CRYOGÉNIQUE

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication de pièces en céramique dense, obtenues à partir de poudres de l'élément ou des éléments d'intérêt à mettre en œuvre sous forme de pièces.

Plus particulièrement, l'invention concerne la mise en œuvre de ces poudres pour réaliser des pièces en céramique à propriétés spécifiées en s'appuyant notamment sur les trois étapes suivantes : préparation d'une suspension à partir d'un mélange et d'un broyage de gaz liquéfié et de poudres ; mise en forme par pressage de la poudre issue de la suspension ou moulage de pièces issues de la suspension ; densification par frittage des pièces issues de la mise en forme par traitement thermique adapté.

De manière privilégiée, elle s'applique à des poudres de forte densité et/ou cohésives, telles que par exemple les poudres d'actinides comprenant notamment des poudres d'oxydes d'uranium (UO2) et/ou des poudres d'oxydes de plutonium (Pu0 ₂ ). Aussi, l'invention trouve préférentiellement son application pour la fabrication de pièces en céramique nucléaires, à savoir la fabrication de combustible nucléaire, notamment des pastilles de combustible nucléaire.

L'invention propose ainsi un dispositif de fabrication de pièces en céramique par voie cryogénique, ainsi qu'un procédé de fabrication associé.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Du fait de leurs différents modes d'élaboration, les poudres d'actinides, comme les poudres d'oxydes d'uranium (U0 ₂ ) et les poudres d'oxydes de plutonium (Pu0 ₂ ), présentent des caractéristiques et des comportements différents au mélange et au broyage ; et d'une manière plus générale d'un point de vue rhéologique. Ainsi, le combustible fabriqué à partir d'une poudre d'oxyde d'uranium associée à l'oxyde de plutonium dans le procédé dit MIMAS, tel que décrit dans la publication « MOx Fuel Fabrication and in-reactor performance », D. Haas, M.Lippens, Proc. of the Internat. Conférence on Future Nuclear Systems, Global 97, peut conduire ponctuellement à des pastilles présentant une inaptitude à la dissolution nitrique nécessaire au retraitement du combustible. Ce comportement s'explique par une mauvaise homogénéité de répartition du plutonium dans le mélange mère broyé en jarre à boulets caractérisée par la présence d'îlots riches en plutonium de tailles trop importantes pour être résorbés par diffusion lors du frittage. Ces zones plutonifères de concentration potentiellement supérieure à 45% sont définitivement insolubles. Cette difficulté pour un broyage en voie sèche serait limitée, voire supprimée, avec la mise en œuvre d'un broyage en voie liquide.

En effet, le broyage par voie humide est une méthode de broyage couramment employée dans le monde industriel (hors nucléaire), en raison de sa grande efficacité et de sa plus faible consommation énergétique. Dans la littérature, d'une manière générale, la principale conclusion qui se dégage est la suivante : le broyage en milieu liquide est plus efficace que le broyage à sec, cependant l'interprétation des phénomènes engendrés reste difficile. Pour Padden et Reed, dans « American Ceramic Society Bulletin », SA. Padden, JS. Reed, 1993, le broyage en milieu humide est plus efficace d'un point de vue énergétique car les impacts ne sont pas amortis. Pour El-Shall, dans « Physico-Chemical Aspects of Grinding : a Review of Use of Additives », Powder Technology, Volume 38, juillet 1984, pages 275-293, l'efficacité de la voie liquide provient du mode de transport du matériau à travers le broyeur, dépendant des propriétés physiques de la pulpe ou poudre, de son état de dispersion et de sa densité.

La fabrication de pièces en céramique passe classiquement par le broyage en phase liquide (aqueux), puis mise en forme de la barbotine, c'est-à-dire une suspension aqueuse de différentes matières minérales, pour des applications industrielles comme celles liées par exemple à l'élaboration de matériel pour les arts de la table ou les produits sanitaires. Ce procédé ancestral est robuste industriellement mais induit plusieurs inconvénients comme par exemple le séchage lent des pièces et conséquemment un démoulage différé ou la courte durée de vie des moules. De nombreuses déclinaisons de ce type de procédé sont à noter, comme par exemple décrit dans les demandes GB 1 170 277 A, CN 105601279 A, EP 0 191 409 Al, WO 2005/012205 A2 ou encore WO 96/06811 Al.

A noter que des adaptations de ce procédé ont été proposées, notamment pour limiter les temps de démoulage. Un moulage par usage de haute pression peut donc être noté pour cet objectif, comme par exemple décrit dans EP 1 575 745 Al, US 5,427,722 A ou EP 0 463 179 Al.

Dans le cadre de la fabrication de céramiques comme les combustibles nucléaires, il est classiquement mis en œuvre des broyeurs à boulets pour co-broyer à sec des poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium. Des documents comme la monographie « Process engineering of size réduction : bail milling », Austin L.G. et al., AIME, 1984 ou les brevets GB 189626501 A, US 6,473,336 A, US 2,235,985 A et US 2,041,287 A décrivent plusieurs versions de ces broyeurs à boulets pouvant être utilisés pour ce type d'application. Le broyage en phase liquide n'est pas mis classiquement en œuvre du fait de l'introduction de risques et de contraintes souvent rédhibitoires dans l'industrie nucléaire, tels que risque de criticités, radiolyses, génération d'effluents aqueux contaminés.

La coulée sous pression pour obtenir des pièces crues (avant densification thermique par frittage) est par ailleurs décrite dans certaines publications comme « Organismes pour la production de matériel sanitaire à cycle rapide », M. Vouillemet et coll., Interceram, vol. 39, n°l, 1990, pages 17-23. A noter que des équipements de coulée sous pression du commerce et la technologie pour élaborer des moules poreux pour ces usages sont disponibles auprès de nombreux industriels comme par exemple NETZCH Inc.

Oue ces procédés d'élaboration de céramiques par coulage soient réalisés sous pression ou non, ils reposent sur la formulation de barbotine à base de solution aqueuse et d'additifs de types stabilisants, dispersants, agents rhéologiques ou floculant selon les besoins. Dans tous les cas ces constituants, eau et/ou additifs, sont préjudiciables pour des utilisations spécifiques comme celles liées à l'élaboration de combustibles nucléaires puisque ces composés entraînent la génération de déchets/effluents contaminés difficiles à traiter et/ou des risques d'explosion par radiolyse, voire même des risques de types accidents de criticité.

Les solutions précédentes de l'art antérieur ne sont donc pas aisément applicables pour l'élaboration de céramiques spécifiques comme par exemple celles constitutives des combustibles nucléaires.

A noter que certaines solutions prévoyant une barbotine composée d'un liquide organique ne permettent pas de répondre à la problématique de traitement des effluents liquides et/ou la maîtrise du risque de radiolyse.

De plus, certains procédés ou dispositifs de l'art antérieur mettant en œuvre non pas des solutions aqueuses ni même de liquides organiques mais d'une ma nière plus innovante des gaz liquéfiés. Ces dernières solutions ne sont pas plus opérantes pour les objectifs à remplir par la présente invention. En effet, par exemple, les procédés du type de ceux décrits dans GB 1 508 941 A, EP 1 405 927 Al ou EP 2 535 114 Al mettent en œuvre des quantités de gaz liquéfié trop important avec un risque non maîtrisé de montée en pression des appareils. Par ailleurs, ils n'intègrent pas des éléments permettant de les piloter afin d'en optimiser l'usage. Enfin, les pollutions induites par l'abrasion entre la poudre et les matériaux constitutifs des internes ne peuvent être négligées, ce qui peut être rédhibitoire pour certaines applications comme celle recherchées par la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION

I l existe ainsi un besoin pour proposer un nouveau type de dispositif et de procédé de fabrication de pièces céramiques à propriétés spécifiées à partir de poudres du ou des éléments d'intérêt à mettre en œuvre sous forme de pièces, notamment de poudres d'actinides.

En pa rticulier, il existe un besoin pour pouvoir concomitamment :

- élaborer une barbotine/suspension de poudres sans liquide générateur d'effluents liquides contaminés par la ou les poudres à mettre en œuvre,

- élaborer cette barbotine quelle que soit la granulométrie de la poudre ou des poudres constitutives de cette barbotine, - élaborer cette barbotine sans induire de pollution du produit final issu de cette barbotine du fait de l'emploi de gaz liquéfié inerte vis-à-vis des poudres à mettre en œuvre,

- élaborer potentiellement une barbotine sans additifs de stabilisation risquant de polluer l'ébauche crue ou de subir une radiolyse pouvant générer des gaz inflammables/explosifs,

- opérer l'évacuation du liquide très rapidement (i.e. pour permettre des cadences industrielles) sans endommager l'ébauche et sans éventuellement endommager le moule,

- réaliser des pièces crues avant frittage d'une manière continue, ce qui est particulièrement non évident pour l'application combustibles nucléaires, l'opération de broyage des poudres étant actuellement réalisée en batch industriellement, et

- globalement aboutir à des pièces denses répondant aux spécifications après frittage.

L'invention a pour but de répondre au moins partiellement aux besoins mentionnés précédemment et à remédier aux inconvénients relatifs aux réalisations de l'art antérieur.

L'invention a pour objet, selon l'un de ses aspects, un dispositif de fabrication de pièces en céramique obtenues à partir de poudres, notamment des pastilles de combustible nucléaire obtenues à partir de poudres d'actinides, caractérisé en ce qu'il comporte :

- un dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à mélanger et à broyer,

- un dispositif de mélange et de broyage cryogénique des poudres comprenant une cuve calorifugée, dans laquelle les poudres et du gaz liquéfié sont introduits et mis directement en contact avec un ratio volumique entre le volume de gaz liquéfié et le volume total des poudres, soit le rapport du volume de gaz liquéfié sur le volume total de la suspension à mélanger et/ou broyer, compris entre 40 et 70 %, et éventuellement une soupape de décharge pour régler la pression du broyage de sorte à minimiser les pertes de gaz liquéfié, - optionellement, un dispositif de vidange et de coulée pour l'introduction et le remplissage de la suspension résultant du broyage dans un ou des moules de mise en forme,

- un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction,

- optionnellement, en cas de coulage, un dispositif de mise en forme de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression, par rapport à la pression au sein des moules, et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension, cette vidange pouvant éventuellement être assistée par vibration pour favoriser si besoin la densification de l'ébauche crue de la pièce à fabriquer,

- un dispositif de frittage des pièces moulées crues, notamment un four de frittage pouvant fonctionner à environ 1700°C sous atmosphère contrôlée.

Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir des pièces en céramique à forte valeur ajoutée, notamment dépourvues de polluant, hydrophobes et sensibles à réchauffement.

La présente invention s'appuie sur plusieurs étapes : mise en suspension dans un fluide cryogénique des poudres devant constituer l'ébauche crue de la pièce à fritter ; broyage de la suspension ; mise en forme par exemple par pressage ou coulage de la suspension ; en cas de coulage, évacuation du fluide cryogénique par aspiration/évaporation dirigée au travers du moule poreux et/ou réchauffement de la pièce ; densification par frittage.

De façon avantageuse, l'invention exploite ainsi plusieurs effets techniques pour permettre de répondre aux besoins précités. Plus précisément, il s'agit notamment de garantir la réalisation de pièces homogènes en termes de répartition des éléments constitutifs des pièces à fabriquer. Pour les combustibles MOx, une homogénéisation de la répartition UO2/PUO2 à l'échelle du micron est souhaitable. De plus, au delà de ces spécifications « produit », il est nécessaire de prendre en compte les contraintes procédés, notamment gestion du risque criticité, gestion des effluents contaminés, gestion de la radiolyse, cadence, etc. La présente invention permet de répondre à ces attendus et exigences.

Parmi les effets techniques exploités avantageusement dans la présente invention, on peut notamment citer : le broyage en voie liquide cryogénique qui permet d'optimiser l'homogénéisation des constituants d'intérêt tout en minimisant le temps nécessaire pour y parvenir, et minimisant la pollution des poudres par rapport à un broyage en voie sèche, sachant que les fines particules en suspension restent séquestrées au sein de la suspension ce qui évite la dispersion de la matière et ce qui permet ainsi de limiter les risques de contamination et d'impact radiologique pour les opérateurs du procédé ; la rapide évaporation du fluide cryogénique constituant la suspension au vu de la température d'ébullition des gaz liquéfiés visés ; la possibilité de fluidiser et donc d'homogénéiser les mélanges de poudres d'actinides qui sont réputées peu coulables dans un procédé dit sec.

La présente invention se propose ainsi de prendre en compte les contraintes évoquées précédemment, le milieu de gaz liquéfié utilisé dans la présente invention n'étant pas sujet à radiolyse et permettant par ailleurs de gérer par définition tout problème d'effluent liquide après évaporation (naturelle ou forcée) sans risque de recondensation à température ambiante. Enfin, l'utilisation de gaz liquéfié non hydrogéné ne génère pas de risque de criticité notablement accru par rapport aux procédés en voie sèche de l'art antérieur.

Il est à noter que, de façon habituelle, un fluide cryogénique désigne ici un gaz liquéfié conservé à l'état liquide à basse température. Ce gaz liquéfié est inerte chimiquement dans les conditions de mise en œuvre de l'invention, pour les poudres à mélanger, à broyer et à désagglomérer.

Le dispositif de fabrication de pièces en céramique selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniques possibles. Le dispositif de broyage cryogénique peut comporter des médias de broyage classiques, tels que des galets en alliage UTi ou Zr0 ₂ pour l'application mettant en œuvre des poudres d'actinides.

Le dispositif de broyage cryogénique peut se présenter sous la forme d'un broyeur à boulets ou de type planétaire, comprenant notamment des médias de broyage constitués de gaz solidifié, chargé ou non des poudres à broyer pour minimiser la pollution et/ou augmenter leur densité.

Ainsi, les médias de broyage peuvent être sous forme de gaz cryogénique solidifié et la cuve calorifugée peut renfermer un gaz liquéfié dont la quantité est suffisante pour combler la porosité ouverte du lit de poudre à broyer, de l'ordre généralement de 50 %, pour permettre la fluidisation/brassage du lit de poudre. L'objectif icic est de permette la fluidification du milieu granulaire même lorsque ce dernier est composé de poudres très, voir non, coulable tout en minimisant la quantité de gaz liquéfié, pour minimiser les risques de surpression.

Le dispositif de broyage cryogénique peut encore se présenter sous la forme d'un broyeur à jets confluents, notamment composé de n jets confluents, n étant un nombre entier strictement supérieur à 1, dont les angles entre deux jets adjacents sont avantageusement égaux, notamment égaux à 2π/η. Ce dispositif peut donc notamment être équipé de dispositifs de distribution de jets de fluide cryogénique, renfermant en suspension la poudre à broyer, sous forme liquide, les jets étant confluents et avantageusement iso-répartis (en terme d'angle de confluence) dans le plan constituant ces jets.

Le dispositif de vidange et de coulée peut être configuré pour permettre l'ajustement de la fraction gaz liquéfié/poudres solides autant que de besoin.

De plus, le dispositif de vidange et de coulée peut comporter des moyens de stabilisation de la suspension par sollicitations vibrationnelles et/ou acoustiques, notamment au moyen d'un piézoélectrique et/ou d'une sonotrode.

Le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à broyer peut comporter un système de charge électrostatique. En outre, le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à broyer peut comporter un système d'introduction de liants pouvant être chargé électrostatiquement et de charge opposée aux poudres introduites, les liants étant notamment des composés organiques de type élastomères, résines ou colles.

En outre, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication de pièces en céramique obtenues à partir de poudres, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un dispositif tel que défini précédemment.

Le dispositif et le procédé de fabrication selon l'invention peuvent comporter l'une quelconque des caractéristiques énoncées dans la description, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement possibles avec d'autres caractéristiques.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu'à l'examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel :

- la figure 1 représente un schéma-bloc illustrant un principe du dispositif et du procédé de fabrication de pièces en céramique selon l'invention,

- les figures 2 à 4 illustrent schématiquement différents types de dispositifs de broyage pour un dispositif et un procédé conformes à l'invention,

- la figure 5 illustre un exemple de dispositif de vidange et de coulée pour un dispositif et un procédé conformes à l'invention,

- les figures 6A et 6B illustrent respectivement la filtration à effet barrière dans l'utilisation d'un moule poreux et la filtration en profondeur,

- la figure 7 illustre un schéma de principe de montage dispositif de broyage/mise en suspension et remplissage d'un moule poreux pour un dispositif conforme à l'invention,

- la figure 8 illustre l'agencement entre grains de liants et grains de poudres dans la suspension et dans la pièce crue après séparation et réchauffement,

- la figure 9 illustre l'évolution de la solubilité du naphtalène dans le dioxyde de carbone en fonction de sa masse volumique pour différentes températures, - la figure 10 illustre les principaux comportements sous cisaillement de la suspension de poudres pouvant être rencontrés, les courbes correspondant respectivement à un fluide à seuil, un fluide rhéofluidifiant et un fluide newtonien,

- la figure 11 illustre la viscosité d'une suspension de poudres dans l'azote liquide en fonction de la fraction volumique de poudre pour deux valeurs de la fraction volumique d'empilement maximal,

- la figure 12 illustre l'établissement de la vitesse de sédimentation réduite, c'est-à-dire rendue adimensionnelle, en fonction du temps,

- la figure 13 illustre les vitesses de sédimentation, particule seule ou en suspension en fonction du rayon des particules, pour deux types de gaz liquéfiés,

- les figures 14A et 14B illustrent deux clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) selon deux échelles de visualisation de la poudre,

- les figures 15A et 15B illustrent deux clichés pris au MEB selon deux échelles de visualisation de la poudre,

- les figures 16A et 16B illustrent la microstructure d'un combustible UPu0 ₂ réalisé par un procédé de fabrication selon l'invention,

- la figure 17 représente le cycle de frittage appliqué à la pastille de UPu0 ₂ réalisée par un procédé selon l'invention,

- la figure 18 illustre des domaines de particules à broyer par l'évolution de l'énergie en fonction de la taille,

- la figure 19 représente la force centrifuge et la force de gravité appliquées à un boulet,

- la figure 20 représente l'évolution de la masse volumique des boulets de glace carbonique en fonction de la fraction volumique de solide (cas de l'oxyde de plutonium) dans les boulets,

- la figure 21 représente l'évolution de la granulométrie de poudres en fonction du temps de broyage dans un broyeur à boulets, soit précisément l'évolution du pourcentage volumique par rapport à la taille, - la figure 22 permet la comparaison des voies de broyage (voie de référence simple mélange, voie broyeur à boulets en phase sèche et broyeur voie N ₂ L selon l'invention, et

- la figure 23 illustre l'impact du broyage de la présente invention, comparativement à d'autres voies de référence, sur la surface spécifique de la charge à broyer et sa granulométrie.

Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner des éléments identiques ou analogues.

De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Il est noté que dans les exemples de réalisation décrits ci-après, les poudres considérées sont des poudres d'actinides permettant la fabrication de pastilles de combustible nucléaire. De plus, le fluide cryogénique considéré est ici de l'azote liquéfié. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces choix.

En référence à la figure 1, on a représenté un schéma-bloc illustrant un principe du dispositif et du procédé de fabrication de pièces en céramique selon l'invention.

Tout d'abord, le dispositif comporte un dispositif de mélange et de broyage cryogénique 1 dans lequel sont introduits les poudres P, le gaz liquéfié GL et éventuellement des additifs AD.

De plus, le dispositif comporte un dispositif de vidange et de coulée 2 pour l'introduction et le remplissage du moule par la suspension de poudre résultant du broyage obtenu par le dispositif de broyage 1 dans un ou des moules de mise en forme.

En outre, un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial 3 du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction, est également prévu. Le dispositif 1 comporte encore un dispositif de mise en forme 4 de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié GL au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression 5, par rapport à la pression au sein des moules, et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension.

Enfin, le dispositif 1 comporte un dispositif de frittage 6 des pièces moulées crues, en particulier un four de frittage pouvant fonctionner à environ 1700°C sous atmosphère contrôlée, permettant l'obtention des pièces céramiques PC.

Ces éléments constitutifs du dispositif selon l'invention et les étapes du procédé de fabrication selon l'invention vont être décrits plus en détails par la suite.

Dispositif de broyage cryogénique

Afin de pouvoir obtenir une suspension stable et/ou un degré d'homogénéité de mélange des poudres P suffisant, le dispositif de broyage 1 permet de broyer les poudres qui ne seraient pas assez fines pour limiter l'agglomération, et les hétérogénéités.

La mise en suspension et le broyage sont réalisés par un broyage cryogénique, c'est-à-dire opéré en phase gaz liquéfié. Pour ce faire, plusieurs types de broyeur peuvent être considérés afin de limiter le risque de pollution de la charge.

A titre d'illustration non exclusive, le dispositif de broyage cryogénique 1 peut se présenter sous la forme d'un broyeur à boulets, comme illustré sur la figure 2 avec un plan de rotation vertical, ou sous la forme d'un broyeur de type planétaire, comme illustré sur la figure 3 avec un plan de rotation horizontal, ceux-ci étant néanmoins conçus de telle sorte qu'ils puissent renfermer un gaz liquéfié.

Pour ce faire, ils sont avantageusement calorifugés et équipés potentiellement d'une soupape de décharge 10 pour régler/limiter la pression de fonctionnement et réduire les effets d'évaporation. De plus, optionnellement, afin de limiter la pollution des poudres P à broyer, les médias de broyage (billes, boulets,...) sont constitués de gaz solidifié GS, par exemple du dioxyde de carbone (C0 ₂ ), dont la densité est supérieure à la densité du gaz liquéfié GL utilisé dans le broyeur.

Sur les figures 2 et 3, R représente le sens de rotation, B des boulets composés de glace carbonique, pouvant renfermer une partie de la poudre P à broyer/agglomérer, GS représente le gaz solidifié, GL représente le gaz liquéfié, GL + P représente la suspension ou barbotine cryogénique contenant le bain de gaz liquéfié GL et le lit de poudre P, et gP représente les grains de poudre.

Une autre alternative est de pouvoir mettre en œuvre un broyeur à jets confluents pour également limiter toute pollution, comme illustré sur la figure 4.

Ainsi, sur la figure 4, la référence 11 désigne une vanne guillotine de vidange, la référence 12 désigne une sonotrode, la référence JS désigne les jets de suspension gaz liquéfié/poudre(s), la référence ZI désigne la zone d'impact, les références Jn, Jn+1 et Jn+2 désignent respectivement les jets n, n+1 et n+2 de la suspension chargée, et la référence Z désigne une portion agrandie à gauche de la figure 4 de la zone figurant à droite. L'angle a est égal à 2π/3 car il y a ici 3 jets.

Plus précisément, le broyage sans pollution des poudres P en utilisant une configuration de broyage à n jets peut notamment reposer sur la confluence des jets réglée de telle sorte que :

- l'angle entre deux buses des jets adjacents est égal à 2π/η,

- les quantités de mouvement (qm) de chacun des jets sont égales.

Ceci est rendu possible par l'imposition d'une pression équivalente au droit de chaque buse, ces dernières ayant le même diamètre interne de distribution pour garantir un même débit et une même vitesse d'injection.

Dispositif de vidange et de coulée

Un exemple d'un tel dispositif de vidange et de coulée 2 est illustré sur la figure 5.

Ce dispositif 2 comporte une capacité à vidange gravitaire et/ou assistée par pression. Cette capacité est elle-même équipée optionnellement d'un dispositif de sollicitation vibrationnelle/acoustique comme un piézo-électrique ou une sonotrode afin de conserver stable la suspension, c'est-à-dire qu'elle ne décante pas dans le temps d'utilisation du dispositif. En cas de besoin, il est donc possible d'appliquer des vibrations mécaniques ou acoustiques par l'emploi de piézo-électrique ou de sonotrode. Il faut en outre noter que, sur la figure 5, BG désigne une bouteille de gaz tandis que la référence 20 désigne la capacité calorifugée de gaz liquéfié. De plus, en fonction du ratio poudres P/gaz liquéfié GL, il est possible de réaliser dans ce dispositif un réglage de ce ratio en ajoutant ou en retirant une proportion de gaz liquéfié.

Dispositif de mise en forme

Optionnellement, dans le cas d'un coulage forçage, la suspension précédemment formulée est ensuite introduite dans un moule poreux MP préfigurant la forme finale de la pièce PC à élaborer par le procédé selon l'invention. Les moules MP peuvent être réalisés dans différents matériaux poreux comme ceux du type poral ^® métallique à effet barrière ou des résines poreuses, comme illustré sur les figures 6A et 6B montrant la filtration à effet barrière recherchée dans l'utilisation du moule poreux MP, figure 6A, en comparaison avec la filtration en profondeur, figure 6B.

La figure 7 illustre le schéma de principe du montage broyeur 1/mise en suspension et remplissage du moule MP.

Afin de pouvoir augmenter les cadences, le gaz liquéfié GL peut être évacué par mise sous vide/dépression de la face extérieure du moule MP et/ou par ajustement de la température pour favoriser la vaporisation du gaz liquéfié GL. A noter qu'une élévation trop importante de la température du moule MP n'est tout de même pas recherchée sans quoi l'évaporation du gaz liquéfié GL, trop rapide, provoquerait un bullage et une dédensification de la pièce crue.

De même, la suspension peut être mise en forte pression pour également augmenter les cadences et/ou la maîtrise de la géométrie des pièces par une amélioration de la tenue mécanique des pièces moulées crues, c'est-à-dire n'ayant pas encore subit le frittage.

A noter que sur la figure 7, les références 15, 16 et 17 représentent respectivement une pompe, un réchauffeur et l'évacuation des gaz.

Par ailleurs, afin d'augmenter la tenue de la pièce crue, il est également possible d'ajouter un liant AD au sein de la suspension gaz liquéfié GL/poudres P. Le liant peut être choisi de telle sorte qu'il soit liquide à la température ambiante et solide à la température de la suspension. Ce liant adjoint peut avantageusement être chargé sous forme de poudre. Ce liant peut par ailleurs avoir une granulométrie inférieure à celles des poudres à mettre en œuvre pour favoriser le contact avec les grains de poudres et ainsi améliorer la tenue des pièces crues une fois le gaz liquéfié séparé et la pièce porté à température ambiante. Ainsi, la figure 8 illustre l'agencement entre grains de liants gAD et grains de poudres gP dans la suspension et dans la pièce crue après séparation et réchauffement. Les flèches Z représentent des portions agrandies de la gauche vers la droite de la figure.

Il faut également noter que le liant peut éventuellement être choisi de telle sorte qu'il soit soluble dans la phase du gaz liquéfié. Ceci est envisageable pour des composés organiques comme le naphtalène dans le dioxyde de carbone (C0 ₂ ), comme illustré sur la figure 9 qui représente l'évolution de la solubilité du naphtalène dans le C0 ₂ , soit la fraction molaire fm du naphtalène (xlO ³ ), en fonction de sa masse volumique μ en g/L, pour différentes températures.

D'une manière plus classique, la mise en forme peut s'appuyer sur un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction.

Dispositif de frittage

Le dispositif de frittage 6 peut par exemple être composé d'un four batch ou bien continu selon les cas. Pour le frittage de poudres d'actinides, les températures de frittage seront voisines d'environ 1700°C et les atmosphères de frittage seront à pression partielle d'oxygène contrôlée.

Exemples de réalisation

Afin de dimensionner le dispositif de mélange et de broyage cryogénique ou broyeur 1 et/ou le dispositif de vidange et de coulée 2 ou système de mise en suspension, il est tout d'abord nécessaire de pouvoir estimer la viscosité de la suspension.

La présence de poudre dans la suspension induit une perturbation des champs de vitesses par rapport à un fluide non chargé de particules.

En première approche, il est possible d'indiquer que la viscosité peut être considérée comme proportionnelle à la concentration en particules solides.

Un certain nombre de modèles sont exploitables pour exprimer la viscosité η comme une fonction de φ (fraction volumique de solide en considérant la suspension à broyer). Parmi ceux-ci, il est possible de retenir en première approche le modèle de Quemada : η = ηί x (1 - (φ/φιη)) ^"2

avec :

φιη : fraction volumique d'empilement maximal,

ηί : viscosité du fluide interstitiel.

En fonction de la concentration en poudre, la suspension peut alors avoir plusieurs types de comportement. La figure 10 illustre les principaux comportements sous cisaillement de la suspension de poudres pouvant être rencontrés, les courbes Al, A2 et A3 correspondant respectivement à un fluide à seuil, un fluide rhéofluidifiant et un fluide newtonien.

Plus précisément, la majorité des fluides, comme les dispersions, se comporte comme des fluides dits non-newtoniens dépendant de la vitesse de cisaillement. Les deux comportements les plus courants sont :

- rhéofluidifiant : la viscosité décroît lorsque le cisaillement augmente ce qui est souvent le cas pour des suspensions. Les particules s'organisent sous l'effet de l'écoulement et le cisaillement par des forces hydrodynamiques qui peuvent causer la rupture d'agrégats ;

- rhéoépaississant : la viscosité augmente lorsque le cisaillement augmente. Ce caractère est moins marqué pour les suspensions et n'apparaît principalement que pour des dispersions très concentrées. Dans ce cas, l'augmentation du cisaillement entraîne une modification de l'ordre dans la dispersion et une réorganisation causant l'augmentation de la viscosité.

Dans la présente invention, il est recherché un comportement de suspension autant que possible stable et/ou permettant sa mise en œuvre d'un point de vue rhéologique. Il faut donc trouver un compromis entre viscosité et taux de charge. La figure 11 illustre la viscosité vi, en Pa.s, d'une suspension de poudres dans l'azote liquide en fonction de la fraction volumique fv de poudre pour deux valeurs de la fraction volumique d'empilement maximal, φιη = 0,74 (taux maximal pour des particules sphériques monomodale) et φιη = 0,64 pour une approche aléatoire. Le comportement des suspensions issues du broyage cryogénique en phase liquide est aussi fonction des phénomènes de sédimentation, phénomènes permettant de préciser la stabilité de ces suspensions. La vitesse de sédimentation des particules (VP) peut être décrite par l'expression suivante : VP = v _ps . (1-c) ⁴ ' ⁸ , avec v _ps : vitesse de sédimentation d'une particule individuelle, et c : concentration volumique en particules.

Sachant que VPS peut être décrite par l'équation suivante pour des conditions de sédimentation pilotées par les conditions de Stockes : VPS = 2.r ² . g. (ρ _ρ -ρί)/(9.μ),

avec :

r : rayon des particules ;

p _p : masse volumique des particules ;

pf : masse volumique du gaz liquéfié.

La figure 12 illustre l'établissement de la vitesse de sédimentation vp réduite, c'est-à-dire rendue adimensionnelle, en m/s, en fonction du temps t, en s.

De plus, la figure 13 illustre les vitesses de sédimentation vp, particule seule ou en suspension (concentration de 40% volumique de particules monodispersées), en m/s, en fonction du rayon r des particules, en m, et pour deux types de gaz liquéfiés. Plus précisément, Cl, C2, C3 et C4 représentent respectivement les vitesses de sédimentation pour N ₂ liquéfié avec suspension, C0 ₂ liquéfié avec suspension, N ₂ liquéfié sans suspension et C0 ₂ liquéfié sans suspension.

On peut remarquer qu'il est plus avantageux d'un point de vue stabilité des suspensions, toute autre chose étant égale par ailleurs, d'utiliser de l'azote plutôt que du C0 ₂ , du fait notamment de la plus faible viscosité du C0 ₂ .

A noter néanmoins qu'un certain nombre de composés organiques sont solubles dans le C0 ₂ liquide, ce qui peut permettre de mettre en œuvre des stabilisants ou des liants directement dans la suspension.

D'une manière générale, afin de limiter l'évaporation du gaz liquéfié GL, les dispositifs, par exemple le dispositif de broyage 1, seront conçus avec un souci d'isolation thermique (vase dewar, calorifuge spécifique, ...) et les poudres P à broyer pourront avantageusement et préalablement à la mise en contact avec l'azote liquide être refroidies. En outre, cela peut également être fait pour éviter des phénomènes de caléfaction. Pour ce faire, idéalement la température des poudres P serait diminuée en dessous de la température de Leidenfrost du gaz liquéfié utilisé, soit de l'ordre de -73°C pour l'azote liquide, tel que décrit dans « Gouttes inertielles : de la caléfaction à l'étalement », ; A.L. HIMBERT BIANCE, Thèse de doctorat de Paris VI, 2004.

Exemple 1 :

Les figures 16A et 16B illustrent la microstructure d'un combustible UPu0 ₂ réalisé par un procédé de fabrication selon l'invention, soit la microstructure du matériau final élaboré à partir du procédé selon invention, voie cryogénique en broyage doux durant 1 min avec un taux de charge massique de 50 % de la suspension, pour une énergie minimale appliquée à la poudre de Pu0 ₂ et d'U0 ₂ utilisé pour réaliser un combustible nucléaire.

Le frittage a été réalisé avec les conditions suivantes en lien avec la figure 17 représentant le cycle de frittage appliqué à la pastille de UPu0 ₂ réalisée par le procédé selon l'invention, T désignant la température en °C, et t le temps en heures.

La pression appliquée a été quant à elle assurée par une presse uniaxiale plutôt que par coulage/moulage sous pression. La pression appliquée était égale à entre 200 et 300 MPa. La proportion massique d'azote liquide comparativement à la poudre était d'environ 50 % en masse.

Les poudres utilisées pour cette fabrication étaient les suivantes : Source uranium : poudres U0 ₂ issues d'un procédé de synthèse dit voie sèche et 8 % en masse d'UsOs brute (surface spécifique de 1,8 m ² g Les figures 14A et 14B illustrent deux clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) selon deux échelles de visualisation de cette poudre.

Source plutonium : poudres d'oxyde de plutonium ; caractéristiques : surface spécifique de 5,7 m ² /g- Les figures 15A et 15B illustrent deux clichés pris au MEB selon deux échelles de visualisation de cette poudre.

Plus généralement, la loi à retenir reliant l'énergie de broyage et la diminution de taille du matériau à broyer est fonction de la nature des matériaux mais aussi du domaine des particules à broyer (diamètre moyen en début et fin d'opération de broyage). La figure 18 illustre ces domaines granulométriques de particules à broyer par l'évolution de l'énergie E en kWh/t en fonction de la taille en μιη, en y associant à chaque fois une loi spécifique dont la forme générale est dE = - K.dx / x ⁿ , l'exposant n prena nt respectivement les valeurs 1, 3/2 et 2 pour les lois de Kick (I I I), Bond (I I) et Von Rittinger (I).

Pour le réglage des paramètres opératoires du broyeur à boulets 1, la vitesse de rotation du broyeur est classiquement réglée entre 60 et 80 % de la vitesse critique (Vc). Cette vitesse Vc correspond à l'équilibre des forces centrifuges et de gravité appliquée aux boulets de broyage, comme illustré par la figure 19 qui représente la force centrifuge Fc et la force de gravité appliquées à un boulet B.

De fait cette vitesse est donnée par l'expression suivante :

avec :

Di : diamètre intérieur du broyeur 1.

Pour le cas d'un broyeur intégrant des médias avec de la carboglace contenant elle-même le solide à broyer, pour en augmenter la densité relative comparativement au gaz liquéfié utilisé comme milieu de broyage, la masse volumique des boulets pe est directement liée au taux d'incorporation du solide ε :

La figure 20 représente l'évolution de la masse volumique pe des boulets B de glace carbonique en fonction de la fraction volumique de solide ε (cas de l'oxyde de plutonium) dans les boulets.

D'une manière générale, le broyage en phase liquide peut être considéré plus efficace qu'en phase sèche dans la mesure où il peut favoriser la désagglomération des poudres P et permet de garder en suspension les fines, ce qui induit un broyage ciblé des grosses particules. Par ailleurs, dans le cas de la présente invention, l'emploi de gaz liquéfié GL rend fragile mécaniquement (du fait du fort refroidissement imposé) les matériaux à broyer, ce qui rend encore plus efficace l'opération de broyage. De fait, sachant par ailleurs qu'une suspension génère des turbulences et une entropie de mélange supérieure à ce qui peut être obtenu en phase sèche pour une même énergie transmise au broyeur, il est possible d'estimer que la durée de broyage nécessaire en phase liquide est inférieure à celle nécessaire à appliquer en phase sèche.

Dans le cadre d'un broyage via broyeur à boulets ou planétaire, les courbes d'évolution de la granulométrie peuvent être données par la figure 21 qui représente l'évolution de la granulométrie de poudres en fonction du temps de broyage dans un broyeur à boulets, soit précisément l'évolution du pourcentage volumique %vol par rapport à la taille Ta, les courbes tl, t2 et t3 représentant respectivement un temps t = lO.xh, un temps t = xh et un temps t = 0.

A noter qu'en phase liquide, l'énergie transmise à la charge à broyer est supérieure à celle transmise en phase sèche. L'économie d'énergie peut atteindre près de 30%.

Dans le cas où l'on oriente le broyage vers une technologie à jets, l'opération est orientée vers la désagglomération et les éléments suivants de dimensionnement :

angle des jets adjacents :

énergie selon la composante x notée E _x :

Ex = " m.v ² = ½. p. Vol. (2.v. cos(a-7r/2)) ²

Ex = " p . v ³ .7T.d ² . At . [cos (2/η.π-π/2)] ²

avec :

p : masse volumique de la suspension

d : diamètre du jet

v : vitesse du jet

Δΐ : intervalle de temps considéré pour évaluer l'énergie appliquée n : nombre de jets

énergie selon la composante y notée E _y :

E _y = ½ m.v ² = ½. p. Vol. (2.v. sin(a-7r/2)) ²

L'intérêt ici avec ce type de broyeur est d'appliquer une énergie directement au milieu à broyer/désagglomérer. L'économie d'énergie est dès lors très importante comparativement à d'autres broyeur où l'énergie réellement appliquée aux matériaux à broyer ne représente que quelques pourcentages de l'énergie totale appliquée au broyeur.

A noter par ailleurs que ce broyeur est plutôt pertinent pour des poudres très abrasives puisqu'il n'est pas fait usage de média de broyage. Ceci réduit de fait les risques de pollution.

Exemple 2 :

Un second exemple de réalisation de matériaux par le biais du procédé de la présente invention est donné ci-après. A noter qu'un focus est donné sur les premières étapes du procédé (broyage et mise en forme) en phase gaz liquéfié.

Un co-broyage de deux types de poudres a été réalisé par broyage cryogénique tel que décrit ici, par broyeur à jets ou à boulets pouvant donner le même type de résultat recherché et décrit ci-après. Ces poudres sont de la cérine et de l'oxyde d'uranium en proportion 70%/30%. Le broyage a été réalisé durant 30 minutes et celui-ci a été comparé à une étape de broyage réalisé en phase solide ou à une étape de simple mélange par turbulat. La figure 22 permet la comparaison des voies de broyage (voie de référence simple mélange, voie broyeur à boulets en phase sèche et broyeur voie N ₂ L selon l'invention).

Après compactage, il a été mis en évidence une amélioration notable de l'homogénéité de répartition entre l'uranium et le cérium dans les pièces crues pour le cas du broyage cryogénique comparativement aux deux autres broyage/mélange précités.

Précisément, les essais comparatifs de mélange en voie sèche en turbulat, broyage en voie sèche au broyeur à boulets pendant 2 heures, et broyage à billes sous N ₂ liquide pendant 30 minutes amènent, à l'échelle des cartographie EDS, à une répartition U/Ce bien distincte selon les essais. La répartition la plus homogène est obtenue avec l'essai avec le broyeur à billes sous N ₂ liquide.

Les masses volumiques des crus, toute chose égale par ailleurs (cycle de pressage, ...), sont respectivement de 5,8, 6,1 et 6,2 g. cm ² pour les essais en turbulat, et broyeur en voie N ₂ liquide à billes et en broyeur à boulet (voie sèche). L'évolution des surfaces spécifiques et de la granulométrie sont données par ailleurs par la figure 23 qui illustre l'impact du broyage de la présente invention, comparativement à d'autres voies de référence, sur la surface spécifique de la charge à broyer et sa granulométrie.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par l'homme du métier.