektrode

Signalgenerator

Konstantspannungsquellen