Eine nach dem Möbius-Prinzip arbeitende Elektrolyse-Vorrichtung für die Silberraffination wird in WO 98/14640 beschrieben und eine Weiterentwicklung davon in WO 99/24646 vorgeschlagen. Sie besteht im wesentlichen aus einem tankartigen Behälter, der eine Elektrolytflüssigkeit enthält und in dem zwischen jeweils zwei Kathoden jeweils eine Anode in Form einer Flachanode angeordnet ist, wobei jede Anode als stromzuführender Titankorb mit Siebboden ausgebildet ist. Zum Auffangen des Anodenschlammes ist der Titankorb entweder vollständig von einem Anodensack umhüllt oder er ist innen mit einer bis zum Siebboden reichenden, elektrolytdurch- lässigen oder selektiv durchlässigen (z. B. semipermeablen) jedoch schlammundurch- lässigen, bodenlosen Membranhülse ausgekleidet und mit einem an den Siebboden anschliessenden, schlammundurchl ssigen Auffangbehälter dicht verbunden. Zum Zwecke einer kontinuierlichen Elektrolyse ist im ersten Fall der Anodensack und um zweiten Fall der Auffangbehälter mit einer Einrichtung zum Absaugen des Anoden- schlammes ausgestattet.

Die Elektrodenkörbe aus Titan, die zur anodischen Stromzuführung dienen, werden in Abständen mit Rohsilbergranulat beschickt, sodass jeweils frisches Granulat über bereits teilweise ausgelaugtes geschichtet wird. Das Rohsilbergranulat bildet eine lösliche Anode, die während der Elektrolyse verzehrt wird. Das auszulaugende Material rutscht dadurch immer weiter nach unten, bis es durch den Siebboden hindurchtritt und entweder im Anodensack oder im Auffangbehälter landet.

Bei dieser bekannten Elektrolysevorrichtung besteht allerdings der Nachteil, dass sich während der Elektrolyse am Elektrodenkorb ein Belag aus Metalloxiden, unlösli- chen Metallanteilen oder ausgefällten Salzen bilden kann (Passivierung). Dadurch wird die Elektrodenreaktion zunächst verlangsamt und kommt schliesslich völlig zum Erliegen. Zu Passivierung und Elektrodenüberreaktionen kann es auch kommen, wenn der Elektrodenkorb nur teilweise mit Granulat gefüllt ist, sodass die Elektrodenreaktion nicht ausschliesslich an der"löslichen Anode"des Schüttgutes sondern auch am Elektrodenkorb selbst stattfindet.

Um dieses Problem zu reduzieren, wurde in WO 98/42883 vorgeschlagen, die Anodenkörbe an der Aussenseite mit einer Kunststoffummantelung zu umgeben und den Elektrolyten innerhalb der Körbe durch Umwälzen zu bewegen und auf diese Weise auch die Granulatschüttung mit Elektrolyt durchzuspülen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der in den vorstehend genannten Veröffentlichungen offenbarten, insbesondere jener in WO 98/14640 und WO 99/24646 im Detail beschriebenen, Elektrolyseanlage dar und überwindet die bei diesen Anlagen noch immer nicht ganz zufriedenstellend gelösten Probleme durch jene Massnahmen, die nachfolgend im Einzelnen beschrieben werden.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Schüttgut, z. B. von verunreinigtem Edelmetallgranulat, bezieht sich auf einen tankartigen Behälter, der eine Elektrolytflüssigkeit enthält und in dem zumindest jeweils eine Kathode und Anode, vorzugsweise jedoch jeweils zwei Kathoden je Anode angeordnet sind. Jede Anode ist in einem Gehäuse untergebracht, welches einen oberen Schütt- gutraum zur Aufnahme des Schüttguts, beispielsweise eines Edelmetall-Rohgranulats, und einen darunter befindlichen Schlammraum zur Aufnahme des anodischen nicht aufgelösten Restanteils des Schüttguts, nachfolgend als Anodenschlamm bezeichnet, aufweist. Zwischen Schüttgutraum und Schlammraum befindet sich eine das Schütt- gut tragende, jedoch für Elektrolytflüssigkeit und Anodenschlamm durchlässige, Barriere mit einem oder mehreren bewegbaren Trennelementen.

Es ist bevorzugt, dass das Anodengehäuse aus einem einzigen, innen hohlen und oben offenen Formteil besteht, in den das oder die Trennelemente, welche zusammen mit den Innenwänden des Anodengehäuses die Barriere bilden, wieder lösbar ein- gebracht und fixiert werden können. Dies kann insbesondere durch einen Einhänge- rahmen erfolgen, an dessen unterem Ende das oder die Trennelemente angeordnet sind, wobei der Einhängerahmen dann zumindest im Bereich der Barriere bündig mit dem Anodengehäuse abschliesst und nur beidseits der Trennelemente Spalten mit definierten Spaltbreiten von beispielsweise 0,5-5 mm, vorzugsweise 1-2 mm, für den Durchtritt von Elektrolyt und Anodenschlamm frei bleiben.

Es ist weiters bevorzugt, dass ein solcher Einhängerahmen aus einem Material gefertigt ist, welches unter Elektrolysebedingungen im wesentlich stabil, d. h. unlöslich ist. Geeignet ist dafür beispielsweise Titan, es kann aber auch ein ausreichend stabiler Kunststoffrahmen eingesetzt werden. In letzterem Fall muss jedoch zumindest eines der Trennelemente aus einem leitfähigen und unter Elektrolysebedingungen aus- reichend widerstandsfähigen Material, wie z. B. Titan, bestehen, da es im Betrieb die stromzuführende Anode darstellt. Zur elektrischen Kontaktierung jedes als unlösliche Anode fungierenden Trennelements ist eine geeignete Leitungsverbindung am oder im Kunststoffrahmen vorgesehen, beispielsweise in Form eines stirnseitig an der Aussenseite des Rahmens verlaufenden oder in einer Aussparung geführten Kabels, Metallbandes oder sonstigen leitfähigen Verbindgungselements, welches eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen einer externen Stromquelle und dem innerhalb des Anodengehäuses liegenden Trennelement herstellt.

Im Falle der Verwendung eines Einhängerahmens aus elektrisch leitfähigem Metall, b z. B. Titan, mit mindestens einem Trennelement aus ebenfalls leitfähigem, vorzugs- weise demselben, Material, kann die elektrische Kontaktierung direkt über einen, im Betriebszustand ausserhalb des Anodengehäuses befindlichen, Teil des Rahmens, insbesondere über die Rahmenaufhängung, erfoigen. Es ist in diesem Fall bevorzugt, dass der in den Elektrolyten eintauchende, untere Teil des Rahmens, zumindest innerhalb des Bereichs der vorgesehenen Schüttgutfüllung, von nicht leitendem Material umhüllt ist, um sicherzustellen, dass die anodische Stromzuführung so weit wie möglich nur über den untersten, die Barriere bildenden Teil mit dem mindestens einen bewegbaren Trennelement erfolgt.

Das Anodengehäuse selbst besteht aus nichtleitendem Material, insbesondere aus Kunststoff. Zum Elektrolytaustausch mit dem umgebenden Elektrolytbad ist es im Bereich des Schüttgutraums an den Seitenwänden perforiert bzw. gelocht. Je nach Grosse der Öffnungen kann es von Vorteil oder sogar erforderlich sein, die Innenseite, zumindest im Bereich der vorgesehenen Granulatschüttung, mit einer elektrolytdurch- lässigen, jedoch für Anodenschlamm undurchlässigen, insbesondere semipermeablen oder ionenaustauschenden, Membran auszukleiden.

An das Anodengehäuse oder den Einhängerahmen kann sich nach oben ein Reservoir zur Speicherung eines grösseren Schüttgutvorrats anschliessen, aus welchem das Schüttgut in gewünschten Intervallen oder kontinuierlich in den Schüttgutraum dosiert werden kann.

Anders als in den eingangs erwähnten Elektrolyseanlagen des Standes der Technik ist der bekannte, über seine gesamte Wandfläche Anodenstrom zuführende Titankorb bei der vorliegenden Erfindung in dieser Form nicht mehr existent, sondern auf einen offenen Einhängerahmen reduziert, welcher die einen Boden zwischen Schüttgutraum und Schlammraum bildende, ein oder mehrere Trennelemente enthaltende, Barriere trägt, über welche der Anodenstrom nahezu ausschliesslich zugeführt wid. Daher kann er, wie zuvor beschrieben, im Gegensatz zum bekannten Titankorb wahlweise aus elektrisch leitendem oder nichtleitendem Material bestehen, sofern zumindest die Barriere oder ein Teil davon aus leitendem Material besteht und ausserdem eine elektrische leitende Verbindung von der Barriere zu einer externen Stromquelle besteht.

Da gemäss der vorliegenden Erfindung der Anodenstrom fast ausschliesslich von einer-unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen unlöslichen-Elektroden- kontaktfläche, die in der Barriere angeordnet ist, zugeführt wird und der Schüttgutraum oberhalb der Barriere von elektrisch nicht leitendem Material begrenzt wird bzw. aus nicht leitendem Material besteht, laufen die Anodenreaktionen nur zwischen dem mit der stromführenden Barriere in Kontakt stehenden, leitfähigen Schüttgut und dem Elektrolyten ab. Damit wird eine Passivierung sowohl der unlöslichen Anode, als auch der löslichen Anode (Granulat) wirksam vermieden. Unterstützt wird die Verhinderung der Passivierung ausserdem noch dadurch, dass der Elektrolyt im Schüttgutraum bewegt wird. Dies erfolgt vornehmlich durch Absaugen von Elektrolyt, gegebenenfalls zusammen mit Anodenschlamm, aus dem tiefsten Punkt des trichter-oder keilförmig zulaufenden Schlammraums, sodass durch den im Schlammraum entstehenden Unter- druck Elektrolytflüssigkeit von dem Elektrolytbad ausserhalb des Anodengehäuses durch die Vielzahl von Öffnungen in den Seitenwänden des Schüttgutraums in diesen einströmt und nachfolgend in den Schlammraum weiterfliesst. Dadurch werden gleichzeitig die Öffnungen in den Seitenwänden des Schüttgutraums gespült und von allfälligen Feststoffablagerungen frei gehalten oder frei gewaschen. Als zusätzlicher, beabsichtigter Effekt der Elektrolyt-bzw. Schlammabsaugung, die vorzugsweise in vorgegebenen, insbesondere regelmässigen, Intervallen erfolgt, werden die sich nach unten verjüngenden Seitenwände des Schlammraums durch den nachströmenden Elektrolyt von allfälligen Anodenschlamm-Ablagerungen ebenfalls freigewaschen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch das Einleiten des Anodenstroms über die Barriere am Boden des Schüttgutraums ein Anodenstrom- gradient im Schüttgut entsteht, dessen Stromstärke zur Barriere hin zunimmt. Während in oberen Lagen der noch reich im Granulat vorliegende Wertstoff bereits mit geringe- ren Stromstärken erschlossen wird, kann der Aufschluss der Wertstoffreste im skelettierten beziehungsweise zerfallenen Granulat an der Barriere noch mit der höchsten verfügbaren Stromstärke erfolgen, bevor das vollständig ausgelaugtee Schüttgutmaterial als Elektrodenschlamm durch die Barriere hindurchtritt.

Durch die Anordnung der Elektrodenkontaktfläche am Boden des Schüttgutraums ist die Funktionstüchtigkeit unabhängig von der Beladungshöhe der Elektrode, sodass Elektrolysen auch bei niedrigen Schüttguthöhen durchgeführt werden können. Wegen der Abdeckung und damit der permanenten Kontaktierung der stromzuführenden Anode durch das Schüttgut bzw. Granulat fungiert dieses ständig als lösliche Anode und es können so gut wie keine die Elektrolyse störenden Elektrodenreaktionen an der unlöslichen Anode stattfinden. Ausserdem werden die bewegbaren Trennelemente der Barriere längs einer horizontalen Linie hin und her bewegt, um ausgelaugtes, skelettier- tes Granulat mechanisch zu zerkleinern und als Anodenschlamm in den Schlammraum zu befördern. Damit wird auch die Elektrodenkontaktfläche, die zumindest einen Teil eines oder jedes Trennelementes umfasst, mechanisch von allfälligen Ablagerungen freigehalten, was ebenfalls zur Verhinderung einer Passivierung beiträgt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird noch ein weiteres Problem des Standes der Technik überwunden. Bei der herkömmlichen Elektrolyse wird der Anodenstrom seitlich über die Titankörbe zugeführt, sodass in erster Linie der äussere Randbereich des Schüttguts zugänglich ist. Es wurde gefunden, dass bei der Metallraffination für Silber eine Eindringtiefe des Anodenstroms von maximal bis zu 25 mm, bevorzugt jedoch von maximal 15-20 mm unter wirtschaftlich sinnvollen Bedingungen erzielt werden kann.

Bei Schichtbreiten des Schüttguts, die über das Doppelte der Stromeindringtiefe hinausgehen, nimmt die Effizienz des Verfahrens rapide ab, da die weiter innen liegenden Granulate nicht oder bestenfalls unvoltständig aufgeschlossen werden.

Dieses Problem besteht bei einer Anodenanrdnung gemäss der vorliegenden Erfindung nicht mehr. Jedes Granulatkorn kommt irgendwann einmal in den Bereich höchster Stromstärke am Boden des Schüttgutraums, bevor es in ausgelaugtem Zustand durch die Spaltöffnungen der Barriere hindurch in den anschliessenden Schlammraum gelangt.

Eine weitere Verbesserung der Elektrolyseleistung konnte dadurch erzielt werden, dass der Schüttgutraum im Bereich der vorgesehenen Schüttgutfüllung durch ein elektrisch nicht leitendes, elektrolytundurchlässiges, massives Wandelement in zwei gleich grosse bzw. gleich schmale Teilräume unterteilt wurde. Dies verbessert die Anströmung der Granulatpartikel mit Elektrolytflüssigkeit sowie den Elektrolytaustauch und trägt zur Verhinderung einer Passivierung der Granulatpartikel bei.

Die Barriere kann zwar grundsätzlich auch als Siebboden oder Gitterrost ausgeführt sein, es ist jedoch bevorzugt, dass sie zumindest ein längliches, insbesondere stab- oder balkenartiges, Trennelement aufweist, welches horizontal in Längsrichtung des Anodengehäuses angeordnet ist und sich im wesentlich über die gesamte Breite des Anodengehäuses erstreckt. Es ist in seiner Längsrichtung entlang einer horizontalen Linie relativ zu den Seitenwänden des Anodengehäuses bewegbar. Die Barriere kann aber auch zwei oder mehr relativ zueinander bewegliche Trennelemente dieser Art enthalten. Geeignete Beispiele für Ausführungsformen solcher Trennelemente sind in AT 111037 und WO 99/24646 beschrieben. Die Spaltbreite zwischen den Trenn- elementen bzw. zwischen Trennelement und dem Anodengehäuse kann verstellbar sein. Es ist bevorzugt, dass zumindest eines der beweglichen Trennelemente der Barriere, vorzugsweise jedes Trennelement, eine Elektrodenkontakfläche aufweist, die als stromzuführende Anode fungiert. Es ist weiters bevorzugt, dass sich diese Elektro- denkontaktfläche zumindest an der dem Schüttgut zugewandten Seite des einen oder jedes Trennelements befindet. Gegebenenfalls kann das eine oder jedes Trennefement insgesamt als stromzuführende Anode fungieren und als solche betrieben werden.

Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Metallraffination, insbesondere zur Edelmetallraffination von Silber-, Gold-, Platin-oder Kupfergranulaten. Sie ist aber nicht auf die elektrolytische Raffination von Metallen beschränkt sondern eignet sich grundsätzlich zur elektrolytischen Trennung und Reingewinnung von Substanzen aus Granulaten, von denen zumindest eine, vorzugsweise die im Granulat überwiegend vorhandene Hauptsubstanz, anodisch in Lösung gehen und gegebenenfalls kathodisch abgeschieden werden kann.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen naher beschrieben. Es zeigen : Fig. 1 einen längsseitigen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Elektrolyse- vorrichtung ; Fig. 2 einen stirnseitigen Querschnitt durch dieselbe Elektrolysevorrichtung im Bereich eines Anodengehäuses ; Fig. 3 eine vergrösserte Ansicht eines Details aus Fig. 2 ; und Fig. 4 eine nicht massstabsgetreue Skizze eines erfindungsgemässen Anodengehäuses mit herausgehobenem Einhängerahmen in Schrägansicht.

Jedes Anodengehäuse 1 befindet sich zwischen je zwei Kathoden 2 und enthält einen oben liegenden Schüttgutraum 3, einen darunter anschliessenden Schlammraum 4 und eine dazwischenliegende Barriere 5. Die Seitenwände des Schüttgutraums 3 oberhalb der Barriere 5 sind zumindest in dem für die Schüttung und als Elektrolyse- zone vorgesehenen Bereich mit einer Vielzahl von Poren oder Löchern versehen. Um Feststoffe im Anodengehäuse 1 zurückzuhalten, ist im Schüttgutraum 3 gegebe- nenfalls eine bodenlose, elektrolytdurchlässige aber schlammundurchlässige Membran- hülse 6 in bekannter Weise eingesetzt. Alternativ dazu kann das Anodengehäuse 1 im Bereich der Schüttgutfüllung selbst als eine lonenaustauschermembran mit der geforderten mechanischen Stabilität ausgeführt sein. Im keilförmig zulaufenden Schlammraum 4 setzt an dessen tiefster Stelle ein Schlammabsaugrohr 7 an, und gegebenenfalls sind auch Querbarren 8 etwas unterhalb der Barriere 5 über die Breite des Schlammraums 4 angeordnet.

In der Barriere 5 ist ein in Achsrichtung mechanisch antreibbares Trennelement 9 angeordnet, das in einer Tragschiene 10 gleitbar gelagert ist. Die Barriere 5 grenzt an den Seitenflächen des Anodengehäuses an Wandvorsprünge 11, deren Kanten gegen die Seitenkanten des Trennelements 9 so gerichtet sind, dass dazwischen jeweils ein Spalt gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass zumindest die zum Schüttgutraum 3 gerichteten Kopfflächen des Trennelements 9 beidseitig abgeschrägt sind und zusammen mit den Wandvorsprüngen 11 jeweils einen sich zum Spalt hin verengenden Trichter bilden.

Das Trennelement 9, welches sich-mit Ausnahme des Platzbedarfs für die hori- zontale Longitudinalbewegung-über die gesamte Breite des Schüttgutraums 3 erstreckt, ist durch einen antreibbaren Hebel 12, der über ein Übertragungsgestänge 13 am Trennelement 9 angreift, in Achsrichtung hin und her verschiebbar. Seine Oberfläche ist bevorzugt strukturiert und enthält insbesondere eine Vielzahl von quer zur Achsrichtung verlaufenden, länglichen Kerben, die einerseits eine bessere mechanische Reibewirkung auf die skelettierten Granulatreste erzielen und andererseits den so zerkleinerten Anodenschlamm besser abwärts in Richtung Spaltöffnungen befördern.

Das Trennelement 9 ist über den Einhängerahmen 16 oder eine-nicht dargestellte- Verbindungsleitung an eine Stromquelle anschliessbar und wirkt im Elektrolysebetrieb als stromzuführende, unlösliche Anode, von der aus der Anodenstom in das als lösliche Anode fungierende Schüttgut geleitet wird. Dieses wird dabei bis auf einen skelett- artigen Überrest aufgelöst, welcher anschliesssend als Anodenschlamm in den Schlammraum 4 wandert und von dort über die Absaugeinrichtung 7 abgesaugt werden kann. Die bei der anodischen Auflösung entstehenden Kationen, beispiels- weise Edelmetallkationen, können gegebenenfalls an der Kathode 2 in Form von hochreinen Kristallen abgeschieden werden.

Der Schüttgutraum 3 ist vorzugsweise, wie in Fig. 1 dargestellt, durch ein elek- trisch nicht leitendes Wandelement 14 in zwei Teilräume bzw. Elektrolysezonen unter- teilt. Es ist bevorzugt, dass das Wandelement 14 zumindest in einem Teilbereich als oben offener Hohlkörper ausgebildet ist, durch den der Hebel 12 bewegbar hindurch- geführt ist, sodass er mit dem Schüttgut nicht in Kontakt kommt und in seiner Bewe- gung nicht behindert wird. Der Hohlraum kann gegebenenfalls mit einer Abdeckung 15 weitgehend abgeschirmt werden, um beim Beschicken des Schüttgutraums 3 das Eintreten von Schüttgut in den Hohlraum des Wandelements 14 und damit in den Bereich des Hebels 12 oder des Übertragungsgestänges 13 zu vermeiden. Es ist weiters bevorzugt, dass dieses Wandelement 14 Teil eines Einhängerahmens 16 ist, der lösbar in das Anodengehäuse 1 eingehängt werden kann.

Den untersten Teil des Einhängerahmens 16 bildet die Barriere 5 mit dem auf der Schiene 10 geführten Trennelement 9. Auch der über das Übertragungsgestänge 13 mit dem Trennelement 9 verbundene Hebel 12 ist vorzugsweise ein fixer Bestandteil des Einhängerahmens und kann gemeinsam mit diesem aus dem oben offenen, vorzugsweise aus einem Stück bestehenden, Anodengehäuse 1 entnommen bzw. in dieses eingesetzt werden. Der Einhängerahmen kann weiters in seinem obersten Bereich mit seitlich angeordneten Leitblechen 17 versehen sein, die an der Anodenreaktion nicht teilnehmen und lediglich der Erleichterung der Befüllung mit Schüttgut dienen. Der Hängerahmen 16 ist aus einem unter Elektrolysebedingungen nicht löslichen Werkstoff gefertigt, der mit Ausnahme der Barriere 5 und des Hebelmechanismus 12,13 elektrisch nicht leitend ist. Er kann aber auch aus einem leitfähigen Metall wie Titan bestehen, ist dann jedoch zumindest im Bereich der Elektrolysezone von nichtleitendem Material umhüllt ist, was gleichermassen für das Wandelement 14 gilt, sofern es ebenfalls aus einem leitfähigen Material besteht.

Aufgrund seiner seitlich offenen Form behindert der Einhängerahmen 16 weder die am Schüttgut ablaufenden Anodenreaktionen noch die seitliche Elektrolytströmung in der Elektrolysezone, selbst dann nicht, wenn er mit Leitblechen 17 zur erleichterten Schüttgutbefüllung ausgestattet ist.