Vorrichtung und Verfahren zum Erfassen von Spurengasen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erfassen von Spurengasen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren nach Patentanspruch 8.

Zur Detektion von Gasen und Dämpfen können unterschiedliche Sensoren und Sensorsysteme angewandt werden. Bekannte Gassensoren arbeiten dabei entweder im diffusionslimitierten Betrieb oder werden konstant mit Luft angeströmt. Weit verbreitet sind beheizte Halbleitergassensoren, wie beispielsweise Metalloxide, gassensitive Feldeffekt-Transistoren, etc., als auch auf thermischen Nachweisprinzipien beruhende Sensoren, wie beispielsweise Wärmetönungsund Wärmeleitfähigkeitssensoren. Wegen der beschränkten Selektivität solcher Sensoren werden sehr oft auch Arrays aus mehreren unterschiedlich queremp- findlichen Sensoren oder auch Temperaturmodulationsverfahren angewandt.

In aller Regel erfolgt der Transport der nachzuweisenden Gase zu den sensitiven Oberflächen durch Gasdiffusion. Bedingt durch die dabei auftretenden Transportverzögerungen als auch durch die Kinetik der Adsorptions- und De- Sorptionsvorgänge an den sensitiven Oberflächen werden üblicherweise lange Ansprech- und Abklingzeitkonstanten des Sensorsignals beobachtet. Ein deutlich schnelleres Ansprechverhalten kann beobachtet werden, wenn man denselben Sensor aktiv mit dem nachzuweisenden Gas anströmt.

Bezüglich des Spektrums potentiell nachzuweisender Gase ist zu bemerken, dass alle vorgenannten Hochtemperaturgassensoren ein breites Querempfind- lichkeitsspektrum aufweisen. Metalloxidsensoren sprechen beispielsweise im Prinzip auf alle Arten von brennbaren Gasen (Kohlenwasserstoffe, H ₂ , CO) sowie auf stark oxidierende Gase ( O ₃ , NO2, SO ₂ ) an.

Während mit den bekannten Sensoren bei hoher Temperatur alle Gase mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden, werden im Bereich niedriger Sensorbetriebstemperaturen, d.h. < 200 ⁰ C, nur solche Gase nachgewiesen, die leicht in Wasser dissoziieren, beispielsweise NO ₂ oder NH ₃ . Der Grund für die- ses veränderte Nachweisverhalten ist das Vorliegen einer dünnen Wasserschicht auf der sensitiven Halbleiteroberfläche mit einer Dicke d ~ 1-10 nm. Der bei NO ₂ und bei NH ₃ -Expposition in verschiedene Richtung zeigende Sensorantwort legt nahe, dass der Metalloxidsensor einfach den effektiven pH-Wert in dem Oberflächenwasser anzeigt.

Vergleicht man bei einer solchen Vergleichsmessung die Zimmertemperatur- mit den Hochtemperaturdaten, dann wird deutlich, dass das Ansprechzeitverhalten bei Zimmertemperatur (RT) und bei Hochtemperatur (410 ⁰ C) zwar vergleichbar gut, das Abklingzeitverhalten bei Zimmertemperatur (RT) jedoch sehr viel schlechter als bei 410°C ist. Dieses schlechte Abklingverhalten ist bedingt durch die elektrolytische Dissoziation von NO ₂ in dem Oberflächenwasser und der nachfolgenden Hydratisierung der entstandenen NO3 Ionen:

NO ₂ + H ₂ O -> NO3- + H ₃ O+ -> (NO ₃ ⁺ )aq + (H ₃ O ⁺ )aq.

Durch die stark erhöhte Molekülmasse der hydratisierten Ionen ist das Verdunsten nach Beendigung der NO ₂ Exposition behindert; eine effektive Wiederherstellung des Sensorbasiswiderstands wird erst nach Beaufschlagung des Sensors mit NH ₃ beobachtet. In diesem Falle erfolgt keine Verdunstung des gelösten NO ₂ sondern seine elektrolytische Neutralisation. ähnliche Gassensierungseffekte können auch an weiteren Halbleitermaterialien beobachtet werden.

Ein Nachteil aller vorgenannten Sensorsysteme ist deren relativ geringe Empfindlichkeit und insbesondere deren relativ schlechtes Ansprech- und Abkling- verhalten. Bedingt durch das besonders langsame Abklingen kann es bei über-

lagerung mehrerer zeitlich begrenzter Gasexpositionen zu Akkumulations- und Drifteffekten kommen, die die erhaltenen Sensorsignale schwer interpretierbar machen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Lösungen des Standes der Technik zu vermeiden und eine verbesserte und kostengünstigere Lösung zum Nachweis von Spurengasen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zum Erfassen von Spurengasen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und ein entsprechendes Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Gasdetektionssystem zum Erfassen von Gasen, Dämpfen und biologischen Pathogenen ist dabei mit zumindest einem Rezeptor 4 vorgesehen, der an einer Leitung angeordnet ist, welche Umgebungsluft mit einem Luft- Speicher verbindet, wobei das Gasdetektionssystem als „atmendes" System ausgebildet ist, welches im Luftspeicher saubere CO ₂ tragende mit feuchte gesättigte Luft aufweist, wobei die Arbeitstemperatur des Gasdetektionssystems Raumtemperatur ist. Das Aufbringen von Messproben erfolgt dabei in Form eines vom offenen Ende der Leitung angesaugten kalten trockenen Luftvolumens (Einatmen) aus der Umgebungsluft. Dieses Strömt durch die Leitung und gelangt dadurch auf einen Rezeptor. Durch das _. Anlagern von entsprechender Gase, Dämpfe oder biologischer Pathogene an den Rezeptor, ändert sich der an den Rezeptor angelegte Strom. Je nach Art des Stoffes und des jeweiligen Rezeptors können hier unterschiedliche Messergebnisse auftreten. Anschließend erfolgt das Spülen der Oberfläche des Rezeptors 4 (der so genannte Ausatemvorgang) durch Aussto-

ßen eines warmen feuchten Luftvolumens aus dem Luftspeicher nach dem Messschritt.

Hierdurch werden die Nachteile der bekannten Lösungen des Standes der Technik vermieden und eine verbesserte und kostengünstigere Lösung zum Nachweis von Spurengasen zur Verfügung gestellt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der zumindest ein Rezeptor mit einer Feuchteschicht zum Dissoziieren von löslichen Stoffen vorgesehen ist. Dies ermöglicht die Erfassung von in Flüssigkeit lösbaren Stoffen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Temperatur der im Luftspeicher vorhandenen Luft etwa 37 ⁰ C beträgt. Diese Tempera- tur hat sich in Messungen als ausreichend herausgestellt, um die geforderte

Messgenauhigkeit zu gewärleisten. Höhere Temperaturen sind ebenfalls möglich, erfordern jedoch einen höheren Energieaufwand.

Noch eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass ein Array unterschiedlicher Rezeptoren vorgesehen ist. Hierdurch können unterschiedliche Gase, Dämpfe und biologische Pathogene gleichzeitig parallel zueinander erfasst werden.

Eine Weiterbildung der oben beschriebenen Erfindung betrifft die Verwendung von Halbleitersubstraten. Auf Halbleitersubstraten adsorbierte Feuchtefilme können mit dem adsorbierten Feuchtefilm Ladungsträger austauschen. Auf diese Art und Weise wird die Oberflächenleitfähigkeit und die Raumladekapazität unter der Halbleiteroberfläche moduliert. Arbeiten an Metalloxiden und Diamantschichten haben gezeigt, dass hierdurch der effektive pH-Wert in der Feuchteschicht vermessen werden kann.

Zur stoffspezifischen Detektion kann das Substrat (IDK / Interdigitalkontakt, Halbleiter) mit speziell bindenden molekularen Rezeptoren beschichtet werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform betrifft die Beschichtung des Substrats mit geruchs- bindenden Proteinen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform betrifft das Aufspüren von Bakterien. Hierbei sind bestimmte Bakterien als Rezeptoren 4 vorgesehen, die sich mit geeigneten Antikörpern (Proteinen) verbinden. Der entstehende Bakterien- Antikörper-Komplex kann dann mit geeigneten Methoden detektiert werden. Auch hier kann das Echzeit-Sampling-Verfahren angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erfassen von Gasen, Dämpfen und biologischen Pathogenen mit dem oben beschriebenen Gasdetektionssystem weist folgende Schritte auf:

- Aufbringen von Messproben in Form eines angesaugten kalten trockenen Luftvolumens (Einatmen) aus der Umgebungsluft auf einen Rezeptor; und

- Spülen (Ausatmen) der Oberfläche des Rezeptors 4 durch Ausstoßen eines warmen feuchten Luftvolumens aus einem Luftspeicher nach dem Messschritt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass vor dem Aufbringen der Messproben ein Spülen (Ausatmen) der Oberfläche des Rezeprors durch Ausstoßen eines warmen feuchten Luftvolumens aus dem Luftspeicher erfolgt.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Messung durch eine rechnergestützte Auswertungseinheit in einem Echtzeit-Sampling-Verfahren bei Raumtemperatur erfolgt.

Weitere die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Funktionsprinzip eines erfϊdnungsgemäßen „atmenden" Gasdetektionssystems;

Fig. 2 eine Messung von NH ₃ im Atemmodus mit Hilfe einer Pt-IDK (Platin- Interdigitalkontakt) Struktur;

Fig. 3 einen Ausschnitt aus Fig. 2 der die Messung von NH ₃ im Atemmodus mit Hilfe eines Pt-IDK zeigt;

Fig. 4 einen Ausschnitt aus Fig. 2, der die Messung von NH ₃ im Atemmodus- mit Hilfe eines Pt-IDK zeigt.

Das erfindungsgemäße Messverfahren ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Hier wird ein „atmendes" Gasdetektionssystem 1 mit Messungen an Pt-I DK- Rezeptoren gezeigt, d.h. im Sensorbetrieb wird ständig zwischen warmer feuchter und kalter trockener Luft gewechselt, was nachfolgend als Atemmodus bezeichnet wird. Hierdurch wird ein Echtzeit-Sampling-Verfahren zum Erfassen von Gasen, Dämpfen und biologischen Pathogenen bei Raumtemperatur (~ 20 ⁰ C) ge- schaffen. Durch den Atemmodus des Gasdetektionssystem 1 kommt es zum ständigen Wechsel zwischen Säuberung der an der Leitung 5 angeordneten Rezeptoren 4 und Analyse der Umgebungsluft 7. Die Leitung 5 verbindet einen Luftspeicher 2 mit der Umgebungsluft 7. Dazwischen sind die Rezeptoren 4 angeordnet. Die Messfrequenz beträgt einen Atemzyklus. Atmet das Gasdetektionssystem 1 durch die Leitung 5 aus, wie in Figur 1a) gezeigt, gibt ein am Ende der Leitung 5

angeordneter Luftspeicher 2 saubere CO ₂ tragende Luft frei. Dieses Luftvolumen ist mit Feuchte gesättigt und hat eine Temperatur von ca. 37°C. Die Luftströmungsrichtung in der Leitung 5 ist durch die Pfeilrichtung angedeutet. Da das Gasdetektionssystem 1 bei Raumtemperatur arbeitet, also deutlich kühler ist, kon- densiert die Feuchte auf den Oberflächen der Rezeptoren 4 in dem Gasdetektionssystem 1 (BET - Isotherme) und bildet dort einen sauberen Feuchtefilm 3 von mehreren Moleküllagen. Der Zustand der Rezeptoren 4 ist dadurch eindeutig definiert.

Während des Einatmens, wie in Figur 1b) gezeigt, kommt es einerseits zu einem Dissoziieren von löslichen Stoffen in der Feuchteschicht 6 und andererseits zum Andocken von Molekülen auf geeigneten Rezeptoren 4. Da während eines At- menzugs ein Luftvolumen von der Größenordnung 1 Liter an der dünnen Feuchteschicht vorbeigeführt wird, wie durch die Pfeile angedeutet, kann es im Fall einer erfolgreichen Dissoziation zu einer beträchtlichen Aufkonzentration der eingeatmeten Analytgase kommen. Betrachtet man z.B. eine Oberfläche von 1cm ² Fläche und eine darauf adsorbierte Feuchteschicht von 10nm Dicke, so kann maximal eine Aufkonzentration K von

K= VLuft/Vpeuchteschicht ~ 1000cm ³ /10 ^'6 cm ³ ~ 10 ⁹

erreicht werden. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass bedingt durch die geringere Temperatur und Luftfeuchte der eingeatmeten Umgebungsluft 7, die Feuchteschicht 6 auf den Oberflächen der Rezeptoren 4 verdunstet. Dies begrenzt die Aufnahmefähigkeit der Feuchteschicht 6 und zwingt die dissoziierten und hydratisierten Analytmoleküle schließlich zum Andocken an die spezifischen Rezeptoren 4. Eine optimale Detektion von unterschiedlichsten Verunreinigungen ist jetzt möglich.

Beim darauf folgenden Spülen (Ausatmen), wie in Figur 1c) gezeigt, erfolgt wieder eine Reinigung der Rezeptoren 4 und eine Neubelegung mit einer sauberen Feuchteschicht 3.

Fig. 2 zeigt als Beispiel die Ergebnisse einer NH ₃ Messung im Atemmodus mit einfachen Platin-Interdigitalelektroden. In dem Diagramm ist der Strom I in nA über der Zeit t in Sekunden aufgetragen.

Während des Ausatmens wird warme, feuchte Luft auf dem kälteren IDK konden- siert. Die kondensierte Feuchte bildet einen leitfähigen Film auf der Oberfläche. Der Strom beträgt jetzt wenige nA. Beim nachfolgenden Einatemprozess wird trockene Luft über den IDK gesogen; die Feuchte verdunstet und die Leitfähigkeit verschwindet. Betrachtet man einen Zeitraum, der sich über viele Ein- und Ausatemzyklen erstreckt (t < 650 s), beobachtet man ein kleines, periodisches und stark verrauschtes Sensorsignal. Gibt man der Umgebungsluft nun eine Konzentration von 200ppm NH ₃ zu, so löst sich dieses Gas in der Feuchteschicht und erhöht durch basische Dissoziation die Leitfähigkeit des Feuchtefilms. Das Signal steigt auf das ca. 100fache seines Reinluftwerts an.

Fig. 3 zeigt den Zeitbereich unter NH ₃ Exposition in höherer Auflösung. Hier ist deutlich zu erkennen, dass während der Spülphase (Ausatmen) das Signal wieder komplett auf Null zurückgeht.

In Fig. 4 wird ein weiterer Ausschnitt aus Fig. 2 dargestellt. Hier ist deutlich zu er- kennen, dass sofort nach dem Beenden der Gasexposition (800s) das Messsignal auf seinen Anfangswert zurückfällt. Eine langandauernde Desorptionsphase des Gases, wie bei normalem, diffuserem Sensorbetrieb, kann somit nicht beobachtet werden.

In den oben aufgeführten Messungen wurde feuchte Luft als Medium der Trägersubstanz verwendet, um die Analytgase zu dissoziieren und zu akkumulieren. Sollen Substanzen detektiert werden, die nicht wasserlöslich sind, so kann anstatt Wasser ein anderes geeignet erscheinendes Lösungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf das vorstehend angegebene bevorzugte Ausführungsbeispiel. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, welche von der in den Patentansprüchen beanspruchten Lösung auch bei anders gearteten Ausführungen Gebrauch macht.