DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURES COUPLEES PERMETTANT UN

SUIVI GLOBAL ET EN CONTINU DE TRACES DE GOUDRONS

PRESENTES DANS UN FLUX GAZEUX

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte au domaine des techniques d' analyse et de mesure de polluants dans un flux gazeux. Plus particulièrement, elle concerne un dispositif et procédé de mesure continue des goudrons d'un gaz, ces goudrons pouvant être à l'état de traces.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux exigences que requiert son application (génération d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur, synthèse de carburants ou d' autres produits chimiques ou encore formation d'hydrogène).

L'évaluation des spécifications du gaz de synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières et des goudrons.

La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les

différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d'activité des catalyseurs par désactivation, notamment en ce qui concerne les catalyseurs métalliques et zéolithiques . Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes notamment dans les réacteurs de pyrolyse ou de gazéification où sous l'action de la chaleur, ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, sur les parois du réacteur ; ce phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur au réacteur s'en trouvent diminués. La formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et en l'absence d' action corrective finit par obstruer les canalisations.

Il existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif pour un procédé de mesure des traces de goudrons qui soit à la fois quantitatif, continu et en ligne. Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification . Ainsi la mesure en continu de la concentration en goudrons ou au minimum le suivi de la concentration de traceurs, molécules représentatives de catégories de goudrons, peut constituer un outil de diagnostic et de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers.

Or la mesure de la teneur en goudrons, présents sous forme de traces dans le flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés.

Une première difficulté est liée à la signification du terme générique « goudron », qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la co- génération et de la production de carburants de synthèse, on désigne de manière générale par « goudrons » l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène - soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état d'une trentaine de définitions pour le mot « goudron »

(« tar » en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions :

"mélange de composés chimiques se condensant sur les surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "1 'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 150 ⁰ C".

Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur une importante plage de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la teneur totale en goudrons. Plusieurs classifications de ces différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Milne & Evans (1998)

qui répertorie les différents goudrons en trois classes :

Classe 1 : espèces primaires, Classe 2 : espèces secondaires, - Classe 3 : espèces tertiaires.

Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) , les composés organiques volatils (COV) et les phénols.

Il existe différentes techniques de mesure des goudrons mais celles-ci répondent que partiellement aux besoins de mesure.

A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : - effectuer une mesure de goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm ³ voir inférieures) dans une matrice gazeuse ;

- effectuer une mesure quantitative de l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons présents dans le flux gazeux à caractériser ;

- effectuer une mesure en temps réel, c'est- à-dire que le dispositif doit être à même de fournir une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la minute) y compris aux concentrations de traces ; - effectuer une mesure en ligne de la concentration en goudrons ou au minimum réaliser la mesure dans des conditions de température et de

pression les plus proches possibles de celles régnant dans une conduite principale dans laquelle s'écoule un gaz de synthèse à analyser. Il s'agit d'éviter toute modification notable de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et pression. Dans le cas de la synthèse de carburant par le procédé Fischer-Tropsch, le gaz à mesurer a une température d'environ 300 ⁰ C ;

- ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz.

Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz se répartissent en quatre grandes familles : - une première famille qui regroupe les méthodes dites « spectrométriques », lesquelles consistent en la détection et l'analyse d'un spectre. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser- Induced Breakdown Spectroscopy) ou de la spectrométrie de masse. L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'interfère pas dans l'UV. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EP0446975 intitulé « Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis ». Le brevet WO9833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un

filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed) . Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents WO2006015660, WO03060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO ₂ , O ₂ , H ₂ et H ₂ O. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet WO030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi des HAPs. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en continu et en ligne du gaz.

Enfin, la spectrométrie de masse appliquée à la mesure de composés, générant un grand nombre d'interférences spectrales (comme cela est le cas pour les composés organiques tels que les goudrons), n'est utilisable que pour des cas spécifiques (comme le cas exposé dans le brevet 2002/0048818 reposant sur la forte électronégativité des ions issus de l'ionisation de dioxines du fait de la présence de hétéro-atomes dans les composés à quantifier) . Par ailleurs, dépourvue d'étape de concentration, cette technique est peu adaptée à la quantification de traces à proprement parler;

- une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites « gravimétriques » dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont : la filtration (impaction) , la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation) . Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (>30min) pour pouvoir détecter de faibles concentrations (inférieures à 1 mg/Nm ³ ) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen « tar protocol » (ENK5

CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version (version 3.3) en date est intitulée « Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases ». Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une gamme de températures allant de 0 à 900 ⁰ C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 mg/Nm ³ . Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de traces de goudrons (<1 mg/Nm ³ ) . Il existe un grand nombre de procédures dérivées de ce protocole visant à simplifier ce dernier. De manière générale, les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la mesure des goudrons dits « lourds » (plus de 3 cycles aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques polycycliques dits HAP) mais peu à celle des composés organiques volatils. Comme mentionné ci- dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point par l'université de l'état du Iowa. Dans le document référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerod Smeenk, « Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency' s Tar Measurement Protocol », Center for Sustainable Environmental Technologies, Iowa State University, Energy & Fuels 2005, 19, 2509-2513, les auteurs proposent une mesure dont le principe consiste

à faire condenser les composants organiques dans un tube de Santoprène maintenu à une température (105 ⁰ C) supérieure à celle d'ébullition de l'eau. Le Santoprène est un matériau qui a été choisi pour sa résistance vis-à-vis du phénomène de dévolatilisation. L'avantage de cette méthode réside dans sa simplicité mais requiert un temps d'échantillonnage de 60 minutes pour un débit de gaz de 2 1/min afin d'atteindre une limite de détection de l'ordre du mg/Nm ³ . Les performances obtenues sont très proches de celles du « tar protocol » mais cette méthode permet uniquement de mesurer les goudrons dits « lourds ». Il s'agit donc d'une mesure relativement longue, partielle et non continue ; - une troisième famille qui regroupe les méthodes dites « électroniques ». Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques au moyen de détecteurs à ionisation de flamme FID (Flame Ionization Detector) ou de détecteurs par photo- ionisation PID (Photo Ionization Detector) . Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K. R. G Hein, « Tar quantification with a new online analyzing method », Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme (FID) . Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables . Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à caractériser et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites

de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH ₄ et H ₂ , ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H ₂ et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la teneur en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la mesure de composés organiques par ionisation de flamme nécessite tout comme la mesure par photo-ionisation de connaître la composition des goudrons ainsi que les facteurs de réponse des différents composés afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. En effet l'intensité de la réponse dépend de l'espèce donnée, ce qui nécessite donc de faire intervenir un coefficient de correction. La photo-ionisation, à l'inverse de la technique par ionisation de flamme, est une méthode de mesure non destructive. Par ailleurs la présence de méthane, gênante dans le cas d'une mesure par FID, ne pose pas de problème dans le cas de la mesure par photo-ionisation car le potentiel d'ionisation du méthane (12,6 eV) est inférieur à la puissance de l'ampoule, ce qui rend le méthane indétectable au PID. La photo- ionisation tout comme la technique par ionisation de flamme est particulièrement adaptée pour faire de la mesure en continu. Ces deux techniques donnent une valeur globale des espèces que l'on souhaite mesurer mais cette valeur est donnée en équivalent par rapport à un composé de référence, par exemple l' isobutylène dans le cas de l'utilisation d'un détecteur par photo-ionisation. Par contre, les appareils de mesure par photo- ionisation ne sont pas conçus pour pouvoir mesurer des gaz chauds (limite en température de l'ordre de 6O ⁰ C) , puisque leur application principale réside dans la mesure de polluants, notamment celle des HAP et des COV dans l'air. Par conséquent ces appareils se révèlent

inadaptés à une mesure des goudrons dans un milieu chaud, chargé en particules (nécessité d'interposer un ou plusieurs filtres) et en humidité, à laquelle ils sont sensibles. En l'absence de la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés, la mesure par photoionisation ou par ionisation de flamme ne permet plus de faire une mesure en continu de la concentration totale en goudrons.

Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des goudrons : il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semi -conducteurs . Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui, en présence des espèces à détecter, génère une réaction d' oxydo-réduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico-chimiques varient sur une large plage de valeurs. Les capteurs à semi -conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semiconducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites « électroniques » permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux en température ;

une quatrième famille qui regroupe les méthodes d' analyse fondées sur un couplage entre au moins deux techniques, la première ayant une fonction de préparation du gaz à analyser, par exemple une fonction de concentration des espèces chimiques à quantifier et présentes sous forme de traces ou une fonction de séparation de ces mêmes espèces, la dernière assurant la fonction de mesure au moyen d'un détecteur du type de ceux décrits dans les familles 1 à 3. Pour assurer la fonction de séparation, les techniques les plus couramment utilisées sont la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse. Pour assurer la fonction de détection, les techniques les plus couramment utilisées dans le cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme FID et le spectromètre de masse MS (Mass Spectrometer) . Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'utilisation d'un spectromètre de masse est peu adaptée pour réaliser une mesure quantitative des goudrons présents à l'état de traces et ce même en effectuant de nombreux étalonnages. En effet la faible répétabilité des mesures pour le cas de la mesure de composés organiques de type goudrons ne permet pas de faire un suivi quantitatif de traces de goudrons. En l'absence d'étape préalable de concentration, la chromatographie couplée à un détecteur ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (inférieures à 1 mg/Nm ³ ) . Par ailleurs,

l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante

(M > 400g/mol) . Les méthodes couramment employées pour la concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) , la micro-extraction sur phase solide (SPME) et la nano-extraction sur phase solide (SPNE) . La technique SPME développée par le docteur Pawliszyn dans les années 1990 consiste en l'absorption et/ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante et/ou adsorbante. Il s'agit d'une fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, tel que le divinylbenzène (DVB) , le carboxène, le polydiméthylsiloxane (PDMS), etc. ou un mélange de ces composés. Cette étape d'échantillonnage peut poser un problème quant à la représentativité de l'échantillonnage de par le caractère plus ou moins sélectif de l'adsorbant et/ou de l'absorbant. Cette sélectivité est liée à de nombreux paramètres qui déterminent l'affinité physico-chimique entre une molécule échantillonnée et la substance adsorbante/absorbante . Dans le cas où le mécanisme principal qui est mis en jeu est l'adsorption, il peut exister des compétitions d' adsorption au niveau des différentes espèces à échantillonner. Le choix d'une fibre telle que les fibres en polydiméthylsiloxane (PDMS) permet de pallier ce problème puisque cette substance se comporte comme un liquide (vis-à-vis du partage des goudrons entre la phase PDMS et la matrice

gazeuse) et met ainsi en jeu un mécanisme d'absorption qui, à l'inverse de l' adsorption, n'occasionne pas de compétition entre les espèces à échantillonner. En l'absence d'éventuelles compétitions entre les molécules échantillonnées, l'échantillonnage est représentatif puisqu'il existe à l'équilibre une relation de proportionnalité entre la concentration initiale du composé (i) dans la matrice à échantillonner et la masse de composé (i) adsorbée/absorbée sur la fibre à condition que le volume de prélèvement soit suffisamment important. Ces différentes techniques de concentration permettent de détecter des concentrations plus faibles de polluants. La limite en température des fibres SPME est habituellement située entre 240 et 340 ⁰ C, le brevet WO0017429 intitulée « solid phase micro extraction fiber structure and method of making » fait état d'un procédé permettant d'obtenir des fibres PDMS ayant une tenue en température pouvant être supérieure à 360 ⁰ C. Même en présence de systèmes automatiques d'échantillonnage comme par exemple des passeurs automatiques, la durée de la mesure au moyen d'un chromatographe couplé à un détecteur n'est pas adaptée à une mesure en continu de traces de goudrons.

Le brevet EP0586012 propose un dispositif de mesure de la teneur de certains hydrocarbures qui peuvent être présents dans des goudrons (ligne 5 de la page 2) qui consiste à prélever des échantillons par un dispositif d' adsorption et à

les faire passer par des moyens de séparation, d'extraction et de mesure pouvant comprendre un chromatographe ou un spectromètre de masse. Le procédé mis en œuvre par ce dispositif nécessite l'usage de solvant pour éluer les goudrons adsorbés sur le solide adsorbant/absorbant utilisé pour l'étape de concentration. Ce dispositif ne permet pas de réaliser une analyse en continu des goudrons et ne permet pas en outre une mesure de tous les types de goudrons du fait de la sélectivité de la préparation.

La chromatographie ne permet pas ainsi d' avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz. Ainsi, la plupart des méthodes de mesure des goudrons sont avant tout qualitatives et discontinues, ce qui ne permet pas de répondre à un besoin industriel qui est le suivi en ligne et en continu de la concentration en goudrons. Par ailleurs, bien souvent une étape supplémentaire de filtration et d'élimination de la vapeur d'eau est nécessaire afin de limiter d'une part les perturbations de la mesure et d'autre part les dégradations éventuelles du matériel de mesure. Il en est de même pour la présence d'oxygène.

Aucune des solutions présentées n'est donc à même de répondre aux exigences suivantes : une mesure continue, quantitative, totale et en ligne de traces de goudrons (seuil de détection inférieur au mg/Nm ³ ) . Aucun des dispositifs présentés n'est à même d'effectuer une mesure de la concentration totale en goudrons en continu avec une occurrence de mesure de l'ordre de la minute.

Par ailleurs, les dispositifs présentés ne mesurent pas l'ensemble des goudrons, qu'ils soient en phase solide ou à l'état gazeux.

L'objectif poursuivi est d'effectuer une mesure quantitative et en continu de l'ensemble des goudrons présents en phase solide ou à l'état gazeux dans un flux gazeux en température. De plus, la mesure doit être représentative de la concentration totale en goudrons régnant dans une conduite principale dans laquelle s'écoule un gaz de synthèse dans des conditions de température et de pression données.

DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION

Les buts précédemment énoncés sont atteints par la présente invention. Il s'agit d'un dispositif et d'un procédé de mesure continue de la concentration totale en goudrons d'un gaz, pouvant être à l'état de traces .

Par concentration totale on entend la concentration intégrant l'ensemble des goudrons tels que définis plus haut.

Par goudrons à l'état de traces on entend des goudrons dont la concentration totale est de quelques milligrammes par normal mètre cube ou inférieure) .

La présente invention propose un couplage de méthodes de mesure de goudrons en phase gazeuse, l'une étant discontinue et a priori partielle, l'autre continue mais difficilement interprétable au regard de ses seules données brutes. Ce dispositif couplé peut être plus ou moins sophistiqué selon la finesse des informations recherchées.

Selon une définition générale de l'invention, celle-ci concerne un dispositif de mesure en continu de la concentration en goudron d'un gaz caractérisé en ce qu'il comprend une première ligne de mesure et une seconde ligne de mesure, la première ligne de mesure étant équipée d'un premier détecteur et la seconde ligne de mesure étant équipée d'un second détecteur et de moyens d'extraction d'échantillons du gaz et de moyens de séparation de composants des goudrons de gaz en amont du second détecteur.

Ainsi qu'on l'a déjà constaté, les capteurs permettant la mesure de concentration en goudron ne permettent pas en général de faire des mesures continues, et ceux qui le permettent donnent des résultats qui ne sont pas quantitatifs et représentatifs de la concentration totale en goudrons dans un gaz. Pour résumer, dans la présente invention, une première ligne de mesure effectue une mesure continue et une seconde ligne de mesure réalise des échantillonnages qui permettent de calibrer régulièrement les résultats obtenus par la première ligne de mesure en calculant un coefficient de correction global issu d'une loi des mélanges.

Les moyens d'extraction d'échantillons du gaz comprennent, dans une réalisation préférée de l'invention, un solide d'absorption ou d'adsorption réversible des goudrons, qui peut être dans un mode de réalisation préféré, une fibre SPME ou un ensemble de telles fibres. De manière particulièrement préféré, on choisira une fibre PDMS. Une difficulté des mesures provient en effet de la présence d'humidité dans le

gaz. Ces difficultés sont résolues dans certains des modes de réalisation préférés de l'invention, puisque le prélèvement des échantillons par adsorption ou absorption est hydrophobe . Ainsi l'effet visé de faible sensibilité du prélèvement des échantillons solides à la teneur en eau est obtenu par l'utilisation d'une fibre PDMS de 100 μm de diamètre puisque la masse de composés absorbés sur une telle fibre varie de moins de 10% lorsque le taux d'humidité varie de 0 à 100%. Les moyens d'extraction d'échantillon du gaz comprennent alors aussi une ampoule de prélèvement où les échantillons de gaz séjournent ; la fibre est logée dans une seringue traversant un bouchon de l'ampoule et y coulisse de manière à s'étendre dans l'ampoule en attendant que les goudrons du gaz contenus dans l'ampoule se soient déposés sur elle.

Ce genre de dispositif de prélèvement permet de concentrer les goudrons présents même à l'état de traces dans le gaz et autorise ainsi une détection plus précise.

Le moyen d'extraction d'échantillons du gaz peut être associé à une colonne chromatographique pour séparer les composants du mélange de goudrons et, éventuellement, un spectromètre de masse pour les reconnaître. Les composants du mélange de goudrons arrivent ensuite au détecteur de la seconde ligne de mesure et leurs concentrations individuelles sont mesurées. Une calibration des résultats donnés par le détecteur de la première ligne de mesure depuis l'instant de la prise de cet échantillon devient alors possible .

Les détecteurs des deux lignes de mesures sont de préférence homogènes et consistent, dans une réalisation préférée de l'invention, en des détecteurs à photo-ionisation (PID) , ou éventuellement des détecteurs à ionisation de flamme (FID) . Au lieu d'un détecteur à photoionisation (PID) , un détecteur à ionisation de flamme (FID) pourra être préféré si la matrice gazeuse n'est pas susceptible d'influencer la mesure en se consumant. Il en est de même du détecteur 32 de l'autre ligne de mesures B2, qui devrait de toute façon être identique à celui-ci. On a vu que ces détecteurs permettaient des mesures continues, si bien qu'ils sont particulièrement adaptés à la mesure de concentrations très faibles de goudrons, c'est-à-dire à l'état de traces, conformément à un des objectifs principaux de l'invention. Ces détecteurs doivent de plus être insensibles aux gaz susceptibles de perturber la mesure, (notamment) à l'hydrogène, au monoxyde de carbone et au méthane pouvant être présents dans le gaz, et qui sont effectivement présents dans les gaz de synthèse issus de la gazéification de la biomasse. Ce problème a été résolu en choisissant une gamme d'énergie d'ionisation particulière permettant d'éviter l'ionisation de ces gaz, préférentiellement comprise entre 10 et 11 eV, et plus préférentiellement de 10,6 eV. L'invention pourra donc être appliquée avantageusement à de tels gaz.

En pratique, on préférera disposer d'un processeur d'exploitation des mesures qui sera relié au premier détecteur et au second détecteur afin d'exploiter leurs résultats et de les synchroniser en

indiquant avec la précision nécessaire les instants de prises des échantillons.

Un autre aspect optionnel de 1 ' invention consiste en la présence d'un générateur d'atmosphères goudronnées étalonnées qui est branché à la première ligne de mesure et à la seconde ligne de mesure. Ce générateur permet de réaliser un étalonnage des appareils et de calculer différents coefficients nécessaires à l'obtention d'une mesure quantitative qui sera représentative, selon des critères qu'il est possible d'adapter en fonction de la finesse de la mesure recherchée, de la concentration totale en goudrons présents dans le flux gazeux.

Ce générateur d'atmosphères goudronnées peut comprendre un réservoir de goudron liquide et un dispositif de courant gazeux traversant le réservoir, et enfin un dispositif situé à l'entrée du réservoir pour diviser le courant gazeux en bulles dans le réservoir : ce dispositif exploite l'équilibre liquide - gaz des goudrons et entraîne une partie du contenu du réservoir dans le courant gazeux sous forme également gazeuse. Les échantillonnages, s 'effectuant sur des produits physiquement comparables à ceux qui feront l'objet des mesures, seront normalement de bonne qualité.

Un autre aspect de l'invention est lié aux conditions de température et de pression du gaz. Il est avantageux que la première ligne et la seconde ligne soient munies de conduits calorifuges afin notamment d'éviter des condensations de goudrons. De plus, les mesures dépendent de la température et de la pression

des gaz. L'humidité a aussi une influence sur les détecteurs des lignes de mesure, mais son influence sur les coefficients reliant des résultats des deux lignes est faible si la pression et la température du flux gazeux restent constantes. De plus, la teneur en eau reste assez stable en pratique dans la plupart des applications .

Il est pourtant souhaitable de pourvoir la première ligne de mesure de moyens d'ajustement de température et de pression des gaz en amont du détecteur, surtout dans le cas d'un détecteur à photoionisation, qui n'est pas conçu pour travailler à une température très élevée. Des ajustements de température ou de pression d'un flux gazeux pourront donc être nécessaires. Par ailleurs, la concordance entre les deux lignes de mesure dépend de coefficients qui dépendent eux-mêmes de la température de mesure, de sorte qu'il pourra être indiqué de maintenir la température du flux gazeux à une valeur constante. De même la température et surtout la pression du flux gazeux peuvent être ajustées dans la seconde ligne de mesure, notamment parce que l'absorption ou l'adsorption des échantillons sont plus faciles à pression plus élevée. La seconde ligne de mesure pourra alors comprendre une enceinte de mise en condition du gaz en pression en avant des moyens d'extraction des échantillons.

Une originalité de l'invention est l'emploi d'un capteur PID ou FID pour réaliser la mesure en continu d'un gaz dont le contenu en goudrons a une composition inconnue et variable, alors que de tels

détecteurs, s'ils sont connus comme convenant pour donner une mesure continue, sont normalement utilisés seulement pour mesurer des composés ayant des compositions connues. Une autre originalité de l'invention est l'utilisation en parallèle de deux lignes de mesure reliées entre elles par une unité de traitement qui les synchronise et les exploite en tirant de l'une un coefficient d'étalonnage, appelé ici coefficient de réponse, du détecteur en continu pour exprimer la mesure de ce détecteur, et en renouvelant périodiquement ce coefficient.

Une autre originalité encore de l'invention est l'utilisation d'un détecteur PID ou FID pour la deuxième ligne de mesure, qui effectue des mesures discontinues, alors que de tels détecteurs ne sont pas préférés pour de telles mesures à cause de leur précision moins grande ; mais leurs mesures rapides permettent des échantillonnages fréquents et directement utilisables pour l'autre détecteur. On emploiera donc dans l'invention deux détecteurs identiques, c'est-à-dire qui mesurent le même phénomène physique (photo-ionisation ou ionisation de flamme) , sans que l'identité des détecteurs doive s'étendre à tous leurs détails, de fabrication par exemple.

Une autre originalité encore de l'invention est d'obtenir des échantillons de goudrons à un état suffisamment concentré pour donner un étalonnage satisfaisant même quand ils sont à l'état de traces. Un autre originalité encore est l'utilisation d'un critère d'échantillonnage fondé sur les seuls

goudrons prépondérants de manière à ne pas ralentir l'étalonnage du détecteur en continu ou le rendre impossible, au prix d'une incertitude acceptée de la mesure . En corrélation avec la précédente, une autre originalité de l'invention est la vérification d'un critère de cohérence entre les mesures du détecteur en continu et des mesures du détecteur en séquentiel, de manière à permettre une correction de l'étalonnage si la cohérence est insuffisante.

L' invention permet enfin de faire des mesures sur des gaz compris entre 25°C et 500 ⁰ C de température, et 1 bars et 10 bars de pression, notamment.

En fonction de ce qui précède, un autre aspect de l'invention est un procédé de mesures en continu de la concentration totale en goudrons, pouvant même être sous forme de traces, d'un gaz, caractérisé en ce qu' il comprend :

- des premières mesures en continu de ladite concentration totale a un premier détecteur, qui est un détecteur par photo-ionisation ou par ionisation de flamme,

- des extractions périodiques d'échantillons du gaz, suivies de chaque fois d'une séparation de différentes espèces des goudrons présente dans lesdits échantillons, d'une mesure de concentrations desdites espèces, et d'une déduction d'un coefficient de réponse du premier détecteur d' après les concentrations desdites espèces, - et des estimations en continu de la concentration totale en goudrons par les mesures du

premier détecteur et le coefficient de réponse du premier détecteur.

A noter que les « espèces de goudrons » seront aussi appelés simplement « goudrons » dans la suite de cette description.

Le procédé comprend avantageusement une sélection des espèces en retenant seulement des espèces prépondérantes dans les gaz pour l'échantillonnage. Avantageusement, une estimation périodique de la concentration totale en goudrons par le second capteur est faite, ainsi qu'une comparaison de cette estimation périodique à une estimation simultanée tirée des estimations en continu de la concentration totale en goudrons. Un insuccès de cette comparaison peut alors commander un complément de la sélection d'espèces retenue .

BRèVE DESCRIPTION DES DESSINS

L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation de l'invention, fournis à titre illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

La figure 1 représente de manière schématique un dispositif selon l'invention, dont l'objectif est la mesure en continu des goudrons présents à l'état gazeux ou solide dans un flux gazeux en température ;

La figure 2 est un dispositif de génération de vapeurs de goudrons qui permet entre

autres d'étalonner les différents détecteurs ainsi que la fibre SPME ;

La figure 3 représente un schéma synoptique des différentes étapes de calcul menant à la détermination de la concentration totale en goudrons ;

La figure 4 est un graphique montrant la cinétique d'absorption de plusieurs goudrons sur une fibre de PDMS 100 μm de diamètre à la température de 80 ⁰ C et à une pression d'un bar ; - La figure 5 représente un graphique montrant l'évolution de la masse extraite de goudrons i sur une fibre SPME en fonction du temps d'exposition de celle-ci et ce pour différentes température.

EXPOSé DéTAILLé DES MODES DE RéALISATION PARTICULIERS En se référant tout d'abord à la figure 1, il est représenté de façon schématique un dispositif dédié à la mesure des goudrons présents à l'état solide et à l'état gazeux.

Le mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite principale P en acier inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De même les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 1200 ⁰ C et au-delà et présentent l'avantage d'avoir un effet catalyseur très faible pour la formation de coke, ce qui permet de limiter le dépôt de coke ou de suies sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite P comprend des moyens 70 et 71 permettant de mesurer en continu la pression P _p

et la température T _P régnant en elle. La nature et la composition du mélange gazeux varient selon l'application envisagée. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, les espèces majoritairement présentes sont CO et H ₂ , ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels que CO ₂ , CH ₄ , H ₂ O et divers polluants dont les goudrons. Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé Fischer-Tropsch est à une température d'environ 300 ⁰ C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars.

Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal φ _p est détournée vers deux dispositifs de prélèvement et donne naissance aux flux secondaires φ _d i et φ _d 2. En effet le dispositif global de mesure comprend deux dispositifs, dont le premier est affecté à la mesure discontinue des goudrons en phase solide et le deuxième à la mesure continue des goudrons à l'état gazeux. C'est ce deuxième dispositif de mesure continue des goudrons à l'état gazeux qui est le sujet de 1 ' invention et qui sera principalement décrit ; le premier dispositif est facultatif et constitue un simple auxiliaire destiné à compléter la mesure.

Afin de limiter la perturbation du flux principal φ _p et aussi dans un souci d'économie du gaz de synthèse, le flux prélevé satisfait à la relation suivante :

^-<1%

Dans le cas où l'ensemble des goudrons présents dans le flux principal φ _p serait en phase gazeuse (par exemple pour des températures supérieures à 350 ⁰ C et des pressions partielles des goudrons i inférieures aux pressions de vapeur saturante) , le premier dispositif ne serait pas nécessaire sauf pour vérifier l'absence de goudrons solides. Au-delà de cette température, la condensation des goudrons dans les aérosols présents dans le gaz est fortement limitée de par, entre autres, la minimisation du phénomène d' adsorption des composés organiques sur les particules solides ou liquides.

Le premier dispositif, affecté à la mesure des goudrons en phase solide, comprend un dispositif de prélèvement isocinétique 1 conforme aux normes ISO 9096 et/ou ISO 2066. Le prélèvement isocinétique 1 est raccordé par des conduits A métalliques en acier inoxydable et une vanne de sectionnement 2 sur ces conduits A à un organe de tri de particules comme par exemple un cyclone 3 ou un ensemble de cyclones qui opère la séparation entre les particules de taille supérieure à quelques μm, notamment les particules de charbon ou "char", sous-produits de la pyrolyse de la biomasse, et les particules de taille plus modeste comme les suies qui sont issues de la polycondensation des goudrons. Lesdites suies sont ensuite collectées par impaction sur un milieu filtrant 4 afin d'être dans un second temps pesées. L'ensemble des conduits de ce dispositif est calorifuge et maintenu à la température Tp de la conduite principale afin d'éviter la

condensation des goudrons présents à l'état gazeux dans le flux principal .

Le deuxième dispositif, destiné à la mesure continue des goudrons gazeux, se compose de quatre grands sous-ensembles qui sont : un système de prélèvement et d' acheminement des gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) ; - un dispositif d'étalonnage (28, 19, 20 et 21) ; une première ligne de mesure Bl (29, 30, 31, 32, 33, 34 et 35) , dédiée à la mesure en continu de la concentration totale en goudrons, donnée en équivalent par rapport à un composé de référence ; une deuxième ligne de mesure B2 (11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26 et 27), qui permet de re-calibrer et de valider ou d'invalider la mesure issue de la première ligne de mesure ; et un ensemble dédié au traitement des données (36) .

Le système de prélèvement et d' acheminement des gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) est situé en aval du système de prélèvement isocinétique 1 afin de ne pas perturber ce dernier.

Le système de prélèvement et d' acheminement des gaz est calorifuge et maintenu à la température T _p afin d'éviter de créer des « zones froides » qui favoriseraient la condensation des goudrons. Il s'agit aussi d'acheminer le gaz à analyser jusqu'aux deux lignes de mesure Bl et B2 dans des conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant dans la conduite principale P afin d'éviter condensation et réactions des goudrons. Il

s'agit donc d'avoir une mesure de la concentration en goudrons présents à l'état gazeux qui soit la plus représentative possible de celle existant dans la conduite principale P. Le maintien en température des conduites et divers autres éléments (7, 9 et 10) peut se faire au moyen d'un dispositif de chauffage électrique ou par circulation d' azote chaud autour desdits conduits et autres organes d' acheminement du gaz à analyser. Le système de prélèvement comprend un fritte 5 pouvant être métallique. Le matériau constitutif du fritte doit être judicieusement choisi afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la formation de coke et donc à la destruction de goudrons ; il peut s'agir par exemple d'un matériau formé à base de carbure de silicium. Le fritte 5 peut tout aussi bien et ce de manière non limitative être en quartz, céramique ou fibre de verre. Ledit fritte 5 est maintenu en température au moyen d'un dispositif de chauffage afin d'éviter la condensation de composés goudronneux favorisée notamment par la perte de charge qu'il induit. Le fritte 5 sert de filtre aux particules solides mais permet à une portion de l'écoulement gazeux de s'écouler dans une conduite de prélèvement B menant aux lignes de mesure Bl et B2. La conduite de prélèvement B est calorifugée et maintenue à la température T _p de l'écoulement régnant dans la conduite principale P.

Une vanne de sectionnement 7 placée en aval du fritte 5 permet d' isoler la conduite de prélèvement B de la conduite principale P.

Le système de prélèvement et d' acheminement des gaz comprend des moyens 72 et 73 permettant de mesurer la température et la pression au sein de la conduite de prélèvement B. Un conduit de purge 8 permet de purger l'ensemble des lignes de mesure Bl et B2 qui seront décrites plus tard.

Un détendeur 9 placé sur la conduite de prélèvement B permet d'abaisser et de maintenir constante la pression dans les conduites Bl et B2.

Un limiteur de débit 10 permet de régler au besoin le flux φ _d 2.

On va maintenant décrire le dispositif d'étalonnage (28, 19, 20 et 21) en référence aux figures 1 et 2. Le dispositif d'étalonnage comprend : un générateur d'atmosphère de goudrons 28 qui permet de générer des atmosphères étalons de goudrons afin de calibrer la mesure ; une vanne multivoie 20 avec son système d'alimentation en gaz vecteur 19 et une colonne 21 de type colonne capillaire pour la chromatographie gaz. La vanne multivoie 20 est conçue pour injecter le gaz vecteur 19 et le gaz originaire du générateur d'atmosphère de goudrons 28 par une conduite BIl vers la colonne 21 et vers un détecteur à photo-ionisation 26 par une conduite

B12 et vice-versa au choix, pour réaliser l'étalonnage décrit à la fin de cette description.

On va maintenant décrire le générateur d'atmosphère de goudrons 28 en référence à la figure 2. Le générateur 28 comprend :

un système d'alimentation en goudrons (45, 46, 47, 54, 55) ; un générateur de vapeurs par équilibre liquide-gaz (50, 57, 58, 60 et 61) ; - un sous-ensemble de post-traitement des atmosphères générées (41, 43, et 44) ; et un système d'asservissement (42, 48, 51, 52, 53, 56 et 59) permettant de contrôler la quantité de goudrons vaporisés. Le système d'alimentation comprend des réservoirs (45 et 47) stockant sous forme liquide les goudrons qui sont acheminés vers un bain thermostaté 57 au moyen de pompes péristaltiques (54 et 55) . Les différents réservoirs sont approvisionnés par un orifice d'alimentation 46 ou 106.

Le générateur de vapeur comprend une alimentation d'azote sous pression 61 munie d'un clapet anti-retour 60, tous deux disposés au bas du bain thermostaté 57. Un moyen de mesure de pression 90 est ajouté. Ledit bain thermostaté 57 comprend un fritte 58 disposé dans son bas. Le fritte 58 a pour rôle de créer de fines bulles d'azote qui vont s'écouler à travers le mélange liquide de goudrons tout en entraînant une partie de ces derniers. Les vapeurs ainsi formées vont s'échapper par un orifice de sortie 50.

Le sous-ensemble de post-traitement a pour objectif d'opérer entre autres une dilution des vapeurs de goudrons générées afin d' obtenir des atmosphères de faible teneur en goudrons. A cet effet, une alimentation sous pression en azote 41 est reliée à un mélangeur 43 dans lequel un brassage des vapeurs de

goudrons et du gaz inerte a lieu. Un échangeur 44 est disposé en aval dudit mélangeur 43 afin de modifier au besoin la température de l'atmosphère générée. Les différentes conduites dans lesquels s'écoule l'atmosphère de goudrons sont calorifugées et maintenues en température. Lesdites conduites sont aussi pourvues de moyens 97, 98 et 99 dédiés à la mesure de la température et de la pression. Une alimentation en vapeur d'eau 63, disposée en amont du mélangeur 43, peut être utilisée afin de modifier la teneur en eau des atmosphères goudronnées générées. L'ouverture d'une vanne micrométrique 94 située sur une conduite la reliant au mélangeur 43 permet d'effectuer ce réglage. Les alimentations 41 et 63 sont chacune munies d'un moyen de mesure de pression 95 ou 96 et d'un débitmètre 42 ou 64.

Le système d'asservissement comprend une unité de traitement de données 59 de type microprocesseur qui assure la régulation en température du bain thermostaté 57 au moyen d'un dispositif de chauffe et d'un capteur, non représentés ici. Le maintien du niveau de goudrons liquides présents dans le bain 57 est assuré par le suivi de l'altitude d'un flotteur magnétique 11 par un détecteur de position. La régulation en position du flotteur magnétique 51 se fait via le contrôle des débits des goudrons mesurés par les débitmètres 53 et 56 disposés chacun sur une conduite menant d'un réservoir 45 ou 47 respectif de goudrons au bain 57. Chacune de ces conduites est encore munie d'une pompe de refoulement 54 ou 55 et d'une vanne de coupure 92 ou 93. Enfin, une conduite de

retour 48 partant du bas de bain 57 et pourvue d'une pompe de refoulement 62 est apte à reverser le contenu goudronneux du bain 57 dans l'un ou l'autre des réservoirs 45 ou 47 par une vanne de distribution 95 ou de la décharger par une autre vanne de distribution 91. Le bain 57 est pourvu d'un dispositif de mesure de température 107.

Le dispositif présenté en figure 2 est un exemple de réalisation d'un générateur d'atmosphères de goudrons 28 qui est nullement limitatif. Ce dispositif est particulièrement adapté aux goudrons qui sont à l'état liquide dans des conditions standard de température et de pression (CSTP) . Dans le cas de goudron à l'état solide, un dispositif mettant en jeu un lit fixe de goudrons solides traversé par un flux de gaz vecteur peut être envisagé.

On va maintenant décrire la ligne de mesure Bl en référence à la figure 1. La ligne de mesure Bl comprend : - 4 voies de traitement B21, B22, B23 et B24 disposées en parallèle, du gaz à analyser. La voie B21 comprend un détendeur 31 qui permet d'abaisser la pression au besoin. La voie B22 comprend un milieu filtrant 30 permettant d' adsorber/absorber une ou plusieurs molécules de manière préférentielle, il peut s'agir de l'eau par exemple. La voie B23 comprend un échangeur de chaleur 29 qui permet d'abaisser ou au contraire d'augmenter la température du gaz à analyser. La voie B24 est quant à elle inoccupée et calorifugée ;

un détecteur PID (Photo Ionization Detector) 32 qui a été modifié pour tenir en pression et en température ; des moyens de mesure (78, 79 et 34) permettant de déterminer en continu la température, la pression et le débit. Le débit est renseigné par un compteur volumétrique 34. La conduite B2 finit par revenir à la canalisation principale P pour y reverser le gaz prélevé. Une pompe de refoulement 35 est responsable de l'établissement du flux gazeux prélevé.

En amont du détecteur à photo-ionisation

32, l'échangeur de chaleur 29 et un milieu adsorbant et/ou absorbant 30 sont implantés afin de pouvoir au besoin ajuster la température de l'analyse et adsorber/absorber sélectivement des espèces dont, le cas échéant, la discrimination dans le signal global pourrait être pertinente. La lampe UV du PID 32 est choisie de telle sorte que l'énergie d'ionisation fournie ne puisse pas ioniser d'autres molécules que des goudrons. L'énergie d'ionisation fournie par la lampe doit être inférieure aux énergies de première ionisation des composés autres que les goudrons, soit inférieure à 14 eV et plus judicieusement inférieure à celle de l'oxygène (12,1 eV) afin qu'une éventuelle présence d' air ne soit pas source de perturbation de la mesure. Le PID 32 pourra judicieusement être adapté à des niveaux de tenue en température (par exemple de 0 à

200 ⁰ C) et en pression (par exemple de 1 à 10 bars) afin de fournir un signal significatif de la teneur réelle en goudrons gazeux présents dans le flux à

caractériser. Pour ce faire, des dispositions constructives particulières sont prises près du détecteur PID (32) :

Une première disposition consiste à disposer une interface optique, transparente aux UV, telle que mentionné dans le brevet WO1994027141 entre le gaz et l'ampoule. Il s'agit de protéger la lampe vis-à-vis des dépôts de composés carbonés qui ont pour incidence de limiter la durée de vie et l'efficacité de la lampe. Dans le cas de notre application, il s'agit aussi de limiter les transferts de chaleur du gaz vers l'ampoule afin de minimiser les contraintes thermiques inhérentes à la mesure d'un gaz chaud. Il s'agit aussi de protéger l'ampoule de la pression dans la mesure où l'ampoule est en dépression ; une mesure en pression est susceptible d'apporter une meilleure sensibilité de l'appareil car pour un volume donné de la chambre d' ionisation, il y a plus de molécules ionisées ;

Une autre disposition consiste à concevoir mobile l'interface optique afin de permettre le remplacement de celui-ci ;

Une autre disposition consiste à utiliser dans la chambre d' ionisation des matériaux résistants à des températures de l'ordre de 400 ⁰ C, voire supérieures ; il peut s'agir par exemple de céramiques pour les parois et de quartz pour l'interface optique. Un autre

détecteur PID 26 qu'on mentionnera plus loin pourra recevoir les mêmes aménagements. Un système d'injection d'air 33 commande un circuit de balayage d'air à travers le détecteur PID 32 pour nettoyer périodiquement les dépôts accumulés dans la chambre d'ionisation et sur l'interface optique.

On va maintenant décrire la ligne de mesure B2 en référence à la figure 1. La ligne de mesure B2 comprend : une enceinte de conditionnement 11 permettant d'ajuster la température et la pression du gaz à analyser ; - un système d'échantillonnage comprenant une ampoule de prélèvement thermostatée 12, un ou plusieurs septum(s) 14, une fibre SPME 13 avec son système d'injection qui comprend une seringue 15 et un passeur automatique 22 ; - un compteur volumétrique 16 ; une pompe volumétrique 17 ; une colonne 25 pour la chromatographie gaz de type colonne capillaire ; un injecteur 24 pour fibre SPME 13 ; - un ensemble de détecteurs synchronisés qui comprend un PID 26 (Photo Ionization Detector ou détecteur à photo-ionisation) et un spectromètre de masse 27 ;

L'enceinte de conditionnement 11 permet d'ajuster la pression et la température du gaz à échantillonner. En effet la température et la pression

sont tous deux des paramètres qu' il faut optimiser afin de permettre ensuite une extraction optimale des goudrons au niveau de l'ampoule de prélèvement 12. Des moyens de mesure de température 74 et de pression 75 équipent l'enceinte de confinement 11.

Le système d'échantillonnage comprend une ampoule de prélèvement 12 qui est thermostatée, et aussi équipée de moyens de mesure de température 76 et de pression 77. La surface interne de l'ampoule est traitée pour limiter les phénomènes d' adsorption (acier inoxydable poli par exemple). L'ampoule est équipée d'un ou de plusieurs septums 14 (bouchons étanches de passage) permettant à une ou plusieurs seringues de prélèvement SPME 15 (Solid Phase Micro Extraction) l'introduction d'une ou plusieurs fibres adaptées aux conditions de température et de pression choisies dans l'ampoule thermostatée 12. Les goudrons vont être progressivement adsorbés/absorbés sur la fibre SPME jusqu'à l'atteinte de l'équilibre de sorption. A l'équilibre la masse de composés adsorbés/absorbés est maximale. Il existe alors une relation de proportionnalité entre la concentration sur la fibre SPME de l'espèce i, C ^∞ _flbre (i), et celle de l'espèce i dans l'ampoule de prélèvement 12, C ^∞ _a m _P ouie ( i ) • Ces deux grandeurs sont reliées par la constante K(i), appelée coefficient de partage de la fibre entre le composé i présent dans la matrice gazeuse à échantillonner et la fibre SPME. La grandeur K(i) est définie comme étant le rapport de ces deux concentrations : K ( i ) = C ^∞ _flbre ( i ) / C ^∞ _ampou ie ( i )

Ces coefficients de partage K(i) dépendent du composé i et de la température. Ces coefficients sont supposés connus pour chaque goudron i et pour la gamme de température à laquelle est fait le prélèvement. Il existe sur un domaine de température donné des lois linéaires simples donnant logK(i) en fonction de 1/T :

K(i)=Ko.exp( (-δH/R) . (1 /T-1/To) ) II est à noter que le volume V _ampoule de l'ampoule de prélèvement 12 doit être suffisamment important pour que la concentration totale en goudrons dans la phase gazeuse ne soit pas significativement modifiée ; la variation relative induite par l'extraction des goudrons sur la ou les fibres SPME mises en contact avec la phase gazeuse à caractériser ne doit pas dépasser 5% idéalement afin de ne pas modifier de manière importante l'équilibre de sorption. En effet, Gorecki et Pawliszyn "The effect of sample volume on quantitative analysis by solid phase microextraction. Part 2. Expérimental vérification'', Gorecki T., Khaled A., Pawliszyn J., (1998), 123, 2819- 2824 ont mis en évidence que le volume d'échantillonnage peut affecter des résultats d'analyse quantitative si 100.K (i) . V _flbre est supérieur à V _amp0 uie. L'ampoule de prélèvement 12 peut être mise en relation avec la pompe à vide afin d' imposer une pression adaptée à l'extraction des goudrons sur la fibre SPME 13 retenue. La température imposée est comprise entre la température maximale admissible de la fibre SPME 13 (selon la nature de cette dernière) et la température de prélèvement permettant une adsorption

optimisée, i.e. suffisamment rapide (en toute idéalité inférieure à une minute) et garantissant une sensibilité suffisante (i.e. permettant d'atteindre le seuil de détection visée de la méthode de prélèvement) . En effet plus la température de prélèvement est importante et plus rapide est l'atteinte des conditions d'équilibre et plus faible est la quantité de composés adsorbés .

Le passeur automatique 22 permet d'automatiser l'échantillonnage par SPME. Il permet aussi bien d'injecter une fibre SPME dans l'ampoule thermostatée 12 que dans l'injecteur 24 du chromatographe 25.

Le chromatographe 25 opère une séparation des différents composés en fonction de leur temps de rétention dans la colonne capillaire.

Le spectromètre 27 est situé après la colonne 25, il permet d'identifier les goudrons extraits des fibres SPME 13. Il permet de remonter a posteriori à la composition des goudrons présents dans le mélange gazeux avant échantillonnage par la fibre SPME 13 considérée à partir des mesures données par le PID 26 et de formules qui seront décrites après (Figure 3) . Le détecteur PID 26, synchronisé avec le spectromètre de masse 27, permet ainsi de quantifier les espèces des goudrons identifiées par le spectromètre de masse 27. L'énergie d'ionisation de la lampe du PID se doit d'être inférieure aux valeurs des énergies d' ionisation des molécules des gaz permanents

(CO, H ₂ , CO ₂ et CH ₄ ) constituant la matrice gazeuse du flux à caractériser.

On va maintenant décrire le sous-ensemble de traitement de l'information qui est constitué d'une unité informatique 36 qui permet d'acquérir et de traiter les données fournies par les détecteurs de goudrons que sont le spectromètre de masse 27 et les deux PID 26 et 32. Ce dispositif met notamment en œuvre un algorithme (figure 3). L'unité informatique 36 a pour but de : identifier les espèces des goudrons séparées en sortie du chromatographe 21 ou 25 au moyen du spectromètre de masse 27. Cette identification est réalisée sur la base d'une comparaison entre les spectres de décomposition donnés par le spectromètre de masse 27 et ceux contenus dans une base de données. L'outil d'identification intégré au dispositif de traitement de l'information est un élément standard de comparaison de signaux prenant notamment en compte les interférences possibles (superpositions) entre les différents spectres ; associer à chacun des composés identifiés par le décryptage des spectres de masse une mesure quantitative fournie par sa réponse au PID 26. Ce dernier est synchronisé avec le spectromètre de masse 27 ; associer à la réponse du détecteur PID 26 (grâce à un étalonnage préalable) une concentration de chacun des composés identifiés précédemment dans le flux gazeux de la ligne Bl. Pour ce faire, la

correspondance entre la concentration sur la fibre SPME 13 de chaque composé i et celle dans l'ampoule de prélèvement 12 aura été préalablement évaluée par l'utilisation des coefficients de partage Kd) (déterminés pour une fibre, une température et une pression données) entre la matrice gazeuse et la fibre SPME 13 donnée; comparer la somme des signaux données par le PID 26 en tenant compte de la correspondance SPME /GC/MS/PID avec le signal global donné par le détecteur PID 32. La fonction globale du dispositif de traitement de l'information 36 est de permettre de donner en continu une mesure quantitative « vraie » de l'ensemble des goudrons présents à l'état gazeux dans un flux en température et en pression.

On va maintenant décrire le fonctionnement du système de prélèvement et d'acheminement des gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) en référence à la figure 1.

En fonctionnement normal, une partie du flux principal φ _p est prélevée au niveau du dispositif de prélèvement isocinétique 1. La vanne de sectionnement 2 est ouverte et laisse passer le flux prélevé φ _d i qui traverse le cyclone 3 où s'effectue une séparation entre les particules de charbon (ou "char"), sous-produits de la pyrolyse de la biomasse riche en carbone, et les goudrons condensés. Les goudrons sont ensuite acheminés dans des conduites maintenues à la température T _p vers un milieu filtrant 4, où par impaction les goudrons déjà condensés sont piégés. La

température de la conduite principale T _p , supérieure à 300 ⁰ C, limite la condensation des goudrons gazeux sur le milieu filtrant 4. En aval du dispositif de prélèvement isocinétique 1, une partie du flux principal φ _p est détournée en un flux secondaire φ _d 2. Les particules sont piégées par le fritte 5 maintenu à la température T _p . Le fonctionnement intermittent d'une alimentation 6 sous pression en azote vers le fritte 5 évite l'encrassement de ce dernier. La vanne de sectionnement 7 permet d'isoler le dispositif de mesure de la conduite principale P. Le détendeur 9 est disposé en amont des lignes de mesure Bl et B2 afin d'abaisser la pression à un niveau qui soit compatible avec ces dernières . On va maintenant décrire le fonctionnement de la ligne de mesure 1 en référence à la figure 1.

En fonctionnement normal, une partie du flux gazeux prélevé au niveau de la conduite principale est acheminée vers la ligne de mesure Bl. Dans le cas d'une extraction SPME en statique, l'enceinte de conditionnement 11 est mise en dépression, de même que l'ampoule de prélèvement 12 par une pompe volumétrique 18. Les vannes 109 et 110 sont ensuite fermées de manière à isoler l'ampoule de prélèvement 12 du reste du circuit. Une vanne 108 est ensuite ouverte de telle sorte que l'enceinte 11 soit remplie par le flux détourné φ _d2 i . Pendant ce temps, le passeur automatique 22 vient placer une ou plusieurs seringues 15 contenant chacune une fibre SPME 13 rétractable à travers les différents septums 14 de l'ampoule de prélèvement 12 de prélèvement. En effet on

peut être amené à disposer dans l'ampoule plusieurs fibres identiques ou différentes de manière à optimiser l'extraction de l'ensemble des composés. L'enceinte 11 permet d' opérer un conditionnement en température et en pression du gaz prélevé. Température et pression sont des paramètres devant être optimisés comme il le sera décrit plus tard. La vanne 108 est ensuite fermée et la vanne 109 ouverte de telle sorte que le gaz contenu dans l'enceinte 11 remplisse l'ampoule de prélèvement 12. Les goudrons ainsi que d'autres composés vont être absorbés sur les fibres SPME 13 avec une concentration, très utile pour la mesure ultérieure, des goudrons sur un petit volume. Au bout d'un temps t égal par exemple à 5 minutes, le passeur automatique 22 vient placer la seringue 15 sur l'injecteur 24. Les composés absorbés vont être désorbés thermiquement dans l'injecteur 24 en un temps relativement court (< 30s) et sont entraînés à travers la colonne 25 par un gaz vecteur 19. L'emploi d'un injecteur sans débit de fuite (splitless) permet d'injecter la totalité des composés désorbés à travers la colonne 25 et ainsi d'augmenter la sensibilité de l'ensemble de la ligne de mesure Bl. Une fibre SPME 13 peut être réutilisée environ une centaine de fois, voire plus. La régénération des fibres se fait sous flux d'azote dans une enceinte thermostatée à 250 ⁰ C pendant 15 min. Du gaz vecteur tel que de l'hélium originaire d'un injecteur 23 entraîne les différents composés désorbés dans le chromatographe où ils seront retenus plus ou moins longtemps dans la colonne 25 selon leur affinité par rapport à la phase stationnaire de la colonne 25 du chromatographe gaz. Pour un

chromatographe et des conditions opératoires données, Le temps de rétention est caractéristique d'une ou plusieurs espèces qui vont être identifiées par spectrométrie de masse 27 en tant que composé i bien déterminé. Parallèlement la quantité du composé i est renseignée par le signal délivré par le PID 26

Signar _{sPMEIGCIPIDi26)} (i) . Les signaux délivrés par les détecteurs 26 et 27 qui sont synchronisés vont être analysés et traités par le processeur 36 en vue d'effectuer des calculs permettant d'aboutir à une mesure représentative de la concentration totale en goudrons régnant dans la conduite principale. Les différents calculs seront présentés plus tard. En présence de plusieurs fibres SPME 13, il est avantageux que l'adsorption sur l'une d'elles soit simultanée à la mesure chromatographique sur les goudrons d'une autre afin de réduire les intervalles d'échantillonnage en réalisant la chromatographie en temps masqué.

Les mesures sur les fibres 13 peuvent être réalisées avant que l'équilibre de sorption n'ait été atteint pour accélérer les mesures d'échantillonnage au prix d'une perte de sensibilité ; par ailleurs, on peut préconiser l'emploi de fibres en nanotubes ou nanostructures pour augmenter la masse de goudrons adsorbés, accroître la tenue de la fibre en température et améliorer la désorption à l'injecteur 24 pour une meilleure qualité des pics chromatographiques observés. On va maintenant décrire le fonctionnement de la ligne de mesure 2 en référence à la figure 1. En fonctionnement normal, une partie du flux gazeux prélevé au niveau de la conduite principale

est acheminée vers la ligne de mesure B2. Selon la pression et/ou la température dans la conduite principale et la limite de tenue en pression et en température du PID 32, le flux secondaire φ _d22 sera acheminé vers la ligne B21 ou B23 où sont disposés respectivement le détendeur 31 et l'échangeur à chaleur 29. Le milieu filtrant 30 peut être utilisé pour adsorber/absorber de manière préférentielle un ou plusieurs composants dont la discrimination dans le signal global serait pertinente. Le flux φ _d 22 est ensuite acheminé jusqu'au PID 32 qui effectue une mesure en continu ou au minimum calcule une valeur moyenne pour un intervalle de temps inférieur à une minute. Le signal délivré par le PID 32 Signal° _{ot PID(32)} est recalibré tous les pT (T période d'échantillonnage, p étant un entier naturel non nul) par un coefficient de correction CF _mιxPID(32) qui est considéré comme constant pendant une durée égale à la période d'échantillonnage T et dont le calcul sera explicité plus tard. On va maintenant décrire les différentes opérations d'étalonnage nécessaires à l'obtention d'une mesure quantitative. En effet, il est nécessaire pour la présente invention de procéder à quatre types d'étalonnage dans l'ordre exposé ci-dessous de manière à déterminer les coefficients de réponse suivants :

- Les coefficients de réponse CF _PID(32) (i) du PID

32 pour les goudrons i, qui sont les espèces de goudrons comprenant le mélange à étudier ;

- Les coefficients de réponse CF _PID(26) (i) du PID 26 pour les goudrons i ;

- Les coefficients de réponse CF _GC/PID(26) (i) pour l'ensemble {GC+PID 26} pour les goudrons i ;

Les coefficients de partage K(I) des goudrons i pour une fibre SPME et des conditions de température et de pression données.

Avant de pouvoir déterminer les coefficients de réponse associés aux détecteurs PID 26 et 32, il est nécessaire d'étalonner au préalable le signal de ces derniers par rapport à un composé de référence, qui peut être par exemple l' isobutylène . La réponse des détecteurs PID étant linéaire, deux points de mesure des détecteurs PID au minimum sont nécessaires. Ils sont déterminés à partir de deux atmosphères de concentrations connues en isobutylène (par exemple 10 ppb _v et 1000 ppb _v ) .

Pour une même quantité du goudron i à mesurer, la réponse du signal du détecteur, ici en l'occurrence le détecteur PID 26 ou 32, varie en fonction du goudron i détectée. En effet, ce signal dépend notamment de la faculté du goudron i à faire réagir le détecteur et donc de sa capacité à être ionisé par le détecteur PID. Cette capacité est elle- même fonction du potentiel de première ionisation, de la nature de la molécule et des liaisons atomiques qui la composent. Il est donc nécessaire afin de pouvoir comparer chaque signal induit par des composés différents, de procéder à un étalonnage permettant d'estimer la réponse attendue du détecteur PID (le signal du spectromètre de masse étant souvent plus variable dans le temps et moins reproductible que celui

fourni par le détecteur PID) pour une quantité connue du goudron i introduit.

L'étalonnage des détecteurs PID 26 et 32 se fait en utilisant des atmosphères étalons de concentration croissante en goudron i, générées par le générateur d'atmosphère de goudrons 28. La concentration en goudrons desdites atmosphères étant connue, il s'agit de relever la réponse du détecteur

PID (26 ou 32) pour chaque concentration et d'effectuer ensuite une régression linéaire afin d'estimer avec justesse le coefficient de réponse CF _PID(26) (i) ou CF _PID(32) (i) défini comme suit :

_/ -1 _J -ï / «\ générateur _ goudrons ^ J

C-Tp ₇₁ , (I ) =

Signal _P ° _ID (i)

Où Signal _PID(26) (i) représente le signal du PID 26 ou 32 donné en équivalent isobutylène. L'unité du coefficient de réponse CF _PID (i) est le mg.Nm ^~3 /ppb _v . Les coefficients CF _PID (i) dépendent :

- de la puissance de la lampe (par exemple 10,6 eV) ; - et de la teneur en eau qui peut affecter la valeur du coefficient de réponse CF _PID (i) de plus de 30 % lorsque l'humidité relative du gaz à analyser passe de 0 à 100%.

Si le coefficient de réponse du PID CF _PID (i) est petit, alors le PID a une grande sensibilité de mesure pour le goudron i et inversement si CF _PID (i) est grand, alors la sensibilité du détecteur PID par rapport au goudron i est faible. Il est à noter que les coefficients de réponse CF _PID(26) (i) et CF _PID(32) (i) pour un

même goudron i peuvent être différents dans la mesure où les conditions de température et de pression dans lesquelles on effectue les mesures peuvent différer d'un détecteur PID à l'autre. On va maintenant décrire la procédure d'étalonnage de l'ensemble {GC/PID(26)} qui peut se faire de plusieurs façons. Une première manière consiste à injecter directement via la ligne BIl et la vanne multivoie 20 une atmosphère de concentration connue en goudron i dans la colonne 21 et de relever le signal fourni par le détecteur PID 26 Signal _GC/PID(26) (i) donné par exemple en équivalent isobutylène. Il s'agit ensuite de calculer pour chaque goudron i par régression linéaire (2 points de mesure minimum) le coefficient de réponse suivant :

Sιgnal _GC/PID(26) (ι)

Où Signal _GC/PID(26) (i) représente le signal du sous-ensemble {GC+PID(26)} donné en équivalent isobutylène. L'unité du coefficient CF _GC/PID(26) (i) est le mg/ppb _v .

Une autre manière d'étalonner l'ensemble {GC/PID(26)} est d'introduire une micro-seringue contenant une masse m _mjecté (i) connue en goudron i dans l'injecteur 24 et de relever ensuite le signal délivré par le détecteur PID 26 et ce pour différentes masses m _ιnjecté (i) • On détermine ensuite par régression linéaire pour chaque goudron i le coefficient de réponse

II est à noter qu'il est possible pour gagner en temps d'étalonnage d'injecter une atmosphère de n goudrons i dont la composition et la concentration totale sont connues afin de procéder à la détermination simultanée de plusieurs coefficients de réponse en utilisant la loi des mélanges suivantes :

L'étalonnage de la fibre SPME consiste à déterminer les coefficients de partage K(i) entre la fibre SPME 13 et chaque goudron i présent dans la matrice gazeuse à échantillonner. K(i) , grandeur adimensionnelle est définie à l'équilibre par la formule suivante :

Où CJ _ώre (i) représente la concentration du goudron i sur la fibre SPME 13 à l'équilibre et C ^™ _mpoule (ï) représente la concentration du goudron i dans l'ampoule de prélèvement 12 à l'équilibre.

Il existe différentes façons de déterminer les K(I) . Une première méthode consiste à utiliser les coefficients de réponse CF _GC/PID(26) (i) préalablement déterminés afin qu'à partir de l'introduction d'une atmosphère de n goudrons dont les concentrations C^ _mpoule (i) générées par le dispositif 28 de générateur d'atmosphère de goudrons sont connues, il soit possible de calculer à l'équilibre la concentration du goudron i

sur la fibre SPME CJ _ώre (i) , exprimée en mg.Nm ³ , à partir de la formule suivante :

Une deuxième méthode évoquée dans le document intitulée « Estimation of Air/Coating Distribution Coefficients for Solid Phase Microextraction Using Rétention Indexes from Linear Temperature-Programmed Capillary Gas Chromatography . Application to the Sampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air », Anal. Chem. 1997, Martos, Pawliszyn, consiste à déterminer les coefficients de partage K(i) d'une fibre SPME en PDMS pour une classe d'espèces donnée, par exemple les n-alkanes, à partir des indices de rétention chromatographiques LTPRI (Linear Temperature-Programmed Rétention Index) au moyen d'une relation de linéarité. L'utilisation de cette formule nécessite d'avoir au préalable déterminé les K(i) de différents composés pour une fibre SPME donnée afin d'en déduire la loi de linéarité qui permettra de calculer les autres K(i) des composés appartenant à la même famille. Cette méthode a l'avantage de diminuer fortement le temps nécessaire à la détermination expérimentale de l'ensemble des K(i) pour un groupe d'espèces donné. Des valeurs du coefficient de partage K (i) de différents goudrons i pour une fibre SPME PDMS 100 μm à une température de 80 ⁰ C à une pression de 1 bar sont données dans le tableau I .

TABLEAU I

VALEURS DU COEFFICIENT DE PARTAGE DE DIFFERENTS

GOUDRONS I POUR UNE FIBRE SPME PDMS 100 μm A UNE

TEMPERATURE DE 80 °C ET A UNE PRESSION DE 1 BAR.

Groudrons K (î)

Indène 3711

Methyl phénol 11014

Dimethylphenol 17739

Naphthalene 10833

Dodecane 11834

Tridecene 22450

Methylnaphthalene 24961

Tridecane 23655

Tetradecene 45216

Acenaphthylene 62627

Acenaphthene 77695

Pentadecene 81264

Pentadecane 91502

Fluorene 139635

On va maintenant décrire les différentes opérations d'optimisation des différents paramètres. Tout d'abord il faut procéder à l'optimisation des paramètres du chromatographe gaz comprenant les colonnes capillaires 25 et 21 qui sont rigoureusement identiques. La phase stationnaire est choisie identique à celle des fibres SPME 13. La température d'injection dans l'injecteur 24 est choisie légèrement en deçà de la température limite de tenue en

température de la fibre SPME 13 afin d'avoir une désorption qui soit la plus rapide possible de manière à avoir des pics chromatographiques de qualité optimale. Il s'agit ensuite d'optimiser le programme thermique à imposer au four des colonnes capillaires 21 et 25 ainsi que le débit de gaz vecteur 19. Pour vérifier que le chromatographe n'est pas limitant pour notre application on injecte une atmosphère de concentration connue C _{generateur goudrons} (i) en goudrons i directement au niveau du détecteur PID 26 et on relève le signal Signal _P ° _ID(26) (i) , exprimé en ppb _v . De la même manière, on injecte la même atmosphère dans la colonne capillaire 21 par la boucle d'injection de la vanne multivoie 20 et on relève le signal Signal _GC/PID(26) (i) au niveau du PID 26. La vanne multivoie 20 est à l'état représenté à la figure 3B, le gaz vecteur 19 ayant purgé la boucle d'échantillonnage. Il faut ensuite optimiser les différents paramètres de telle sorte à vérifier l'inégalité suivante : j, Signal _G ° _C/PID(26) (i) - Signal _P ° _ID(26) (i) _< ^ _%

>=i Signal _P ° _ID(26) (i)

Une fois les différents paramètres du chromatographe optimisés, il s'agit d'optimiser les conditions d'échantillonnage par SPME. Les étapes d'optimisation pour le prélèvement SPME sont identiques à celui du chromatographe. Il s'agit de vérifier la relation suivante : ùignal _{SPME j GC j PID (26)} (i) — ùιgnal _GC/PID(26) (ι) < 1U%

Signal _G ° _C/PID(26) (i)

Les paramètres sur lesquels on peut jouer sont :

• la température d'extraction ;

• la pression ; • le choix de la fibre (nature de l' adsorbant/absorbant et dimensions de la fibre).

Les conditions opératoires d'échantillonnage SPME que sont la pression et la température sont deux paramètres qui doivent être optimisés afin d'avoir une extraction des goudrons présents à l'état gazeux qui soit suffisante en terme de quantité et suffisamment rapide, c'est-à-dire que le temps d'atteinte de l'équilibre doit être inférieur à 5 min. La température est déterminée de telle sorte à avoir un bon compromis entre une bonne sensibilité de la mesure (dépend de la masse de composés absorbés à l'équilibre m ^∞ _flbre ) et un temps d'échantillonnage relativement faible (inférieur à 5 min) . Sur la figure 5, qui indique en ordonnée des masses extraites de la fibre et en abscisse des temps d'exposition de la fibre, l'extraction à la température T ₂ (T ₃ >T ₂ >Ti) est un compromis entre d'une part la forte sensibilité induite

(forte valeur de mi) à la température d'extraction Ti mais un temps d'atteinte de l'équilibre ti ₍ 9 ₅ %) relativement long et d' autre part la rapidité de l'extraction réalisée à la température T ₃ (t3 ₍ 9 ₅ %) relativement petit) mais un faible niveau de réponse induit à la température de l'extraction T ₃ . A la température de 80 ⁰ C, l'équilibre de sorption est atteint pour la plupart des goudrons i au bout de 5 min (Figure 4) . Le temps d'exposition figure en minutes et

en abscisse et la masse extraite en nanogrammes en ordonnée ; les courbes 115, 116, 117, 118 et 119 valent respectivement pour le fluorène, 1 ' acétonaphtylène, 1 ' acétanophtalène, le 2-méthylnaphtalène et le naphtalène. Dans le cas de l'invention, une extraction SPME en pression est préconisée car particulièrement intéressante pour la mesure de traces de goudrons. En effet pour un volume donné, la quantité de goudrons adsorbés sur la fibre SPME 13 augmente avec la pression dans une certaine plage donnée. Toutefois, la valeur de la pression est limitée par le phénomène de condensation des goudrons qui se produit lorsque la pression partielle d'un goudron i devient supérieure à sa pression de vapeur saturante. Une mesure en pression permet donc d'avoir une sensibilité d'extraction SPME suffisante et d'augmenter ainsi la température, ce qui évitera à certains goudrons de se condenser et ce qui réduit par là même le temps d'atteinte de l'équilibre. Par ailleurs le gaz à caractériser est sous pression dans la conduite principale P, ce qui permet de se rapprocher des conditions réelles de mesure.

Il faut souligner que l'échantillonnage de l'invention a la particularité d'être double et d'imposer ainsi le respect de compromis, et d'abord un partage des goudrons entre la fibre 13 et l'ampoule 12 : la fibre 13 est utilisée pour un échantillonnage séparé des espèces différentes des goudrons, et le contenu de l'ampoule 12 pour un échantillonnage d'ensemble du gaz. Même si une condensation des goudrons sur la figure 13 est demandée, elle ne doit pas appauvrir à l'excès le contenu de l'ampoule 12.

C'est aussi pour obtenir un échantillonnage d'ensemble satisfaisant qu' il peut éviter des condensations sur l'ampoule 12, ce qui fait préférer des températures relativement élevées et des fibres 13 résistant à de telles températures.

Pour une pression d'un bar et pour une fibre PDMS 100 μm, la température maximale dans l'ampoule de prélèvement 12 permettant d'atteindre un seuil de détection proche de 0,1 mg.Nm ^"3 pour la plupart des espèces par chromatographie couplée à un détecteur à ionisation de flamme est de 80 ⁰ C (Figure 5) . Le seuil de détection pour le naphtalène à la température de 80 ⁰ C et à la pression d'un bar est de 80 μg.m ^"3 . Le seuil de détection précédent a été déterminé en prenant le critère suivant :

Signai _{≥ 10Q} Bruit

Ce critère a été retenu car le critère habituellement pris en compte pour la détermination des seuils de détection (rapport signal sur bruit de 2) ne permet pas d' avoir une mesure quantitative dans le sens où l'erreur maximale commise peut être de 50%.

Le système de traitement des données 36 comprend un processeur et une ou plusieurs bases de données dédiées entre autres à la reconnaissance des spectres. Dans le cas où l'on ne dispose pas des valeurs des coefficients de réponse précédemment explicités, il est nécessaire de déterminer les goudrons i dont les coefficients de réponse doivent être calculés en priorité. Pour cela on effectue des mesures au niveau de la ligne B2 et l'on repère au

moyen du détecteur PID 26 synchronisé au spectromètre de masse 27 le goudron dont le signal Signal _S ° _{PME/GC/PID(26)} (i) est maximum. Ce goudron est défini comme étant le goudron 1. De la même manière on définit une séquence ordonnée de n goudrons tels que la somme de leurs signaux est égale à 90% (ce seuil n'est pas impératif) de la somme des signaux totaux délivrés par le détecteur PID 26. On cherchera ensuite à déterminer l'ensemble des coefficients de réponse pour l'ensemble de ces goudrons. Ces coefficients de réponse permettront de quantifier réellement le signal en calculant comme nous le verrons par la suite la concentration de ces n goudrons avant échantillonnage SPME. Cela permet de créer une base de données de départ qui sera enrichie au cours des différentes mesures en identifiant de nouveaux goudrons dont la contribution à la concentration totale est suffisante

(> 1% par exemple) . Le sous-ensemble de traitement de données et d'étalonnage confère au dispositif une réelle autonomie qui permet d'enrichir la base de données .

On va maintenant décrire l'algorithme de calcul mis en œuvre par le système de traitement de données 36 en référence à la figure 4.

Tous les δt, n signaux Signal _{sPME/GC/PID(26)} (i) sont émis par l'ensemble { SPME/GC/PID} . Chaque signal Signar _{sPMEIGCIPIDi26)} (i) est multiplié par le coefficient de réponse de l'ensemble {GC/PID} CF _GC/PID(26) (i) , ce qui donne la valeur de la masse de goudron i absorbée sur la

fibre SPME 13 à l'équilibre m ^™ _ώre (i) . Cette dernière est proportionnelle à la concentration CJ _ώre (i) du goudron i à la surface de la fibre à l'équilibre (b et a sont le rayon extérieur et le rayon intérieur de la partie absorbante de la fibre, et L _flbre sa longueur) . Il s'agit ensuite de diviser la grandeur CJ _ώre (i) exprimant la concentration du goudron i sur la fibre par le coefficient de partage K(i) entre la fibre SPME et le goudron i présent dans la matrice gazeuse à échantillonner pour obtenir la concentration C^ _mpoule (i) du goudron i présent dans l'ampoule de prélèvement 12 au moment de l'équilibre ; cette concentration est très peu différente (< 5%) de la concentration initiale

C _{0 ampoule} (ï) ⁰ ^u goudron i présent dans l'ampoule de prélèvement 12 au moment du remplissage de cette dernière. L'ensemble des C _oampoule (i) va être sommé en vue de calculer les fractions massiques x _m (i) et molaires x _n (i) de chaque goudron i (cf. Equations (1) et (2) de la Figure 3) qui permettent de calculer la grandeur qui nous intéresse, c'est-à-dire le coefficient de correction global du PID 32 CF _mιxPID(32) qui fait aussi intervenir les différents coefficients de réponse CF _PID(32) (i) des goudrons i au détecteur PID 32. Le coefficient de réponse du mélange CF _mιxPID(32) est déterminé à partir de la loi des mélanges suivante (cf. Equation (3) de la Figure 3) et s'exprime en mg.Nm ^{" 3} /ppb _v :

C ^ ^r F muc,PID(32) = „ , -s m \ '

∑-

^{!=l C} ^P/D(32) (0

Le signal continu Signal° _otPID(32) est multiplié par le coefficient CF _maPID(32) , ce dernier est considéré comme constant pendant δt . La valeur obtenue Signal° _{ot PID(32)} x CF _{mιx PID(32)} est une valeur en continu de la concentration totale en goudrons qui est représentative de celle régnant dans la conduite principale à condition que l'inégalité (4) (Figure 3) suivante soit vérifiée :

*- F _ma ,PID ₍ 32 ₎ ^X UIgHdI _tot p _{1D ( 32 )} ^~ .-L ^ _o ,a _mpou l _e \ ^l )

< 15 %

CF ma ,PID ( 32 ) x Signal tôt ,PID ( 32 )

L' inégalité ci-dessus peut être vérifiée à intervalle variable selon la nécessité de la mesure.

Il convient de s'appesantir sur ces étapes du procédé. L'échantillonnage périodique réalisé par le détecteur 26 ne concerne normalement pas la totalité des espèces de goudrons i composant le mélange, puisque leur nombre est souvent très élevé et que certaines peuvent être inconnues ou échapper à une détection précise, si par exemple leur concentration est trop faible. Le calcul du coefficient de réponse CF _mix , PID

(32) est fait en réalité au moyen des goudrons prépondérants dans le mélange et présents dans la base de données, à condition qu'ils soient supposés représenter suffisamment la composition réelle du mélange, ce qui justifie le seuil de 90% proposé auparavant, quoique d'autres valeurs puissent être choisies. L'omission de certains goudrons composant le

mélange introduit une incertitude supplémentaire sur le calcul du coefficient de réponse, où on accepte toutefois en échange de la faculté d'échantillonner rapidement le gaz et d' obtenir le coefficient à une fréquence suffisante pour permettre un échantillonnage en continu par le détecteur 32 de la première ligne de mesure. Le seuil d'incertitude acceptée de 15% est évidemment arbitraire lui aussi. S'il n'est pas respecté, un nouveau calcul du coefficient de réponse CF _mix , PID (32) peut être repris en faisant intervenir un nombre plus important des goudrons entrant dans la composition du mélange. D'autres raisons pour lesquelles cette inégalité n'est pas vérifiée, peuvent être les suivantes : - La température et/ou la pression au niveau du détecteur PID 32 n'est pas adaptée ;

Certains composés autres que des goudrons contribuent de manière significative à la réponse du détecteur PID 32 ; - Certains goudrons i ne sont pas détectables par le détecteur PID.

On peut alors préconiser de modifier les conditions opératoires du procédé, notamment en ajustant la température ou la pression ou en utilisant un milieu filtrant. Des commutations de circulation par les voies B21, B22, B23 et B24 sont possibles pour cela .

Les coefficients de réponse déterminés par la ligne de mesure Bl renseignent sur les limitations des différents matériels et paramètres utilisés. De plus, la ligne de mesure Bl permet de vérifier que

l'ensemble des goudrons détectés par le spectromètre de masse 27 soit bien mesurable par le détecteur PID 26. De la même manière les composés contribuant de manière significative à la réponse du détecteur PID 26 et qui ne sont pas des goudrons, sont identifiés par l'indication synchronisée du spectromètre de masse 27. Il s'agit là de renseignements sur les limitations de l'invention qui peuvent amener à employer un milieu filtrant 30 afin d'absorber ces composés qui auraient une contribution non négligeable dans le signal global fourni par le détecteur PID 32. Un autre moyen consisterait à effectuer une mesure comparative au niveau de la ligne de mesure B2 en remplaçant le milieu filtrant 30 par un lit catalytique permettant d'opérer en continu un craquage des goudrons. Il s'agirait ensuite d'ajouter un détecteur PID en parallèle au détecteur PID 32 pour comparer le signal issu du flux craqué à celui du flux non craqué.

EXEMPLE DE REALISATION

Les différents composants du dispositif de mesure des goudrons sont dimensionnés en fonction des débits volumiques de gaz φ _p s 'écoulant dans la conduite principale et des conditions de pression et de température, respectivement P _p et T _p , régnant dans cette dernière .

Un exemple de dimensionnement est fourni ci- dessous, en considérant un débit volumique de 100 Nm /h pour un diamètre de la conduite principale de Vλ- pouces. La pression et la température régnant au sein de cette dernière sont respectivement de 10 bars et

400°C. Le flux détourné φ _d2 est d'environ 0,7 Nm ³ /h, les flux secondaires φ _d21 et φ _d22 sont respectivement de

0,35 Nm ³ /n et 0,35 Nm ³ /h.

Plage de mesure visée : de 0,1 à 50 mg.Nm ^"3 - Matériau du milieu filtrant 4 : fibre de verre

Porosité du milieu filtrant 4 : 1 μm

Dimensions du milieu filtrant 4 : disque de 4 cm de diamètre

Dimensions extérieures du fritte 5 : 5 mm x 5 mm - Perte de charge du fritte 5 à vide : < 0,1 bar - Porosité du fritte 5 : 0,1 à 2 μm

Efficacité du fritte 5 : 99, 9% pour un diamètre de particules supérieur à 2 μm.

Température de maintien du fritte 5 : 400 ⁰ C - Température de maintien des canalisations et des autres éléments en amont des lignes de mesure Bl et B2 : 400 ⁰ C

Diamètre des conduits de raccordement : 1/8 pouce ou 3 mm ; - Débit de gaz prélevé φ _d2 : 0.7 Nm ³ /h

Température dans l'enceinte de conditionnement

11 : 20 à 1000°C

Pression au niveau de l'enceinte de conditionnement 11 : 1 à 10 bars - Matériau de l'ampoule de prélèvement 12 : acier inoxydable poli

Volume de l'ampoule de prélèvement 12 : 20 L

Pression au sein de l'ampoule de prélèvement 12 :

1 à 10 bars - Type de fibre SPME 13 utilisée : PDMS

- Epaisseur de la fibre SPME 13 : 100 μm Longueur de la fibre SPME 13 : 1 cm Température de prélèvement au niveau de l'ampoule thermostatée 12 : 80 - 120 ⁰ C - Temps de prélèvement : 5 min

Diamètre du média filtrant 30 : 5 cm

Hauteur du média filtrant 30 : 10 cm

Puissance de l'ampoule des PID 26 et 32 : 10,6 eV

Type d'injecteur 24 : liner classique - Température d'injection 24 : 270 ⁰ C Durée de l'injection 24 : < 30 s Diamètre des colonnes capillaires 21 et 25 : 0, 2 mm Longueur des colonnes capillaires 21 et 25 : 10 m - Matériau de la phase stationnaire des colonnes 21 et 25 : PDMS

Gaz vecteur 23 employé : He

Durée de la mesure chromatographique : 5 min Type de spectromètre de masse : quadripolaire - Température au niveau de l'échangeur 29 : 105- 400°C

Pression de purge 6 : 6 bars Compteur volumétrique 16 et 34 : 0 à 1 m ³ . h ^"1