d'un gaz chaud "

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte au domaine de l'analyse et de la mesure en ligne de polluants dans un flux gazeux.

Elle concerne plus particulièrement un dispositif et un procédé de mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz pouvant être chaud.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

L'évaluation de la teneur en goudrons contenus dans les flux générés par des installations industrielles de valorisation/traitement thermochimique, comme par exemple des pyrolyseurs, gazéifieurs ou des digesteurs de déchets contenant des matières organiques pour générer du biogaz, du gaz de synthèse, est essentielle puisqu'elle permet de vérifier que les installations fonctionnent correctement et permettent de préserver le cas échéant la durée de vie des dispositifs/procédés situés en aval (catalyseur, moteur ou turbine à gaz,...). A noter que les teneurs en goudrons dans ces types de gaz sont relativement variables selon les cas. A titre indicatif, ces valeurs sont voisines de :

0,1 mg/Nm ³ pour l'utilisation du gaz de synthèse afin de pouvoir assurer en aval une synthèse de type Fisher-Tropsch ; de 100 à 1000 mg/Nm ³ pour des biogaz issus respectivement d'un digesteur de décharge et d'un digesteur de déchets agricoles ;

de 10 à 100 g/Nm ³ pour un gaz issu de pyrolyseur de matière organique comme des polymères issus de végétaux ou bien de l'industrie pétrolière.

Comme évoqué précédemment, la connaissance de ces concentrations est essentielle d'un point de vue pilotage de procédé mais aussi réglementairement vis-à- vis des normes de rejets à l'atmosphère notamment.

La méthode de référence développée historiquement pour l'analyse de goudrons issus de la transformation thermochimique de la biomasse repose sur un protocole dit « Tar protocol » : i) Technical Spécification CEN/BT/TF143 2004, Tar and Particles in produced gases -Sampling and analysis et ii) S. V.B Van Paasen et al., Guideline for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases, Final Report documenting the Guideline, R&D work and dissémination, ECN-C-02-090, 2002, qui vise à limiter les erreurs de quantification mais au prix d'une lourdeur importante qui en fait un protocole ne permettant pas de disposer en ligne de mesure exploitable pour le pilotage des procédés.

Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz peuvent se répartir en quatre grandes familles :

o une première famille qui regroupe les méthodes d'analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme FID (Flame lonization Detector) et le spectromètre de masse MS (Mass Spectrometer). Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant un spectromètre de masse ne permet pas d'effectuer une mesure quantitative des goudrons même en effectuant de nombreux étalonnages. En effet la faible répétabilité des mesures ne permet pas de faire un suivi quantitatif. La limite de détection d'un FID pour un seul composé est de l'ordre du ppb (parts per billion en anglais, partie par billion en français). En l'absence d'étape préalable de concentration, la chromatographie couplée à un détecteur ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (inférieurs à 1 mg/Nm3). Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (M > 400g/mol). En effet des études ont montré que près de 20% des composés goudronneux ne peuvent être mesurés après leur passage dans le chromatographe à cause de leur masse molaire importante qui rend difficile leur élution au niveau de la colonne du chromatographe. Les méthodes couramment employées pour la concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE), la microextraction sur phase solide (SPME) et la nano-extraction sur phase solide (SPNE). La technique SPME développée par le Docteur Pawliszyn dans les années 1990 consiste en l'absorption et/ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante et/ou adsorbante. Il s'agit d'une fibre de silice fondue revêtue d'un polymère, tel que le divinylbenzène (DVB), le carboxen, le polydiméthylsiloxane (PDMS) ou un mélange de ces composés. Cette étape d'échantillonnage peut poser un problème quant à la représentativité de l'échantillonnage de par le caractère plus ou moins sélectif de l'adsorbant et/ou de l'absorbant. Cette sélectivité est liée à de nombreux paramètres qui déterminent l'affinité physico-chimique entre une molécule échantillonnée et la substance adsorbante/absorbante. Dans le cas où le mécanisme principal qui est mis en jeu est l'adsorption, il peut exister des compétitions d'adsorption au niveau des différentes espèces à échantillonner. Le choix d'une fibre telle que les fibres PDMS, le PDMS étant un polymère liquide, permet de palier ce problème puisque cette substance se comporte comme un liquide et met ainsi en jeu un mécanisme d'absorption qui à l'inverse de l'adsorption n'occasionne pas de réelle compétition entre les espèces à échantillonner. En l'absence d'éventuelles compétitions entre les molécules échantillonnées, l'échantillonnage est représentatif puisqu'il existe à l'équilibre une relation de proportionnalité entre la concentration initiale du composé (i) dans la matrice à échantillonner et la masse de composé (i) adsorbée/absorbée sur la fibre à condition que le volume de prélèvement soit suffisamment important. Ces différentes techniques de concentration permettent d'augmenter la limite de détection des différents détecteurs. La limite en température des fibres SPME est habituellement située entre 240 et 340°C, la demande de brevet WO0017429 intitulée « solid phase micro extraction fiber structure and method of making » fait état d'un procédé permettant d'obtenir des fibres PDMS ayant une tenue en température pouvant être supérieure à 360°C. Même en présence de système automatique d'échantillonnage par l'utilisation de passeurs automatiques, la durée de la mesure au moyen d'un chromatographe couplé à un détecteur n'est pas adaptée à une mesure en continu de traces de goudrons.

Ainsi, cette famille de dispositif ne permet pas d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz.

o une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites « spectrométriques », lesquelles consistent en la détection et l'analyse d'un spectre. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser-lnduced Breakdown Spectroscopy). L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'interfère pas dans l'UV. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le document brevet EP0446975 intitulé « Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis ». La demande de brevet WO9833058 se rapporte quant à elle à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed). Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents WO2006015660, WO03060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, C0 ₂ , 0 ₂ , H ₂ et H ₂ 0. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse ou de pyrolyse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. La demande de brevet WO030227650 est relative à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-lnduced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi en ligne des HAPs. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en ligne du gaz ;

o une troisième famille qui regroupe les méthodes dites « électroniques ». Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques par photoionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G Hein, « Tar quantification with a new online analyzing method », Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode en ligne quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables. Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par les gaz combustibles tels que CH4, H2 et CO, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H ₂ et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la teneur en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la mesure de composés organiques par ionisation de flamme nécessite tout comme la mesure par photoionisation de connaître la composition des goudrons ainsi que les facteurs de réponse des différents composés afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. En effet l'intensité de la réponse dépend de l'espèce donnée, ce qui nécessite donc de faire intervenir un coefficient de correction. La photo-ionisation à l'inverse de la technique par ionisation de flamme est une méthode de mesure non destructive, de plus le seuil de détection de cette méthode est plus bas, environ 150 ppb pour un composant et 10 ppm pour un mélange (le seuil de détection est lié au rapport signal/bruit du détecteur) par ionisation de flamme et de l'ordre du ppb pour la photoionisation. Par ailleurs la présence de méthane n'est pas gênante dans le cas de la mesure par photo-ionisation. La photo-ionisation tout comme la technique par ionisation de flamme est particulièrement adaptée pour faire de la mesure en continu. Ces deux techniques donnent une valeur globale des espèces que l'on souhaite mesurer mais cette valeur est donnée en équivalent par rapport à un composé de référence, par exemple l'isobutylène dans le cas de l'utilisation d'un détecteur par photo-ionisation. De plus, les appareils de mesure par photo-ionisation ne sont pas conçus pour pouvoir mesurer des gaz chauds (limite en température de l'ordre de 60°C), puisque leur application principale réside dans la mesure de polluants, notamment les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et les composés organiques volatiles (COV) dans l'air. Par conséquent ces appareils se révèlent non adaptés à une mesure des goudrons dans un milieu chaud, chargé en particules (nécessité d'interposer un ou plusieurs filtre(s)) et en humidité à laquelle ils sont sensibles.

En l'absence de la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés, la mesure par photo-ionisation ou par ionisation de flamme ne permet pas de faire une mesure relativement précise et en continu de la concentration totale en goudrons.

II existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en ligne et en continu des goudrons, il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et par exemple des capteurs à semi-conducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui en présence des espèces à détecter génère une réaction d'oxydoréduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico-chimiques varient sur une large plage de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en termes de tenue en température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi-conducteur placée au- dessus du substrat. Ces méthodes dites « électroniques » permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas de mesurer la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux à haute température.

A noter enfin que depuis quelques années, des capteurs appelés aussi nez électroniques ont été développés pour mesurer des teneurs en goudron mais dans des ambiances non perturbées (essentiellement en atmosphère quasi-statique) et principalement à température ambiante (cf. C. Hagleitner, A. Hierlemann, D. Lange, A. Kummer, N. Kerness, O. Brand, H. Baltes, Smart single-chip gas sensor microsystem, Nature, vol. 414, pp. 293-296, (2001 )). Ces détecteurs sont spécifiques (i.e. efficace pour quelques types de goudrons (principalement certains COV) et non totaux) et inadaptés pour un suivi en ligne dans des conduites de gaz relativement complexe, en température et contenant notamment de la vapeur d'eau et d'autres composés interférant la mesure.

o une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites

« gravimétriques » dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont : la filtration (impaction), la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation). Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (>30min) pour pouvoir détecter de faible concentration (inférieure à 1 mg/Nm3) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen « tar protocol » (ENK5 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version (version 3.3) en date est intitulée « Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases ». Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une large gamme de température et de pression. Ce protocole est particulièrement lourd à mettre en place et ne permet pas une mesure en continue. En outre, pour de faible concentration de goudrons, la mesure n'est pas satisfaisante. Il existe un grand nombre de procédures dérivées de ce protocole visant à simplifier ce dernier. De manière générale, les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la mesure des goudrons dits « lourds » (plus de 3 cycles aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP) mais peu à celle des composés organiques volatils COV. Comme mentionné ci-dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point par l'université de l'état de l'Iowa. Dans le document référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerod Smeenk, « Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency's Tar Measurement Protocol », Center for Sustainable Environmental Technologies, lowa State University, Energy & Fuels 2005, 19 , 2509-2513, les auteurs proposent une mesure dont le principe consiste à faire condenser les composants organiques dans un tube de Santoprène® maintenu à une température (105°C) supérieure à celle d'ébullition de l'eau. Le Santoprène® est un matériau qui a été choisi pour sa résistance vis-à-vis du phénomène de dévolatilisation. L'avantage de cette méthode réside dans sa simplicité mais requiert un temps d'échantillonnage de 60 minutes pour un débit de gaz de 2 l/min afin d'atteindre une limite de détection de l'ordre du mg/Nm3. Les performances obtenues sont très proches de celles du « tar protocol » mais cette méthode permet uniquement de mesurer les goudrons dits « lourds ». Il s'agit donc d'une mesure relativement longue, partielle et non continue.

Le demandeur a quant à lui tenté de proposer notamment dans les demandes de brevets FR-A1 -2932888 et FR-A1 -2932889 des procédés et dispositifs permettant de répondre à la problématique précitée. Néanmoins, le demandeur s'est aperçu au vu d'un certain retour d'expérience que ces dispositifs sont lourds à mettre en œuvre et peu compacts. Par ailleurs, ces dispositifs sont opérants d'une façon suffisamment précise uniquement pour des goudrons de type HAP, moins pour des goudrons de nature quelconque. Ainsi, la plupart des méthodes de mesure des goudrons sont avant tout qualitatives, discontinues et opérantes dans une gamme donnée, et souvent restreinte, de concentrations.

Aucune des solutions présentées n'est donc à même de répondre aux exigences industrielles suivantes : une mesure continue, quantitative, totale et en ligne sur une large plage de concentration (de quelques mg/Nm ³ à quelques dizaine de gramme) et de nature de goudrons (COV, HAP,...).

RÉSUMÉ DE L'INVENTION

La présente invention améliore au moins une partie de ces aspects du fait qu'elle permet d'effectuer une mesure quantitative et en continu de l'ensemble des goudrons présents à l'état gazeux dans un flux gazeux en température. De plus, la mesure est représentative de la concentration totale en goudrons contenus dans une conduite principale dans laquelle s'écoule un gaz dans des conditions de température et de pression données.

Suivant un premier aspect, l'invention concerne un dispositif pour mesurer la concentration de goudrons circulant dans un flux gazeux caractérisé en ce qu'il comprend :

un premier sous-ensemble thermostaté (S1 ) comprenant au moins un lit (S1 -1 ) catalytique configuré pour la transformation de goudrons du flux gazeux en coke et des moyens de mise en résonance dudit lit (S1 -1 ) permettant de déterminer la concentration en goudrons cokéfiés dans ledit lit,

un deuxième sous ensemble thermostaté (S2) comprenant un moyen adsorbant des goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) et des moyens de mise en résonance du moyen adsorbant et/ou des moyens de mesure de la conductivité du moyen adsorbant et de moyens de désorption thermique du moyen adsorbant, permettant de déterminer la concentration en goudrons non cokéfiés dans le premier sous ensemble S1 et adsorbés par le deuxième sous- ensemble (S2),

un quatrième sous ensemble (S4) de traitement des données issues des sous- ensemble (S1 - S2).

Avantageusement, le dispositif comprend un débitmètre massique à accélération de Coriolis à double boucles (B1 -B2) thermostatées pour mesurer le débit massique et/ou volumique dans chaque boucle.

Avantageusement, le dispositif comprend un troisième sous-ensemble (S3) comprenant un réservoir pour stocker les goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) et des moyens d'injection rapide et forcée pour les réinjecter dans la deuxième boucle (B2) du débitmètre et déterminer la concentration en goudrons désorbés du deuxième sous-ensemble (S2) .

Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé de mesure de la concentration de goudrons circulant dans un flux gazeux caractérisé en ce qu'il comprend :

la transformation en coke des goudrons dudit flux gazeux dans au moins un lit catalytique (S1 -1 ) thermostaté d'un premier sous-ensemble (S1 ),

la mise en résonance dudit lit catalytique (S1 -1 ) pour déterminer la concentration en goudrons cokéfiés,

- l'adsorption des goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) par un moyen adsorbant d'un deuxième sous-ensemble (S2) thermostaté, la mise en résonance du moyen adsorbant et/ou la mesure de la conductivité du moyen adsorbant pour déterminer la concentration en goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) et adsorbés dans le deuxième sous- ensemble (S2).

Avantageusement, le procédé comprend la mesure du débit massique par un débitmètre massique à accélération de Coriolis dans deux boucles (B1 -B2) thermostatées.

Avantageusement, le procédé comprend la désorption thermique du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2), le stockage des goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) dans un réservoir de stockage du troisième sous-ensemble (S3), la mesure de la variation de pression dans le réservoir de stockage du troisième sous-ensemble (S3) pour déterminer la concentration en goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2), la réinjection rapide et forcée des goudrons stockés dans le réservoir du troisième sous- ensemble (S3) dans la deuxième boucle (B2) du débitmètre pour mesurer le débit du flux gazeux.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 : schéma de principe et fonctionnel du dispositif et du procédé de mesure de la concentration des goudrons.

Figure 2 : schéma simplifié d'une partie du dispositif de mesure de la concentration des goudrons.

Figure 3 : schéma de principe d'un débitmètre à effet coriolis. Figure 4 : évolution type de l'erreur relative de la mesure de la quantité de mouvement (ou du débit) du fluide circulant dans un débitmètre à effet coriolis en fonction du débit.

Figure 5 : illustration de l'amplification du signal obtenue par stockage tampon et injection flash, via le troisième sous-ensemble S3 à l'issue de la désorption thermique des goudrons adsorbés dans le deuxième sous-ensemble S2.

Figure 6 : courbe de température de rosée en °C de différents goudrons ou mélange en fonction de leur concentration.

Figure 7 : illustration d'une réaction de cyclisation (R1 ) et de déshydrogénisation consécutive (R2) conduisant à un noyau aromatique

Figure 8 : illustration d'une réaction conduisant à la cyclisation à partir d'alcane

Figure 9 : illustration d'une réaction type conduisant à la cokéfaction d'un composé aromatique

Figure 10 : Evolution de l'effet catalytique de la charge du premier lit S1 -1 du premier sous-ensemble S1 en fonction du temps et des cycles de régénération (injection d'air ou d'oxygène en température) permettant de retrouver une valeur d'efficacité satisfaisante, i.e. au-dessus de valeur : initiale -Ae.

Figure 1 1 : Evolution de la perte de charge linéique en fonction de la fraction de solide du lit.

Figure 12 : variation de la perte de charge linéique en fonction de la vitesse superficielle d'écoulement du fluide au travers d'un lit fixe (fraction volumique du lit ε=0,5 ; cas de l'air et diamètre moyen des particules dp = 1 mm).

Figure 13 : Illustration de la cokéfaction de goudrons pour différents prélèvements de lit catalytique à différentes côtes du lit S1 -1 .

Figure 14 : profil de concentration des goudrons au sein de S1 -1 et schématisation du type de conversion en fonction de la nature des goudrons. La concentration en HAP ([HAP]) est évaluée comme la somme des concentrations équivalentes en coke issus de la cokéfaction d'une partie des HAP (a) et une partie des goudrons léger (δ).

Figure 15 : illustration de la cinétique de dépôt de goudrons contenus (à une concentration de 100 g/Nm ³ ) dans un flux gazeux porté à 800°C.

Figure 16 : schéma de principe de la boucle de rétroaction permettant d'exciter le lit S1 à sa fréquence de résonance en temps réel.

Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l'invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l'invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

Avant d'entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l'invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.

On rappelle tout d'abord que l'invention porte sur un dispositif pour mesurer la concentration de goudrons circulant dans un flux gazeux caractérisé en ce qu'il comprend : un débitmètre massique à accélération de Coriolis à double boucles (B1 - B2) thermostatées configuré pour mesurer le débit massique et/ou volumique du flux gazeux dans chaque boucle, un premier sous-ensemble thermostaté (S1 ) comprenant au moins un lit (S1 -1 ) catalytique configuré pour la transformation de goudrons du flux gazeux en coke et des moyens de mise en résonance dudit lit (S1 -1 ) permettant de déterminer la concentration en goudrons cokéfiés dans ledit lit, un deuxième sous ensemble thermostaté (S2) comprenant un moyen adsorbant des goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) et des moyens de mise en résonance du moyen adsorbant et/ou des moyens de mesure de la conductivité du moyen adsorbant et de moyens de désorption thermique du moyen adsorbant, permettant de déterminer la concentration en goudrons non cokéfiés dans le premier sous ensemble S1 et adsorbés par le deuxième sous-ensemble (S2), un troisième sous-ensemble (S3) comprenant un réservoir pour stocker les goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) et des moyens d'injection rapide et forcée pour les réinjecter dans la deuxième boucle (B2) du débitmètre et déterminer la concentration en goudrons désorbés du deuxième sous-ensemble (S2), un quatrième sous ensemble (S4) de traitement des données issues des trois sous-ensemble (S1 - S2 - S3) et du débitmètre.

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) est agencé entre la première boucle (B1 ) et la deuxième boucle (B2) du débitmètre à accélération de Coriolis préférentiellement de sorte que la première boucle (B1 ) mesure le débit massique du flux gazeux brut entrant dans le premier sous-ensemble (S1 ) et que la deuxième boucle (B2) mesure le débit massique du flux gazeux exempt des goudrons cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) et entrant dans le deuxième sous-ensemble (S2).

Avantageusement, le débitmètre massique est configuré pour être thermostaté de sorte que les boucles (B1 -B2) sont régulées à une température au moins égale à 100°C. Avantageusement, les deux boucles (B1 -B2) du débitmètre sont strictement identiques et sollicitées avec un même générateur de fréquence.

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) est configuré pour être thermostaté à une température supérieure à la température de la première boucle (B1 ) du débitmètre.

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) est configuré pour être thermostaté à une température supérieure à la température de rosée des goudrons cokéfiés.

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) comprend un deuxième lit (S1 -2) instrumenté par une mesure de perte de charge différentiel permettant de garantir que le premier lit S1 -1 n'est pas saturé. Plus précisément, le premier sous- ensemble (S1 ) comprend un deuxième lit (S1 -2) comprenant des moyens de mesure de perte de charge différentiel configuré pour suivre la saturation du premier lit S1 -1 Avantageusement, le deuxième lit (S1 -2) du premier sous-ensemble (S1 ) est plus court que le premier lit (S1 -1 ) du premier sous-ensemble (S1 ).

Avantageusement, le moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) est sous forme massique ou fractionnée et disposée en lit fixe.

Avantageusement, le deuxième sous-ensemble (S2) est destiné à adsorber des composés organiques volatils (COV) tels que du charbon, graphite actif, des polymères de types polymèthylsiloxanes ou oxydes de phénylène ou des polymères conducteurs ou semi-conducteurs.

Avantageusement, le moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) a une surface spécifique supérieure à 100m ² /g préférentiellement 1000m ² /g.

Avantageusement, troisième sous-ensemble (S3) comprend un moyen de mesure de la variation de pression dans le réservoir de stockage pour déterminer la concentration en goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous- ensemble (S2).

Avantageusement, le dispositif comprend des moyens de régénération du au moins un lit (S1 -1 ) du premier sous-ensemble (S1 ).

Avantageusement, les moyens de régénération comprennent des moyens d'injection de dioxygène ou d'air dans le au moins un lit (S1 -1 ) du premier sous- ensemble (S1 ).

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) comprend des moyens de combustion du coke formé dans le au moins un lit (S1 -1 ) pour déterminer la concentration en goudrons cokéfiés dans ledit lit. Avantageusement, il comprend après la mise en résonance du au moins premier lit (S1 -1 ) du premier sous-ensemble (S1 ), la combustion du coke formé dans le au moins un lit (S1 -1 ) pour déterminer la concentration en goudrons cokéfies dans ledit lit.

Avantageusement, l'occurrence des mesures est inférieure à une minute.

Avantageusement, le catalyseur du au moins lit (S1 -1 ) du premier sous-ensemble (S1 ) est choisi parmi des acides de Lewis solides à haute surface spécifique.

Avantageusement, le premier sous-ensemble (S1 ) est configuré pour que le temps de séjour au sein du lit (S1 -1 ) soit au moins de 5s à une température de l'ordre de 600°C.

Avantageusement, la mesure de la conductivité thermique du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) est réalisé par un montage de type pont de whestone.

Suivant un autre aspect l'invention concerne un procédé de mesure de la concentration de goudrons circulant dans un flux gazeux caractérisé en ce qu'il comprend : la mesure du débit massique du flux gazeux par un débitmètre massique à accélération de Coriolis dans deux boucles (B1 -B2) thermostatées, la transformation en coke des goudrons dudit flux gazeux dans au moins un lit catalytique (S1 -1 ) thermostaté d'un premier sous-ensemble (S1 ), la mise en résonance dudit lit catalytique (S1 -1 ) pour déterminer la concentration en goudrons cokéfiés, l'adsorption des goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) par un moyen adsorbant d'un deuxième sous-ensemble (S2) thermostaté, la mise en résonance du moyen adsorbant et/ou la mesure de la conductivité du moyen adsorbant pour déterminer la concentration en goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble (S1 ) et adsorbés dans le deuxième sous-ensemble (S2), la désorption thermique du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2), le stockage des goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble (S2) dans un réservoir de stockage du troisième sous-ensemble (S3), la mesure de la variation de pression dans le réservoir de stockage du troisième sous-ensemble (S3) pour déterminer la concentration en goudrons désorbés du moyen adsorbant du deuxième sous- ensemble (S2), la réinjection rapide et forcée des goudrons stockés dans le réservoir du troisième sous-ensemble (S3) dans la deuxième boucle (B2) du débitmètre pour mesurer le débit du flux gazeux, les mesures obtenues sont traitées et analysées par un quatrième sous-ensemble (S4) pour fournir la concentration totale en goudrons du flux gazeux.

Avantageusement, il comprend la régénération du au moins premier lit (S1 -1 ) du premier sous-ensemble (S1 ) par injection d'air ou de dioxygène dans ledit premier sous-ensemble (S1 ). Le terme « goudron » ou « tar » en anglais est un terme générique décrivant des sous-produits de dégradation de matière organique pouvant ou non comporter des hétéroatomes. Les principaux composant sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (notés HAP en anglais) et les composés organiques volatils (COV).

Les goudrons couvrent une large gamme d'espèces dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur d'importantes plages de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité totale de goudrons. Plusieurs classifications des goudrons sont connues telles que décrites dans la thèse de F. Nozahic, Production de gaz de synthèse par interactions à haute température du gaz, des goudrons et du résidu carboné issus de la pyrolyse de biomasses, Thèse de ΙΊΝΡΤ (2008).

La présente invention présente de nombreux avantages par rapport au procédé de l'art antérieur.

Le dispositif selon l'invention permet par la présence de plusieurs sous ensemble de mesurer différents goudrons et ainsi fournir des données représentatives de la concentration totale en goudrons. Le premier et le deuxième sous-ensembles S1 et S2 sont complémentaires pour mesurer différents types de goudrons.

Pour permettre de piloter les installations industrielles en fonction de la qualité du flux gazeux généré, la mesure doit se faire en temps réel, c'est-à-dire que le dispositif doit être à même de fournir une mesure environ toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu, c'est-à-dire de l'ordre quelques minutes tout au plus.

Les sous-ensembles S1 -S2-S3 du dispositif associé au quatrième sous- ensemble S4 de traitement et d'analyse permettent des mesures rapides, sans nécessiter d'échantillonnage. Les mesures sont données avec une occurrence inférieure à 10 minutes, préférentiellement inférieure à 5 minutes avantageusement de l'ordre de la minute.

En outre, la concentration des goudrons par le troisième sous-ensemble permet une mesure précise de goudrons à faible teneur.

Selon la présente invention, le dispositif comprend avantageusement un moyen de prélèvement de débit partiel du flux gazeux à caractériser. Le moyen de prélèvement est configuré pour ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz. Le moyen de prélèvements comprend une conduite de prélèvements au travers de laquelle s'écoule en une partie du flux gazeux à caractériser. Le dispositif selon l'invention est agencé sur cette conduite de prélèvement. De cette manière, les mesures sont effectuées sans modifier, ou très faiblement, l'écoulement du flux gazeux principal.

Avantageusement, le dispositif selon l'invention permet d'effectuer une mesure en ligne de la concentration en goudrons dans des conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant au point de mesure afin de limiter les erreurs de mesure liées à une opération supplémentaire de prélèvement ou d'échantillonnage. A cet effet, le dispositif selon l'invention comprend des moyens et sous-ensembles thermostatés. Il s'agit aussi d'éviter une modification de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et de pression. La température du gaz à caractériser peut se situer dans le domaine des hautes températures, par exemple supérieures à 800°C ce qui constitue une contrainte forte en matière de mesure.

Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif selon l'invention comprend un débitmètre à accélération de Coriolis. Ce débitmètre est destiné à mesurer des débits massiques du flux gazeux à analyser. Le flux gazeux étant complexe et de composition variable, il est important de déterminer précisément la valeur du débit massique Qml (gaz), pouvant être également associé à un débit volumique Qvl (gaz), le débitmètre à effet coriolis permettant de mesurer également ce paramètre sans connaissance de la composition du flux gazeux, du flux à caractériser.

Préférentiellement, le débitmètre comprend deux boucles de mesure B1 - B2.

Les deux boucles B1 -B2 sont strictement identiques et sollicitées avec le même générateur de fréquence (Excitateur électromagnétique EE1 et EE2) à la fréquence propre des boucles en leur sommet afin de pouvoir comparer strictement les signaux émis par les deux boucles B1 -B2 en limitant les biais.

Préférentiellement, la première boucle B1 est destinée à mesurer le débit massique du flux entrant dans le premier sous-ensemble S1. Préférentiellement, la deuxième boucle B2 est destinée à mesurer le débit massique du flux entrant dans le deuxième ensemble S2.

Le débitmètre pourra s'appuyer sur des schémas de principes classiques de tels débitmètres comme celui donné en figure 3. La théorie décrivant les débitmètres à effet Coriolis est donnée dans la littérature ouverte comme par exemple dans l'article de K.O. Plache, Débitmètre gyroscopique/Coriolis, Mechanical Engineering, (1979).

En référence à la figure 3, la boucle B1 est sollicitée par exemple par un excitateur électromagnétique, noté EE1 pouvant être composé d'un aimant et d'une bobine couplé à une source d'énergie. La boucle B1 est instrumentée par un capteur C1 permettant d'estimer la torsion appliquée sur la boucle B1 du fait de l'accélération de Coriolis à laquelle est soumis le fluide traversant la boucle. Le signal du capteur C1 est ensuite traité par un système d'analyse et de traitement de données compris dans le quatrième sous-ensemble S4 du dispositif selon l'invention.

En figures 2 et 3, les points A, B, C, D, E et F sont des nœuds de vibration. Ce sont des points fixes entre lesquels il peut y avoir des vibrations.

Les boucles B1 et B2 sont thermostatées de telle sorte qu'aucun goudron ne peut être condensé dans les conditions de mesure. A titre indicatif, la température minimale à atteindre pour qu'aucun goudron donné ou un mélange de goudrons ne se condense dépend de sa concentration et de la pression. La figure 6 illustre les courbes des températures de rosées de différents goudrons. D'une manière classique, les boucles B1 et B2 seront régulées à une température au moins égale à 100°C, préférentiellement 350°C pour éviter la plupart des cas de condensation de goudrons.

Le terme « sous-ensemble » utilisé dans la description n'est pas limitatif quant à la disposition des moyens compris dans ledit sous-ensemble. Il n'y a pas d'obligation de proximité physiques des différents moyens d'un même sous-ensemble.

Le dispositif selon l'invention comprend un premier sous-ensemble S1 comprenant au moins un lit catalytique S1 -1. Le premier sous-ensemble S1 a pour rôle de polycondenser les goudrons du flux gazeux à traiter contrairement à ce qui est recherché classiquement dans l'industrie pétrolière. Préférentiellement, le sous- ensemble S1 est thermostaté. Il est régulé en température préférentiellement à un niveau supérieur à la température de la boucle B1 pour favoriser les réactions de cyclisation et déshydrogénation favorisant elles-mêmes la génération de coke (cf. figures 8 et 9). Avantageusement, la température du premier sous-ensemble S1 est supérieure à la température de rosée des goudrons afin de pouvoir réaliser une séparation avec la matrice gazeuse sans risquer d'être perturbé par la présence de l'eau. Cela évite également toute condensation de liquide/vésicules difficiles à gérer dans un dispositif de mesure en ligne.

Par ailleurs, cette manière de procéder pour l'épuration en goudrons est moins énergivore et plus compacte qu'une stratégie de cryogénisation du fait que le gaz à caractériser est initialement chaud.

Le coke lui-même, une fois généré permet de catalyser ensuite la cokéfaction. En ce sens, cela permet de limiter la perte d'efficacité du catalyseur par recouvrement du coke (cf. fig. 10).

Le catalyseur employé dans le au moins un lit catalytique S1 -1 peut être des solides dit acide de Lewis à haute surface spécifique (typiquement supérieur à 100 m2/g) comme l'alumine gamma activée sur laquelle peut être déposé de l'oxyde de chrome et/ou des métaux de type palladium, ruthénium.

En figure 10, on peut voir l'évolution de l'effet catalytique de la charge d'un lit S1 -1 catalytique du premier sous-ensemble S1 en fonction du temps et des cycles de régénération. La régénération du lit catalytique S1 -1 est par exemple réalisée par injection d'air ou d'oxygène en température. Ceci permet de retrouver une valeur d'efficacité satisfaisante, i.e. au-dessus de valeur (initiale - Δe). L'effet catalytique de la charge globale baisse au cours du temps. On peut voir que cette baisse est moins importante que la baisse de l'effet catalytique du catalyseur. Ceci est dû à l'effet catalytique du coke qui, lui, augmente sur cette même période de temps.

Selon un mode de réalisation avantageux, le premier sous ensemble S1 comprendre deux lits catalytiques S1 -1 et S1 -2. Cette disposition permet de disposer d'une mesure de perte de charge par mesure de pression différentielle entre les points repérés C et D sur la figure 2. Ceci a pour intérêt de pouvoir diagnostiquer une perte d'efficacité jugée comme inacceptable en deçà d'un seuil ( Δe : cf. fig. 1 1 ). En effet, il est possible de lier la perte de charge d'un lit en fonction de sa porosité qui elle-même est fonction du taux de coke. A titre indicatif, un taux de coke voisin de 10 à 20% peut représenter une perte d'efficacité relativement notable. Cette variation de perte de charge peut être donnée par exemple par la relation d'Ergun :

Où :

ΔΡ : perte de charge en 2 points du lit espacé d'une longueur L,

L : distance entre les 2 points du lit où est mesurée la perte de charge dp : diamètre moyen des particules de solide constitutif du lit/D sur la figure 1 1

ε : taux de solide du lit (complémentaire de la porosité du lit)

V : vitesse superficielle du fluide circulant au sein du lit

μ : viscosité du fluide circulant au sein du lit La figure 1 1 et la relation d'Ergun permettent de mettre en évidence qu'une variation du taux de solide relativement modérée (Δε ; fig.1 1 ) est tout de même associée avec une variation de perte de charge importante (ΔΡ1 et ΔΡ2 fig. 1 1 ). Il est donc avantageux de suivre la perte d'efficacité par cette méthode puisqu'elle est relativement sensible et d'autant plus sensible que la fraction de solide ε est supérieure à une certaine valeur, par exemple de l'ordre de 0,7. La fraction ε du lit est donc avantageusement choisie dans l'intervalle 0,4-0,7.

La perte de charge est fonction du débit. Le seuil de perte de charge du lit est avantageusement corrigée par le quatrième sous-ensemble S4 de traitement de données en fonction du débit, l'allure de cette correction étant dicté par l'allure de la variation de la perte de charge en fonction du débit telle que représentée figure 12.

Le deuxième lit catalytique S1 -2 du premier sous-ensemble est préférentiellement court de sorte à ne pas induire inutilement de perte de charge. Ce lit S1 -2 a pour vocation d'être un tronçon de garde en cas de percement du premier lit S1 -1 . Inversement, le premier lit S1 -1 du premier sous-ensemble S1 est avantageusement suffisamment long pour assurer une cokéfaction complète de l'ensemble des goudrons pouvant l'être dans ce premier sous-ensemble S1 .

Avec l'exemple, en figure 13, des prélèvements effectuées à différentes longueur du lit catalytique on peut voir que le front de cokéfaction n'a pas atteint le sommet du lit (cf. illustration également fig. 14). A titre d'exemple, le temps de séjour au sein du lit est d'au moins de 5s aux alentours de 700°C pour avoir une cokéfaction quantitative (i.e. quasi-totale) des goudrons qui peuvent être susceptibles d'être polycondensés sous la forme de coke. La longueur du premier lit S1 -1 doit au moins être supérieure à celle correspondant au prélèvement n°3 (en partant de la gauche) pour le cas présenté en figures 13, les billes de catalyseur sont partiellement débarrassées des goudrons.

La figure 14 donne un profil de concentration des goudrons au sein du premier lit S1 -1 du premier sous-ensemble S1 . Les goudrons aromatiques, aussi appelés HAP, voient leur concentration diminuer le long du lit catalytique. Quand leur concentration est nulle, on appelle ce point le front de cokéfaction. La cokéfaction des goudrons HAP s'accompagne de la formation de goudrons légers. La concentration en HAP ([HAP]) est évaluée comme la somme des concentrations équivalentes en coke issus de la cokéfaction d'une partie des HAP (a) et une partie des goudrons léger (δ).

Selon un mode de réalisation, le premier lit catalytique S1 -1 est soumis à à vibration. Le lit oscille à la manière d'une corde vibrante. Les nœuds de vibration B et C (fig.2) ont par définition une oscillation nulle et l'amplitude de l'oscillation est maximale au centre du lit. Cette vibration peut être réalisée par le biais de plusieurs moyens comme par exemple un actionneur électromagnétique ou électrostatique EE3. Avantageusement, l'oscillation est pilotée de telle sorte que le lit S1 -1 soit sollicité à sa fréquence de résonance. Pour ce faire, le lit S1 -1 est instrumenté pour suivre le mouvement du ventre de l'oscillation (par mesure optique, piézo-électrique, ...). En effet, à partir de cette mesure, la fréquence de résonance peut en être déduite. Pour cela, le lit S1 -1 sous oscillation et la mesure de son déplacement sont intégrés dans une boucle de rétroaction composée d'une partie électronique (cf. amplificateur fig. 16) qui va amplifier le signal électrique délivré par le système de mesure du déplacement du mouvement pour le réintégrer en phase vers le système de mise en oscillation du lit. Ce montage permet ainsi de caler précisément l'oscillation sur l'une des fréquences de résonances du lit pour suivre en temps réel l'évolution de la fréquence de résonance en fonction de la cokéfaction des goudrons. La fréquence de résonance étant une fonction notamment de la masse du système oscillant, l'on peut ainsi remonter à la masse de goudrons poly-condensées et donc à la concentration correspondante (notée [HAP] _max en figure 1 ) puisque la boucle B1 du débitmètre permet de connaître le débit massique Qml (gaz) de gaz à caractériser.

D'une manière générale, il peut être démontré que la fréquence de résonance (f _k , k étant le mode de la fréquence) d'un système solide linéique fixé à ces 2 extré fonction de sa masse M selon une équation de la forme suivante : où L est la longueur du solide (ici le lit) et A (module de young) une variable dépendant des propriétés intrinsèques du matériau constitutif du solide en résonance.

M étant ici une fonction de la concentration en goudrons, l'on peut en déduire que : [HAP]max = g(1/fk ² )

Dans le premier sous-ensemble S-1 , la cokéfaction peut être considérée comme totale dans les conditions précitées en ce qui concerne les goudrons de types aromatiques et à plus forte raison pour les polyaromatiques voire les alcènes. Pour les autres types de molécules, la réaction est moins complète. De plus la cokéfaction effectuée dans le premier sous-ensemble S1 peut également générer des molécules légères qui ne cokent pas aisément (cf. fig. 14).

Selon un mode de réalisation avantageux, le coke formé dans le premier lit S1 - 1 du premier sous-ensemble S1 est régulièrement soumis à combustion. A titre d'exemple non limitatif, la combustion du premier lit S1 -1 est effectuée toutes les 2 à 30 minutes selon la concentration et la nature des goudrons. Cette combustion permet la régénération du lit S1 -1 et également une mesure de la masse de coke formé permettant de déterminer la concentration en goudrons cokéfiés. On détermine alors [HAP]'max. [HAP]'max et [HAP]max peuvent être comparés par le quatrième sous- ensemble S4.

Le dispositif selon l'invention comprend avantageusement un deuxième sous- ensemble S2. Ce sous ensemble S2 doit permettre d'adsorber les goudrons qui n'auraient pu être cokés lors du passage dans le premier sous-ensemble S1. Le deuxième sous-ensemble S2 est avantageusement thermostaté pour éviter toute condensation des goudrons.

Ce deuxième sous-ensemble S2 comprend un moyen adsorbant. Le moyen adsorbant est choisi pour avoir une grande affinité pour les goudrons non cokéfiés dans le premier sous-ensemble S1 , notamment les COV préférentiellement du type charbon/graphite actif ou des polymères de type polymethylsiloxane ou oxyde diphénylène voire des polymères conducteurs ou semi-conducteurs. Les goudrons non cokéfiés par le premier sous-ensemble S1 et qui sont adsorbés par le deuxième sous- ensemble S2 sont dénommés de manière générique COV pour la suite de la description.

Pour mesurer la quantité de goudrons qui n'a pas été cokéfiée par le premier sous-ensemble S1 et qui est adsorbée par le deuxième sous-ensemble, ce dernier comprend selon une possibilité un moyen de mise en résonance du moyen adsorbant. Le moyen adsorbant est mis en résonance selon le même principe que ce qui a été décrit ci-dessus pour le premier lit S1 -1 du premier sous-ensemble S1. Selon une autre possibilité alternative ou cumulative, le deuxième sous-ensemble S2 comprend des moyens de mesure de la conductivité électrique du moyen adsorbant. Dans le cas d'une mesure de la conductivité électrique, l'utilisation d'un montage de type pont de Whestone pourra avantageusement être utilisé pour plus de sensibilité. Cette, ou ces, mesure(s) permettent de déterminer la concentration en goudrons principalement COV appelée [COV1]min.

Le moyen adsorbant peut être sous plusieurs formes. Selon une première possibilité, le moyen adsorbant est massif. Par exemple sous forme de toile ou tissu pour capter notamment le charbon actif. Le moyen adsorbant massif permet un suivi de la conductivité électrique du matériau en fonction de la quantité de molécules adsorbées. Selon une autre possibilité, le moyen adsorbant est fractionné, par exemple sous forme de grains, poudre, et avantageusement disposé en lit fixe.

La surface spécifique et la taille des pores peuvent influencer l'efficacité d'adsorption. Pour plus de sensibilité, des surfaces spécifiques de plus de 100 m2/g voire plutôt proche de 1000m ² /g avec le cas des charbons actifs sont choisies. Le deuxième sous-ensemble S2 comprend avantageusement des moyens de désorption thermique. Ces moyens de désorption thermique sont destinés à désorber les goudrons adsorbés sur le moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble S2. La désorption permet de régénérer le moyen adsorbant. La désorption thermique peut ici s'approcher des principes évoqués classiquement dans les procédés d'épuration des COV par charbon actifs (cf. par exemple « étude d'un procédé d'adsorption TSA à chauffage et refroidissement indirect », Thèse 2003 de M. CLAUSSE). De manière simplifié cela s'apparente à un choc thermique.

Selon un mode de réalisation préféré, le premier sous-ensemble S1 est agencé en aval de la première boucle B1 du débitmètre. De cette manière, la boucle B1 mesure le débit massique Qml (gaz) du flux entrant dans le premier sous-ensemble S1 . Ce débit massique Qml (gaz) permet de calculer avec la fréquence de résonance du premier lit S1 -1 la concentration en goudrons cokéfiés dans le sous-ensemble S1 ([HAP] max). Les goudrons cokéfiés dans ce premier sous-ensemble sont majoritairement des HAP. Avantageusement, le deuxième sous-ensemble S2 est agencé en aval de la deuxième boucle B2 du débitmètre. De cette manière, la boucle B2 mesure le débit massique Qm2(gaz) du flux entrant dans le deuxième sous- ensemble S2 et exempt des goudrons cokéfiés dans le premier sous-ensemble S1 . Ce débit massique Qm2(gaz) permet de calculer avec la fréquence de résonance du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble S2, la concentration en goudrons non cokéfiés dans le sous-ensemble S1 et adsorbés dans le sous-ensemble S2 ([COV] ₂ min).

Selon un aspect séparable de l'invention, le dispositif comprend avantageusement un troisième sous-ensemble S3. Le troisième sous-ensemble S3 est avantageusement thermostaté pour éviter toute condensation des goudrons.

Ce sous-ensemble S3 assure plusieurs fonctions :

stockage tampon de la quantité de goudrons adsorbée puis désorbée de du deuxième sous-ensemble S2,

réinjection flash (i.e. rapide ; cf. figure 5) de la quantité de goudrons adsorbée puis désorbée du deuxième sous-ensemble S2.

On entend par rapide et forcé que l'injection dans la boucle B2 se fait sur un laps de temps court, avantageusement inférieur à 20 secondes et que le gaz est sous pression pour être injecté dans ce laps de temps, et non naturellement diffusé, dans la boucle B2.

Le sous-ensemble S3 comprend un réservoir. Préférentiellement, le réservoir est équipé d'un capteur sensible de pression. Avantageusement, le réservoir est également équipé d'une pompe permettant la mise au vide puis l'injection forcée et rapide des goudrons dans la boucle B2 du débitmètre. Cette réinjection permet d'augmenter le facteur de réponse (cf. fig 5) ainsi que la précision de la mesure (cf. figure 4).

En effet, la précision de la mesure de telle boucle est fonction de la quantité de mouvement du fluide circulant en leur sein (cf. figure 4), Selon un mode de réalisation avantageux pour la mesure de la quantité de goudrons adsorbée dans le deuxième sous-ensemble S2 du dispositif, la quantité de mouvement du flux désorbé est augmentée en augmentant la vitesse débitante via le troisième sous-ensemble S3. En ce sens, la boucle B2 donnera pour une même masse à mesurer une valeur moins entachée d'erreur ainsi qu'une valeur relativement précise malgré potentiellement la faible valeur de la masse adsorbée puisque cette dernière est injectée en B2 sous la forme d'un échelon relativement court mais donc d'intensité d'autant plus élevée (cf. figure 4). En figure 4, on peut suivre l'évolution type de l'erreur relative de la mesure de la quantité de mouvement (ou du débit) du fluide circulant dans un débitmètre à effet coriolis en fonction du débit. Pour descendre en dessous d'une certaine valeur d'erreur relative, il est nécessaire de que le fluide circule à un débit au moins égal à une valeur seuil de débit (notée Qmin).

La mesure de pression permet ainsi d'en déduire une évaluation de la teneur en goudrons adsorbée puis désorbée du deuxième sous-ensemble S2 ([COV]3) par l'expression suivante :

[COV]vol = Qvol(COV)/Qvol(gaz) = 22,4. ΔPV/(RT. Δt) /Qvol(gaz)

Avec :

Qvol(COV) : débit volumique de COV calculé en mesurant la variation de pression au sein de S3 (ΔΡ) pour un temps d'intégration de l'adsorption dans S3 de l'ordre de At.

Qvol(gaz) : débit volumique de la matrice gazeuse contenant les gaz permanent et les

COV restant après le premier sous-ensemble S1. Débit mesuré par la boucle B2.

Avec le dispositif selon l'invention, il existe une redondance de la mesure du débit volumique des COV donnée par la boucle B2 après le recyclage des goudrons désorbés du deuxième sous-ensemble S2. Cette redondance permet avantageusement au quatrième sous-ensemble S4 d'analyse de données de vérifier la correspondance des valeurs et d'identifier une éventuelle erreur/défaillance du dispositif.

La mesure de la variation de pression dans le réservoir du troisième sous- ensemble S3 est potentiellement plus précise que celle obtenue par la boucle B2 du débitmètre Coriolis, un facteur de correction sur la mesure donnée par la boucle B2 peut être appliqué à la mesure en continu que cette dernière donne. Avantageusement, le dispositif permet d'avoir une mesure en continu corrigée à chaque cycle de désorption du deuxième sous-ensemble S2.

Comme déjà mentionné ci-dessus, le dispositif selon l'invention comprend de préférence un quatrième sous ensemble S4. Ce sous-ensemble S4 est un système de traitement de données et de calcul. Il permet de convertir/traiter les données analogiques ou numériques envoyées par les autres sous-ensembles pour évaluer les teneurs en goudrons et les débits massiques et/ou volumiques (cf. figure 1 ).

Notamment, la concentration de goudrons peut être évaluée :

- par la différence de débit donnée entre la boucle B1 (Qm1 (gaz)) et B2

(Qm2(gaz)). Cette différence est une sous-estimation de la teneur total en goudrons, les goudrons HAP étant principalement pris en compte dans cette approche ;

- soit par la mise en résonance du premier sous-ensemble S1 de laquelle on détermine [HAP]max ;

- soit par la combustion de la masse de coke adsorbée par le premier sous- ensemble S1 de laquelle on détermine [HAP]'max

Par ailleurs, la teneur en COV (goudrons légers) peut être évaluée:

par mise en résonance du moyen adsorbant du deuxième sous-ensemble et/ou par mesure de la conductivité électrique du moyen adsorbant et/ou par désorption thermique du moyen adsorbant, on détermine [COV1]min ;

par mesure de la variation de pression dans le réservoir du troisième sous- ensemble S3 et réinjection flash dans la boucle B2 on détermine [COV2]min et [COV3]min.

Le quatrième sous-ensemble S4 permet de calculer la concentration en goudrons totale en sommant la concentration des HAP et celle des COV. Le quatrième sous- ensemble S4 permet également de comparer les différentes valeurs de HAP ou de COV pour identifier soit un dysfonctionnement ou pour recaler/corriger les mesures. Exemple de Phasage et de dimensionnement:

Le schéma de principe de la figure 1 peut être détaillé au travers de l'exemple suivant posant les hypothèses suivantes :

Débit total : Qvl (gaz) = 1 Nm ³ /h

Concentration en hexene dans gaz : [hexene] = 1 g/Nm ³

Concentration en Naphtalène dans gaz : [Naphtalène] = 4 g/Nm ³

Schéma de cokéfaction :

Les tableaux T1 et T2 dressent les éléments de description et les exemples de mesures accessibles avec le dispositif de la présente invention. Ces éléments pourront bien entendu être ajustés en fonction des gammes de débit du flux gazeux à caractériser.

a eau

Tableau T2

[goudrons]mesurée = 4,65 g/Nm3

Erreur = 7%